JPH0768285B2

JPH0768285B2 - 水素化ニトリルゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH0768285B2
Application number: JP62202818A
Authority: JP
Inventors: 啓輔和田; 善則原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS6445403A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はニトリル基を含有する共役ジエン系重合体の炭
素−炭素２重結合を効率的に水素化する方法に関するも
のである。

（従来の技術）共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する
方法として従来より周期律表第VIII族の金属触媒を用い
る方法が知られている。この触媒としては大きく分け
て、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等への
担体に金属を担持させた担持型不均一触媒、と金属錯
体触媒やチグラー型触媒等の均一系触媒がある。

特にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（以下、NB
Rと略す）のようにニトリル基が還元されると耐油性が
著しく低下する場合には重合体中の共役ジエン部分の炭
素−炭素二重結合のみが選択的に水素化されなければな
らず、このような選択性を有する触媒としてはRh、Pt、
Pdのような高価な貴金属が多用される。たとえば、NBR
のブタジエン部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部
分）水素化する方法としては特開昭56-81305号公報及び
特開昭56-81306号公報のようにPdと他元素とを同時に担
体に担持させて、触媒活性を高めた担体担持型不均一系
触媒を用いる方法、米国特許第3,700,637号明細書や、
ドイツ特許公開第2,539,132号公報のように過剰の錯体
配位子とロジウム錯体化合物を組み合わせた均一系触媒
を用いる方法及び、特開昭62-42937号公報のようにルテ
ニウムカルボキシレート錯体を用いた均一系触媒を用い
る方法が知られている。

これらはいずれも共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重
結合を（部分）水素化して耐候性、耐オゾン性及び耐熱
性等を改善する目的のために開発された方法である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら不均一系触媒を用いた高分子量重合体の水
素化反応の場合にはそれに起因した立体障害の影響、或
いは高粘度化による攪拌効率の低下等の影響で触媒との
接触効率が悪化することから比較的多量の触媒が必要と
される。

一方後者の均一系触媒は前者の不均一系触媒と較べて一
般に活性が高いものの高価な触媒金属の回収が困難であ
ることから触媒量の低減化のできる高活性触媒の開発が
望まれている。

（問題点を解決するための手段）かかる状況下、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、共
役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び共役シエンあ
るいは（メタ）アクリロニトリルと共重合しうる少くと
も１種の他の単量体から得られるニトリル基含有の共重
合体の二重結合の選択的水素化において、触媒としてル
テニウム化合物、有機ホスフィンおよびpKaが３より小
さい強酸の共役塩基からなるルテニウム触媒を用いる事
により従来のルテニウム触媒に較べ著しく活性が上がり
同一条件で大幅な水素化率を得ることを見い出し本発明
を完成するに至った。

即ち本発明の目的は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二
重結合を効率的に水素化する方法を提供することにあ
る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される共役ジエン系重合体は（メタ）アク
リロニトリルと共役ジエンモノマーとの共重合体であ
る。

共役ジエンモノマーとして1,3−ブタジエン、2,3−ジメ
チルブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3
−シクロペンタジエンが挙げられるが、1,3−ブタジエ
ンが好適に用いられる。或いは（メタ）アクリロニトリ
ル及びこれらの共役ジエンと共重合可能な１種或いはそ
れ以上のモノマーとの共重合体である。

（メタ）アクリロニトリル及びこれら共役ジエンと共重
合可能なモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、およびジビニルベンゼン等のアルケニル芳香族炭化
水素、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル
酸、エチレングリコールジメタアクリレート及びメタク
リル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、及びそのエステ
ルであるα，β−不飽和カルボン酸エステル、あるいは
一般式（Ｉ）から（IV）で表わされる分子内にアミノ基
もしくはイミノ基を少くとも１個含有したビニル系化合
物が挙げられる。

式中、R₁、R₂は水素、塩基、臭素又は炭素数１〜12のア
ルキル基、R₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R₄
は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜12の
アリール基、R₅は水素又は炭素数１〜４のアルキル基及
びＸはをそれぞれ示す。但しｎは２〜８の整数。

