JPH0768318B2

JPH0768318B2 - 多層構造アクリル系重合体

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Publication number: JPH0768318B2
Application number: JP1336628A
Authority: JP
Inventors: 嚴一鶴田; 伸一中山
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH03199213A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、多層構造アクリル系重合体に関するものであ
って、さらに詳しくは、熱可塑性アクリル樹脂とブレン
ドして、透明性、耐衝撃性およびヘイズの温度依存性に
優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物を得るために用いら
れる多層構造アクリル系重合体に関するものである。

［従来の技術］一般に熱可塑性アクリル樹脂の耐衝撃性を改良する手段
として、いわゆるエラスマー成分を導入することが行わ
れている。ここで、ジエン系エラトマーを導入すること
は、耐候性に劣るという点で屋外用途に対する方法とし
ては適当でない。

耐候性を低下させることなく耐衝撃性を付与するため
に、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されてい
る。特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有
するアクリル系重合体を用いた例が多数提案されてい
る。

例えば、３層もしくは４層以上の多層構造粒状複合体と
熱可塑性重合体とのブレンドによって透明性を損なわず
に耐衝撃性を改良したもの（特公昭55-27576号）、３層
構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定率で変化
する濃度勾配をもった中間層を有するもの（特公昭58-1
694号、特公昭59-36645号）、３層構造を基本とし、中
央軟質層と最外層の間に一層以上の中間層を有するもの
（特公昭59-36646号、特公昭63-8983号）、軟−硬−軟
−硬の４層構造を有するもの（特公昭62-41241号）など
が提案されている。しかしながらこれらの方法は、耐応
力白化性の改良に関しては確かに効果が認められるもの
の、透明性および又はヘイズの温度依存性に劣る、ある
いは、耐衝撃性が不足するという問題点があった。

また、第２層（軟質層）の重合時に、重合率が60〜90重
量％の時点で第３層（硬質層）単量体混合物の添加・重
合を開始したもの（特開昭59-202213）、第２層（軟質
層）を形成するモノマー混合物を15〜30重量％未反応の
まま残存させ、第３層モノマー混合物を重合して組成が
漸次変化する層を形成させたもの（特開昭63-27516）が
提案されている。しかしながら、これらの方法では、耐
衝撃性および耐候性は改良されるものの透明性に劣って
いた。

［発明が解決しようとする課題］このように、これまで透明性や耐候性などのアクリル樹
脂が持つ好ましい特性を保持したままで耐衝撃性を改良
する目的で、多層構造を有するアクリル系重合体を改質
剤としてブレンドし、熱可塑性アクリル樹脂組成物とす
る多くの提案がなされてきた。しかしながら、これまで
の提案では、耐衝撃性や耐応力白化性はかなり改善され
るものの、透明性やヘイズの温度依存性に関しては、な
お十分に満足しうるものではなかった。

本発明の目的は、このような従来の多層構造アクリル系
重合体の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れ
た透明性、流動加工性を有する上に耐衝撃性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明性、
耐衝撃性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、特定
の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いること
によって前記の目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ａ）メチルメタクリレート90〜99重量％、アルキル基
の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜10重量％
及びこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸の
アリル、メタリル、またはクロチルエステルから選ばれ
る少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体0.01か
ら0.3重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
最内硬質層重合体25〜45重量％、（ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ−ブチルアク
リレート70〜90重量％、スチレン10〜30重量％及びこれ
らと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、
メタリル、またはクロチルエステルから選ばれる少なく
とも１種からなるグラフト結合性単量体1.5から3.0重量
％からなる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合
体35〜45重量％、（ｃ）上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
在下に、メチルメタクリレート90〜99重量％、アルキル
基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜10
重量％からなる単量体混合物を重合して得られる最外硬
質層重合体20〜30重量％とからなり、（ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合
体）の重量比が0.45〜0.57であり（ｅ）平均粒子径が0.2〜0.3μｍである、多層構造アク
リル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系
重合体をアセトンにより分別した場合に、（ｆ）グラフト率が20〜40重量％であり、（ｇ）当該アセトン不溶部の引張り弾性率が 1000〜4000Kg/cm²、であることを特徴とする多層構造ア
クリル系重合体、に関するものである。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、メチルメ
タクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレート、芳香族ビニル単量体、多官能性架橋
剤から成る多層構造アクリル系重合体である。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、最内硬質
層重合体25〜45重量％、好ましくは30〜37重量％、軟質
層重合体35〜45重量％および最外硬質層重合体20〜30重
量％の３層構造から成る。これらの範囲を逸脱した場合
は耐衝撃性および／またはヘーズの温度依存性に劣る。

