JPH0768286B2

JPH0768286B2 - 水素化ニトリルゴムの製法

Info

Publication number: JPH0768286B2
Application number: JP62202819A
Authority: JP
Inventors: 啓輔和田; 善則原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS6445404A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はニトリル基を含有する共役ジエン系重合体の炭
素−炭素２重結合を効率的に水素化する方法に関するも
のである。

（従来の技術）共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する
方法として従来より周期律表第VIII族の金属触媒を用い
る方法が知られており、この触媒としては大きく分け
て、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等への
担体に金属を担持させた担持型不均一触媒、と金属錯
体触媒やチグラ型触媒等の均一系触媒がある。特にアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（以下NBRと略す）
のようにニトリル基が還元されると耐油性が著しく低下
する場合には重合体中の共役ジエン部分の炭素−炭素二
重結合のみが選択的に水素化されなければならず、この
ような選択性を有する触媒としてはRh、Pt、Pdのような
高価な貴金属が多用される。たとえばNBRのブタジエン
部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部分）水素化する
方法としては特開昭56-81305号公報及び特開昭56-81306
号公報のようにPdと他元素とを同時に担体に担持させて
触媒活性を高めた担体担持型不均一系触媒を用いる方
法、米国特許第3,700,637号明細書やドイツ特許公開第
2,539,132号公報のように過剰の錯体配位子とロジウム
錯体化合物を組み合わせた均一系触媒を用いる方法及び
特開昭62-42937号公報のようにルテニウムカルボキシレ
ート錯体を用いた均一系触媒を用いる方法が知られてい
る。

これらはいずれも共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重
結合を（部分）水素化して耐候性、耐オゾン性及び耐熱
性等を改善する目的のために開発された方法である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら不均一系触媒を用いた高分子量重合体の水
素化反応の場合にはそれに起因した立体障害の影響、或
いは高粘度化による攪拌効率の低下等の影響で触媒との
接触効率が悪化することから比較的多量の触媒が必要と
される。

一方後者の均一系触媒は前者の不均一系触媒と較べて一
般に活性が高いものの高価な触媒金属の回収が困難であ
ることから触媒量の低減化のできる高活性触媒の開発が
望まれている。

（問題点を解決するための手段）かかる状況下、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、共
役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び共役ジエンあ
るいは（メタ）アクリロニトリルと共重合しうる少くと
も１種の他の単量体から得られるニトリル基含有の共重
合体の二重結合の選択的水素化において触媒としてルテ
ニウム化合物、有機ホスフィンおよび有機アミンからな
るルテニウム触媒を用いることにより従来のルテニウム
触媒に較べ著しく活性が上がり同一条件で大巾に高い水
素化率を得ることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明の目的は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二
重結合を効率的に水素化する方法を提供することにあ
る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される共役ジエン系重合体は（メタ）アク
リロニトリルと共役ジエンモノマーとの共重合体であ
る。共役ジエンモノマーとして1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、1,3−シクロペンタジエンが挙げられるが、1,3−ブ
タジエンが好適に用いられる。或いは、（メタ）アクリ
ロニトリル及びこれらの共役ジエンと共重合可能な１種
或いはそれ以上のモノマーとの共重合体である。（メ
タ）アクリロニトリル及びこれら共役ジエンと共重合可
能なモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレンお
よびジビニルベンゼン等のアルケニル芳香族炭化水素、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びエ
チレングリコールジメタアクリレートメタクリル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、及びそのエステルである
α，β−不飽和カルボン酸エステル、あるいは一般式
（Ｉ）から（IV）で表わされる分子内にアミノ基もしく
はイミノ基を少くとも１個含有したビニル系化合物が挙
げられる。

式中、R₁、R₂は水素、塩素、臭素又は炭素数１〜12のア
ルキル基、R₂は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R₄
は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜12の
アリール基、R₅は水素又は炭素数１〜４のアルキル基及
びＸはをそれぞれ示す。但しｎは２〜８の整数。

一般式（Ｉ）の例としてはＮ−（４−アニリノフェニ
ル）アクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）
メタクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シ
ンナムアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロト
ンアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリノ）フェニ
ル〕アクリルアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリ
ノ）フェニル〕メタクリルアマイド、３−Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、10−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−９−ヒドロキシ−10−ｎ−オクチルデシル
（メタ）アクリレート、５−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、２−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、一般式（II）の例としては、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（４−メチルア
ニリノ）フェニル〕マレインイミド等が挙げられる。

一般式（III）の例としてはＮ−フェニル−４−（３ビ
ニルベンジルオキシ）アニリン等、一般式（IV）の例と
してはＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキ
シ）アニリン等が挙げられる。そして、これらの量比と
しては約52〜85wt％の共役ジエン、約15〜48wt％の（メ
タ）アクリロニトリル及び０〜10wt％の他の単量体から
なるものである。

これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合など
いずれの重合方式で製造されたものであっても良いが本
発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体の数平
均分子量は5000以上のものが好ましい。該共重合体は溶
液重合で重合した重合体を使用するときは重合体溶液を
そのままの状態で水素化反応に供することができ、乳化
重合で重合した重合体を使用するときはエマルジョンの
ままで水素化反応に供することもできるが、固体の重合
体を水素化するときは、適当な有機溶媒に溶解させて行
うことにより良好な水素化反応を行うことができる。