一般式（Ｉ）の例としてはＮ−（４−アニリノフェニ
ル）アクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）
メタクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シ
ンナムアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロト
ンアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリノ）フェニ
ル〕アクリルアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリ
ノ）フェニル〕メタクリルアマイド、３−Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、10−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−９−ヒドロキシ−10−ｎ−オクチルデシル
（メタ）アクリレート、５−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、２−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、一般式（II）の例としては、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（４−メチルア
ニリノ）フェニル〕マレインイミド等が挙げられる。

一般式（III）の例としてはＮ−フェニル−４−（３−
ビニルベンジルオキシ）アニリン等、一般式（IV）の例
としてはＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキ
シ）アニリン等が挙げられる。

そして、これらの量比としては、約52〜85wt％の共役ジ
エン、約15〜48wt％の（メタ）アクリロニトリル、及び
０〜10wt％の他の単量体とするのがよい。

これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合など
いずれの重合方式で製造されたものであっても良いが本
発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体の数平
均分子量は5000以上のものが好ましい。

該共重合体は溶液重合で重合した重合体を使用するとき
は重合体溶液をそのまゝの状態で水素化反応に供するこ
とができ、乳化重合で重合した重合体を使用するときは
エマルジョンのままで水素化反応に供することもできる
が、固体の重合体を水素化するときは、適当な有機溶媒
に溶解させて行うことにより良好な水素化反応を行うこ
とができる。

かゝる溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、アニソールテトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、等の芳香族
炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド等のカルボン酸アミド、クロロホルム、ク
ロルベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、
酢酸エチル、安息香ベンジル酸のエステル類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、
エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶
媒は混合溶媒としても使用することはもちろん可能であ
る。

溶液は上記の溶媒を基にして１〜20重量％の、好適には
2.5〜10重量％の共重合体を含有している。

本発明の方法に使用する触媒はルテニウム、有機ホスフ
ィン及びpKaが３より小さい強酸の共役塩基である。

ルテニウム触媒としては、金属ルテニウム及びルテニウ
ム化合物のいずれもが使用可能である。この場合のルテ
ニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用さ
れ、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテ
ニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ル
テニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘ
キサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニル
ルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウ
ム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジ
ブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ジクロロト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウ
ム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリド
デカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニ
ルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニル
ヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム
等が挙げられる。

溶解された共重合体を基にして0.005〜10重量％の好適
には0.02〜５重量％の金属ルテニウムあるいはルテニウ
ム化合物を使用する。

本発明の方法においては、ルテニウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が必要であって、このものは主触媒で
あるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン
類、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多
官能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100
モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、
それ自体単独で又はルテニウム触媒との複合体の形で、
反応系に供給することが可能である。

また本発明の方法に使用する触媒は、場合により中性配
位子を含有することができる。中性配位子としてエチレ
ン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタ
ジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭
素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン
酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香
酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル、ヴァレロラクトン
等の含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニト
リル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチ
ルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、
チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスル
フィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニ
ルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィ
ンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホス
フィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ジフェ
ニルメチルホスホネート、0,0−ジメチルメチルホスホ
ノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

水素化反応主触媒のルテニウム触媒に対する付加的な促
進剤としてpKaが２より小さい強酸の共役塩基を用いる
事によって該主触媒の長所を生かして比較的温和な条件
下で水素化反応を進行させることができる他、とくに水
素化触媒活性の向上がはかられる。

かゝる付加的促進剤となるpKaが３より小さい強酸の共
役塩基の具体例としては、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝
酸、リン酸、フッ化水素、過塩素酸、ホウフッ化酸、ヘ
キサフルオロ燐酸、リンモリブテン酸、リンタングステ
ン酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホン酸等の無機
酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸類の共役塩基が挙げられ
る。特にpKa 0以下の強酸の共役塩基が特に好ましい。

これらの酸の共役塩基はルテニウム触媒との複合体の形
で添加しても良いし、又は酸あるいはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等の化合物
の形で反応系に付加的に存在してもさしつかえない。

その際のこれら共役塩基の使用量はルテニウムに対し
て、0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モルの範囲で
ある。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に１〜20重量％の、好適には2.5〜10重量％の共重合
体を含有している溶液、触媒成分を装入し、これに水素
を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化炭素等の反応
に不活性ガスで希釈されたものであってもよい。