さらに軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合
体）の重量比は0.45〜0.57であり、好ましくは0.50〜0.
55であることを特徴とする。ここで軟質層重合体／（最
内硬質層重合体＋軟質層重合体）の重量比が0.45未満の
場合は、得られる熱可塑性アクリル樹脂組成物は耐衝撃
性に劣り、0.57を越える場合にはヘイズの温度依存性に
劣る。

さらに、本発明における多層構造アクリル系重合体をア
セトン分別して測定されるグラフト率は20〜40％であ
り、好ましくは20〜30％である。グラフト率が20％未満
の場合には、得られる熱可塑性アクリル樹脂組成物は耐
衝撃性とヘイズの温度依存性に劣り、30％を越える場合
には、耐衝撃性に劣る。

上記の軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合
体）の重量比およびグラフト率において特定の範囲を設
定したことにより、本発明の多層構造アクリル系重合体
をアクリル樹脂とブレンドして熱可塑性アクリル樹脂組
成物を得た場合、耐衝撃性とヘイズの温度依存性の両者
とも高い水準を達成しうることが可能となったと考えら
れる。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、逐次多段
重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合
法を用いるのが望ましい。しかし特にこれに限定される
ことは無く、軟質層までを乳化重合後、最外硬質層重合
時に懸濁系へ転換させる乳化懸濁重合法などによっても
製造しうる。

ここで、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルア
クリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート２−エチルヘキシル
アクリルレート等が挙げられるがｎ−ブチルアクリルレ
ートが好ましく用いられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび置換スチ
レン誘導体が挙げられ、スチレンが好ましい。

本発明における多層構造アクリル系重合体の最内硬質層
および軟質層重合体を形成するにあたって用いられるグ
ラフト結合性単量体としては、異なる官能基を有する多
官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、ア
リルメタクリレートが好ましく用いられる。

さらに、軟質層重合体を形成するにあたっては上記グラ
フト結合性単量体と共に、多官能架橋性単量体を併用す
ることもできる。この多官能架橋性単量体としては、ジ
ビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジ
メタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使
用できるが、ジアリル化合物が好ましく用いられる。こ
のような多官能架橋性単量体は、軟質層を形成するため
の単量体混合物に３重量％以下混合して重合に供され
る。ここで、該多官能架橋性単量体の使用量が３重量％
を超えると、多層構造アクリル系重合体のアクリル樹脂
に対する衝撃強度付与効果が低下してしまうので好まし
くない。

また、最外硬質層を形成する際に、多層構造アクリル系
重合体の熱可塑性アクリル樹脂との相容性を向上させる
ため、適当な連鎖移動剤を用いて分子量を調節すること
が好ましい。ここで、連鎖移動剤としては、メルカプト
基を１個または２個以上含有する化合物が挙げられる
が、アルキルメルカプタンが一般に用いられ、ｎ−オク
チルメルカプタンが好ましい。

本発明の多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は、0.
2〜0.3μｍであり、0.23〜0.27μｍが好ましい。平均粒
子径が0.2μｍ未満の場合には、得られる熱可塑性アク
リル樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、0.3μｍを越える場
合には、透明性に劣る。

本発明に多層構造アクリル系重合体をアセトン分別した
際の不溶部の引張弾性率は、1000〜4000Kg/cm²である。
弾性率が1000Kg/cm²未満の場合には、得られる熱可塑性
アクリル樹脂組成物はヘイズの温度依存性に劣り4000Kg
/cm²を越える場合には、耐衝撃性に劣る。

本発明の多層構造アクリル系重合体の製造には先に述べ
たように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層
の重合体又は共重合体を形成させるための適切な重合温
度は、各層とも30〜120℃、好ましくは、50〜100℃の範
囲で選ばれる。さらに、このような多層構造重合体を形
成させるためには、各単量体或は単量体混合物を逐次添
加して反応させることによって該重合体を形成するのが
可能な、いわゆるシード重合法を用いることが有利であ
る。この際、第２層目以降の重合を行う場合に、新たな
粒子が生成しないような条件を選ぶ必要があるが、これ
は用いる乳化剤の量を臨界ミセル濃度未満にすることに
よって実現することができる。また新たな粒子生成の有
無は、電子顕微鏡による観察によって確認することがで
きる。

乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。

また、この際用いられる重合開始剤については特に制限
は無く、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ
酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ硫
酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いるこ
ともできる。さらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩、
有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレド
ックス開始剤系も用いることができる。

このような重合方法によって得られる多層構造アクリル
系重合体は、ポリマーラテックスの状態から公知の方法
によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことによ
り、粒子状固形物として得られる。

本発明の多層構造アクリル系重合体を熱可塑性アクリル
樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性アクリル樹
脂組成物を製造することができるここで用いる熱可塑性
アクリル樹脂は、公知の重合方法、例えば、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合乳化重合などのいずれの方法で得ら
れたものでも良い。

多層構造アクリル系重合体の該組成物における比率は５
〜40重量部が好ましく、５重量部未満の場合は、耐衝撃
性が不足し、40重量部を越える場合には、色調に劣る。

アクリル樹脂組成物を製造するために混練する際に、安
定剤、滑剤、染料、顔料等を必要に応じて添加すること
ができる。

このようにして得られたアクリル樹脂組成物を射出成形
又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性に優
れ、ヘイズの温度依存性の低減された成形品を得ること
ができる。

さらに、本発明の多層構造アクリル系重合体はメチルメ
タクリレート以外のアルキルメタクリレート、スチレ
ン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独あるいは
共重合体、さらに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リエステル等とブレンドして用いることもできる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。な
お、実施例・比較例における測定は以下の方法もしくは
測定機器を用いて行った。Izod衝撃強度;ASTM D256 ヘイズ；積分球式ヘイズメーターを使用して、厚さ3mm
の試験片の70℃におけるヘイズを測定した。結果を下記
のランクで示した。

Ａヘイズ 5％未満Ｂ〃 10％未満Ｃ〃 15％未満Ｄ〃 15％以上平均粒子径；多層構造アクリル系重合体のラテックスを
サンプリングして、固形分50ppmになるように水で希釈
し、分光光度計を用いて波長550nmでの吸光度を測定し
た。この値から、透過型電子顕微鏡写真よりラテックス
粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定
して作成した検量線を用いて、平均粒子径を求めた。

グラフト率；乾燥したパウダー状の多層構造アクリル系
重合体約1.00gを精秤し（W₁）、アセトン30mlを加え室
温で一晩静置後、２時間振とうする。５℃、20000rpmに
て30分間遠心分離する。振とう後、上澄み液をデカンテ
ーションして除いた後、新たにアセトン30mlを加え室温
で１時間振とうする。振とう後、５℃、20000rpmにて30
分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除
き、一晩風乾する。100℃、４時間真空乾燥し、デシケ
ーター内で室温まで冷却後、残留物の重量を秤量する
（W₂）。次式により、アセトン不溶部（wt％）を算出す
る（Ｘ）。

多層構造アクリル系重合体における、最内硬質層重合体
および軟質層重合体の重量％をそれぞれＡおよびＢとし
て、次式により、グラフト率（wt％）を算出する。

引張弾性率；アセトン分別で得られた不溶部を150℃で
圧縮成形してフィルムを作製し、これから幅15±0.5m
m、厚み0.50±0.05mm長さ100±1mmの試験片を作製し
た。引張試験機を用いてチャック間距離50mm、引張速度
50mm/minで測定した。

また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化
合物を示す。

MMA;メチルメタクリレート BA;n−ブチルアクリレート St;スチレン MA;メチルアクリレート ALMA;アリルメタクリレート PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量
200又は600） n-OM;n−オクチルメルカプタン HMBT;2−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール実施例１内容積10lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水6860m
l、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13.7gを投入
し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃
に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。

MMA907g、BA33g、HMBT0.28g及びALMA0.93gからなる混合
物（Ｉ−１）のうち222gを一括添し、５分後に過硫酸ア
ンモニウム0.22gを添加した。その40分後から（Ｉ−
１）の残りの719gを20分間かけて連続的に添加し、添加
終了後さらに60分間保持した次に、過硫酸アンモニウム1.01gを添加した後BA1067g、
St219g、HMBT0.39g ALMA27.3gからなる混合物（Ｉ−
２）を140分間かけて連続的に添加し、添加終了後さら
に180分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム0.30gを添加した後MMA730g、
BA26.5g、HMBT0.22g n−OM0.76g6らなる混合物（Ｉ−
３）を40分間かけて連続的に添加し、添加終了後95℃に
昇温し30分間保持した。