かゝる溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、アニソールテトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のカルボン酸アミド、クロロホルム、クロル
ベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸
エチル、安息香ベンジル等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は
混合溶媒としても使用することももちろん可能である。
溶液は上記の溶媒を基にして１〜20重量％の、好適には
2.5〜10重量％の共重合体を含有している。

本発明の方法に使用する触媒はルテニウム、有機ホスフ
ィン及び有機アミンである。ルテニウム触媒としては、
金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用
可能である。この場合のルテニウム化合物としては、ル
テニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩ある
いは錯化合物等が使用され、具体的には例えば、二酸化
ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルア
セトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリ
ウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペン
タカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカル
ボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド
ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）
トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテ
ニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウ
ム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウ
ム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テト
ラフェニルホスホニウム等が挙げられる。

溶解された共重合体を基にして0.005〜10重量％の好適
には0.02〜５重量％の金属ルテニウムあるいはルテニウ
ム化合物を使用する。

本発明の方法においては、ルテニウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が必要であって、このものは主触媒で
あるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン
類、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多
官能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100
モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、
それ自体単独で又はルテニウム触媒との複合体の形で、
反応系に供給することが可能である。

水素化反応主触媒のルテニウム触媒に対する付加的な促
進剤として有機アミンを用いる事によって水素化触媒活
性の向上がはかられる。

上記アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の脂肪族鎖状アミン類;N−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデ
セン等の脂肪族環状アミン類、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチル−ｐ−メトキシアニリン、1,8−ビス
（ジメチルアミノ）ナフタレン等の芳香族アミン類；ピ
リジン、ピユリン、2,6−ケジン、ピラジン、ピリミジ
ン等のピリジン誘導体等が挙げられる。

第１級アミンおよび第２級アミン、例えばメチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、アニリン等のアルキルアミン、
アリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン
等も有効に使用することができるが、第３級アミンの方
がより好ましい。さらに上記有機アミンの中でも、pKa
値が7.0以上のアミンが特に好ましい。有機アミンの使
用量はルテニウム原子１モル当り、通常0.1〜100モル、
好ましくは１〜30モルの範囲である。

また本発明の方法に使用する触媒は、場合により中性配
位子を含有することができる。中性配位子としてエチレ
ン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタ
ジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭
素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ペンゾフ
ェノン、シクロヘキサノン、ブロピオン酸、カブロン
酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香
酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル、ヴアレロラクトン
等の含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニト
リル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチ
ルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、
チオフェノール、ジメチルスルフイド、ジメチルジスル
フイド、チオフエン、ジメチルスルホキシド、ジフェニ
ルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィ
ンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホス
フイネート、ジフェニルエチルホスフイネート、ジフェ
ニルメチルホスホネート、0,0−ジメチルメチルホスホ
ノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリエチルホスフエート、トリフェニル
ホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に１〜20％重量％の、好適には2.5〜10重量％の共重
合体を含有している溶液、触媒成分を装入し、これに水
素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化炭素等の反
応に不活性ガスで希釈されたものであってもよい。

反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃であ
る。反応系内の水素分圧は、通常１〜300kg/cm²、好ま
しくは５〜200kg/cm²、さらに好ましくは、20〜150kg/c
m²である。もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下で
実施することも不可能ではないが、工業的に有利ではな
い。

水素化生成物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入
又は貧溶媒の添加によって溶液から取り出される。本発
明に従って水素化された重合体は常法に従いパーオキサ
イド又は硫黄での架橋によって硬化させることができ
る。

（実施例）次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 75mlオートクレープ中に、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド共
重合体（アクリロニトリル量41wt％、Ｎ−４−アニリノ
フェニルメタクリルアミド1wt％、ML₁₊₄（100℃）＝4
4）0.6grとアセトン15.8grを加え溶解させた後、ジクロ
ロトリストリフェニルホスフィンルテニウム4.7mg、ト
リエチルアミン1.0mgを添加し室温で50KGの水素を圧入
し145℃に加熱して６時間水素化反応を行った。回収し
た重合体の水素化の程度はIR分光法で99％であると決定
された。

比較例１トリエチルアミンを添加しなかった以外実施例１と同様
の反応を行った所、重合体の水素化率は85％であった。

実施例２実施例１のアクリロニトリル−ブタジェン−Ｎ−（４−
アニリノフェニル）メタクリルアミド共重合体の代りに
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（アクリロニト
リル量40wt％、ML₁₊₄（100℃）＝53）を用いて実施例１
と同様の反応を行った。回収した重合体の水素化の程度
はIR分光法で98％であると決定された。

比較例２トリエチルアミンを添加しなかった以外実施例２と同様
の反応を行った。水素化率は82％であった。

（発明の効果）本発明により共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合
を効率的に水素化することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン及び（メタ）アクリロニトリル
を必須成分とするニトリル基含有の共重合体の炭素−炭
素二重結合を選択的に水素化するに際し、ルテニウム化
合物、有機ホスフィン及び有機アミンからなる触媒の存
在下で水素化することを特徴とする水素化ニトリルゴム
の製法。
【請求項２】共重合体が共役ジエン、（メタ）アクリロ
ニトリル及びジエンあるいは（メタ）アクリロニトリル
と共重合し得る少なくとも一種の他の単量体からなるニ
トリル基含有の共重合体であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製法。
【請求項３】触媒として、更に中性配位子を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。