反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃であ
る。反応系内の水素分圧は、通常１〜300kg/cm²、好ま
しくは５〜200kg/cm²、さらに好ましくは20〜150kg/cm²
である。もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下で実
施することも不可能ではないが、工業的に有利ではな
い。

水素化生成物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入
又は貪溶媒の添加によって溶液から取り出される。

本発明に従って水素化された重合体は常法に従いパーオ
キサイド又は硫黄での架橋によって硬化させることがで
きる。

（実施例）次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 75mlオートクレーブ中にアクリロニトリル−ブタジエン
−Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド共重
合体（アクリロニトリル量41wt％、Ｎ−４−アニリノフ
ェニルメタクリルアミド1wt％、ML₁₊₄（100℃）＝44）
0.6gにアセトン15.8gを加え溶解させた後、ジクロロト
リストリフェニルホスフィンルテニウム4.7mg、アンモ
ニウムヘキサフルオロホスフェート4.1mgを添加し、室
温で50KGの水素を圧入し145℃に加熱して６時間水素化
反応を行った。反応後回収した重合体の水素化の程度は
IR分光法で100％であると決定された。

比較例１アンモニウムヘキサフルオロホスフェートを添加しなか
った以外実施例１と同様の反応を行った所、重合体の水
素化率は85％であった。

実施例２実施例１において用いたジクロロトリストリフェニルホ
スフィンルテニウム及びアンモニウムヘキサフルオロホ
スフェートの代りにテトラキスアセトニトリルシクロオ
クタジエンルテニウムヘキサフルオロホスフェート〔Ru
（COD）（CH₃CN）_４〕（PF₆）_２ 3.3mgとトリフェニル
ホスフィン5.2mgを用いて同様に反応を行った所、重合
体の水素化率は99.4％であった。

実施例３実施例１において用いたアンモニウムヘキサフルオロホ
スフェートの代りにトリフルオロメタンスルホン酸銀2.
6mgを用いて同様の反応を行った所、重合体の水素化率
は98.5％であった。

比較例２実施例１において用いたジクロロトリストリフェニルホ
スフィンルテニウム及びアンモニウムヘキサフルオロホ
スフェートの代りにビスアセテートトリス（トリフェニ
ルホスフィンルテニウム、Ru（OAc）_２（Ｐφ_３）_３ 5m
gを用いて同様の反応を行った所、重合体の水素化率は9
3.2％であった。

実施例４〜６及び比較例３ 75mlのオートクレーブにアクリロニトリル−ブタジエン
−Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド共重
合体（アクリロニトリル量41wt％、Ｎ−４−アニリノフ
ェニルメタリルアミド1wt％、ML₁₊₄（100℃）＝44）0.6
grにアセトン15.8grを加え溶解させたのちに、ジクロロ
トリストリフェニルホスフィンルテニウム2.4mgと表１
に示す添加物を加えて、室温で50KGの水素を圧入し、14
5℃に加熱して６時間水素化反応を行った。その反応成
績の結果を表１に示した。比較例３は添加物を加えなか
った時の結果である。

実施例７ 200ml誘導攪拌オートクレーブに部分架橋ポリマー（“G
HEMIGUM-N8X1"、グットイヤー製）4grを80grのアセト
ン、24.4mgのジクロロトリストリフェニルホスフィンル
テニウム、21mgのアンモニウムヘキサクロロホスフェー
トとともに仕込み、室温で10KGのH₂を圧入して145℃に
オートクレーブを昇温した。

145℃に達したのち水素圧50KGで10時間反応を行った。
反応後回収した重合体の水素化の程度はヨウ素価分析で
95.9％であると決定された。

（発明の効果）本発明により共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合
を効率的に水素化することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン及び（メタ）アクリロニトリル
を必須成分とするニトリル基含有の共重合体の炭素−炭
素二重結合を選択的に水素化する際に、ルテニウム化合
物、有機ホスフィン、pKaが３より小さい強酸の共役塩
基からなる触媒の存在下で水素化することを特徴とする
水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】共重合体が、共役ジエン、（メタ）アクリ
ロニトリル及びジエンあるいは（メタ）アクリロニトリ
ルと共重合し得る少なくとも１種の他の単量体からなる
共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項３】触媒として、更に中性配位子を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。