このようにして得られたラテックスを、少量採取し、吸
光度法により平均粒子径を求めたところ0.25μｍであっ
た。

残りのラテックスを３重量％硫酸ナトリウム温水溶液中
へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰
り返したのち乾燥し、多層構造アクリル系重合体（Ｉ）
を得た。

多層構造アクリル系重合体（Ｉ）をアセトン分別し、グ
ラフト率を測定したところ、23％であった。また、アセ
トン不溶部をコンプレッション成形して引張弾性率を測
定したところ、2500Kg/cm²であった。

この多層構造アクリル系重合体（Ｉ）30重量部とMMA/MA
共重合体（II）［MMA/MA＝94/6重量比、η_sp/C＝0.70dl
/g（0.30g/dlクロロホルム溶液、25℃）］70重量部とを
ヘンシェルミキサーにて20分間混合した後、30mmベント
付２軸押出機（ナカタニ機械（株）製、Ａ型）を用いて
260℃にてペレット化した。得られたペレットをインラ
インスクリュー射出成形機（東芝機械（株）製、IS-75S
型）を用いて成形温度250℃、射出圧力900kgf/cm²、金
型温度50℃の条件で所定の試験片を作製し、物性測定を
行った。

得られた樹脂組成物は、透明性、ヘイズの温度依存性に
優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。結果を表−１に示
す。

実施例２実施例１において、（Ｉ−１）を構成する混合物を、MM
A1075g、BA39g、HMBT0.33g、ALMA1.11gから成るものと
し、（Ｉ−２）を構成する混合物を、BA1173g、St241
g、HMBT0.43g、ALMA30.0gから成るものとし、さらに
（Ｉ−３）を構成する混合物をMMA608g、BA22g、HMBT0.
18g、n-OM0.63gから成るものとする以外は実施例１と全
く同様に実施した。結果を表−１に示す。

実施例３実施例１において、（Ｉ−１）を構成する混合物を、MM
A1047g、BA67g、HMBT0.33g、ALMA1.11gから成るものと
し、（Ｉ−２）を構成する混合物を、BA1058g、St228
g、HMBT0.39g、ALMA27.3g及びPEGDA（分子量200）2.5g
から成るものとし、さらに（Ｉ−３）を構成する混合物
をMMA711g、BA45g、HMBT0.22g、n-OM0.76gから成るもの
とする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表
−１に示す。

実施例４実施例１において、（Ｉ−１）を構成する混合物を、MM
A1075g、BA39g、HMBT0.33g、ALMA1.11gから成るものと
する以外は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表
−１に示す。

実施例５実施例４において、（Ｉ−３）を構成する混合物を、MM
A854g、BA31g、HMBT0.26g、n-OM0.89gから成るものとす
る以外は、実施例４と全く同様に実施した。結果を表−
１に示す。

実施例６実施例５において、（Ｉ−１）を構成する混合物を、MM
A1161g、BA42g、HMBT0.36g、ALMA0.35gから成るものと
する以外施例５と全く同様に実施した。結果を表−１に
示す。

実施例７実施例３において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの使用量を20.6gとした以外は、実施例３と全く同様
に実施した。結果を表−１に示した。

比較例１内容積10lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水6000m
l、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム12gを投入し、
250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下70℃に昇
温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。過硫酸アン
モニウム1.6gを添加した後、MMA928g、BA56g、HMBT0.24
g及びALMA2.4gからなる混合物（Ｉ−１）を60分間かけ
て連続的に添加し、添加終了後さらに30分間保持した。
このようにして生成した重合体ラテックスを40℃に冷却
した後、St28gを加え60分間攪拌した。次にBA112g、HMB
T0.08g、ALMA1.2g及びPEGDA（分子量600）1.2gからなる
混合物（Ｉ−２）を加え、さらに60分間攪拌した。

次に、このラテックスを70℃に昇温し、過硫酸アンモニ
ウム1.6gを添加した後、BA236g、St56g、HMBT0.16g、AL
MA2.8g及びPEGDA（分子量600）2.8gからなる混合物（Ｉ
−３）を100分間かけて連続的に添加し、添加終了後さ
らに60分間保持した。

最後に、MMA916g、BA68g、n-OM2.8g及びHMBT0.32gから
なる混合物（Ｉ−４）を20分間かけて連続的に添加し、
添加終了後さらに30分間保持し、次いで、95℃に昇温し
１時間保持した。

以下は実施例１と同様にして実施した。

比較例２実施例１と同様の反応器に、イオン交換水6860ml、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム13.72gを投入し、250r
pmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下70℃に昇温し
た。

過硫酸アンモニウム0.74gを添加した。10分後から、MMA
238g、BA16.3g及びALMA0.64gからなる混合物（Ｉ−１）
を10分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに30分
間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム2.85gを添加した。10分後か
ら、BA1443g、St338g及びALMA18.9gからなる混合物（Ｉ
−２）を140分間かけて連続的に添加し、添加終了後さ
らに150分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム1.22gを添加した。10分後か
ら、MMA718g、BA45.8g及びn-OM2.29gからなる混合物
（Ｉ−３）を50分間かけて連続的に添加し、添加終了後
さらに70分間保持した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
処理し、混練、成形、評価を実施した。

比較例３比較例２において、（Ｉ−１）の添加時間を20分間と
し、また、最後に95℃に昇温して60分間保持した以外
は、比較例３と全く同様にして実施した。

比較例４実施例１と同様の反応器に、イオン交換水6860ml、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム13.7gを投入し、250rp
mの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温
し、酸素の影響が事実上無い状態にした。

過硫酸アンモニウム0.22gを添加した後、MMA746g、BA1
0、HMBT0.23g、及びALMA0.38gからなる混合物（Ｉ−
１）を、60分間かけて連続的に添加し、添加終了後さら
に、60分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム0.96gを添加した後BA990g、S
t232g、HMBT0.37g、ALMA13.0g及びPEDGA（分子量200）
1.59gからなる混合物（Ｉ−２）を130分間かけて連続的
に添加し、添加終了後さらに180分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム0.29gを添加した後MMA711g、
BA9g、HMBT0.22g及びn-OM1.44gからなる混合物（Ｉ−
３）を40分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに
60分間保持した。次いで、95℃に昇温し分間保持した。

比較例５実施例３において、（Ｉ−２）を構成する混合物におけ
るALMAを6.8gとする以外は、実施例３と全く同様に実施
した。

比較例６実施例３において、（Ｉ−２）を構成する混合物におけ
るALMAを41.7gとする以外は、実施例３と全く同様に実
施した。結果を表−１に示す。

比較例７実施例１において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムを27.4g使用し、（Ｉ−１）を分割せずに20分間かけ
て連続的に添加した以外は、実施例１と全く同様に実施
した。

これらの比較例における試験片の物性評価結果を表−１
に示す。

このように、本発明の範囲を逸脱した場合には耐衝撃性
およびヘイズの温度依存性に優れた組成物を得ることが
できない。

［発明の効果］本発明によれば、従来の多層構造アクリル系重合体の有
する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明性や
成形加工性を有する上に、耐衝撃性、及びヘイズの温度
依存性に優れたアクリル樹脂組成物を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メチルメタクリレート90〜99重量
％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレー
ト１〜10重量％及びこれらと共重合可能なα，β−不飽
和カルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエス
テルから選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合
性単量体0.01から0.3重量％からなる単量体混合物を重
合して得られる最内硬質層重合体25〜45重量％、（ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ−ブチルアク
リレート70〜90重量％、スチレン10〜30重量％及びこれ
らと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、
メタリル、またはクロチルエステルから選ばれる少なく
とも１種からなるグラフト結合性単量体1.5から3.0重量
％からなる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合
体35〜45重量％、（ｃ）上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
在下に、メチルメタクリレート90〜99重量％、アルキル
基の炭素数が１〜８である単量体混合物を重合して得ら
れる最外硬質層重合体20〜30重量％とからなり、（ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合
体）の重量比が0.45〜0.57であり、（ｅ）平均粒子径が0.2〜0.3μｍである、多層構造アク
リル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系
重合体をアセトンにより分別した場合に、（ｆ）グラフト率が20〜40重量％であり、（ｇ）当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が1000〜40
00kg/cm²、であることを特徴とする多層構造アクリル系
重合体。
【請求項２】グラフト結合性単量体が、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステルか
ら選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
記載の多層構造アクリル系重合体。