JPH0768322B2 - 複素環式ジオルガノスズ触媒を含むカチオン性電着可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリマー状組成物を硬化させるための触媒組成
物に関する。さらに特別には、本発明は、ヒドロキシル
及びイソシアネート基を含むポリマー組成物の硬化を接
触促進するための組成物に関する。

発明の背景 Zerewittenoff反応によって規定されるように、有機イ
ソシアネートを反応性水素原子を含む化合物、殊にポリ
オールと反応させることによるポリウレタンコーティン
グの製造は当該技術において良く知られている。これら
の反応は、通常は、第三アミン触媒及び／または有機ス
ズ触媒の存在下で実施される。

ポリマー組成物を硬化させるための一つの良く知られた
方法は、ぶら下がった（pendant）ヒドロキシル基を含
むポリマーをブロックされた多官能イソシアネートと反
応させることである。その代わりに、ヒドロキシル及び
ブロックされたイソシアネート基の両方が同じポリマー
上に存在することもできる。イソシアネート基は、それ
を活性水素含有化合物、例えばアルコールまたはフェノ
ールと反応させることによってブロックすることができ
る。ヒドロキシル及びブロックされたイソシアネート基
を含むポリマー組成物を100℃以上に加熱するときに
は、ブロッキング反応が逆進し、イソシアネート基を遊
離し、次にこのイソシアネート基がヒドロキシル基と反
応して橋かけされた構造を生成させる。

ヒドロキシル及びブロックされたイソシアネート基を含
むコーティング組成物を硬化させるための有機及び無機
スズ化合物の使用はGB A994,348中に開示されている。
好ましいスズ化合物は、第一スズオクトエート、第二ス
ズクロリド、ブチルスズトリクロリド、ジブチルスズジ
ラウレート、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキシド及
びシブチルスズジブトキシドを含む。

ある種のヒドロキシル含有ポリマーの水性分散液から生
成されたコーティングを硬化させるためのブロックされ
たイソシアネート基の使用はU.S.4,031,050中に開示さ
れている。これらのポリマーは、エポキシド含有ポリマ
ー並びに第一及び／または第二アミンの反応生成物であ
る。この特許は、ウレタン基を生成させるイソシアネー
トとヒドロキシル含有化合物の間の反応のために通常用
いられる触媒が、ブロックされたイソシアネートを生成
させるために用いられた試薬に依存して、必要とされる
かもしれないことを開示している。

無機及び有機スズ化合物は、イソシアネートとヒドロキ
シル化合物、特にアルコール及びポリオールとの反応の
ための最も効果的な触媒の中に含まれる。この目的のた
めにしばしば用いられるスズ化合物は、第一スズ２−エ
チルヘキサノエート（第一スズオクトエートとも呼ばれ
る）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ−ビス
（ドデシルメルカプタン）及びジブチルスズオキシド
（DBTO）を含む。ウレタン生成反応において触媒または
共触媒としての使用のために用いられたまたは提案され
たその他の典型的な有機スズ化合物は、例えば、U.S.3,
582,501;U.S.3,836,488;U.S.4,119,585中に開示されて
いる。U.S.3,392,128はジブチルスズスルホンアミドの
使用を開示していて、そしてU.S.3,980,579は多数のジ
アルキルスズチオカルボキシレートを開示している。

ポリウレタンコーティングにおいてよく使用される有機
スズ化合物は効果的であるけれども、これらの物質の使
用に伴う由々しい問題がある。最も広く使用される有機
スズ化合物は揮発性であり、かくして毒性物質の大気放
出に関する問題を提起する。また、１成分の水ベースの
ウレタンエマルションコーティングシステムと一緒に用
いることができる加水分解的に安定でかつシステムに適
合する触媒に対する需要もある。

例えば、ポリウレタン調合物中の有機スズ化合物の使用
は、これらの有機スズ化合物が水の存在下で加水分解さ
れるという結果をもたらし、これは、触媒活性及びシス
テム適合性における減少をもたらす。この問題は、水性
コーティング組成物が部分的にブロックされた有機ポリ
イソシアネート、エポキシ基含有樹脂のアミン付加物及
びウレタン生成のための触媒の反応生成物から成るカチ
オン性電着可能な（CED）組成物において特に明らかで
ある。（U.S.3,922,253参照）。

酸化スズは、しばしばポリウレタンエマルションコーテ
ィングと共に使用される。しかしながら、それらの使用
に伴う同じ二つの主要な問題がある；即ち、乏しいエマ
ルション安定性及び揮発性である。

U.S.4,286,073は、有機スズ触媒としてジ−またはトリ
アルキルスズスルホネートを用いるウレタンフォームの
製造ための加水分解的に安定なプレミックス組成物を開
示している。

EP 059,632 Bは、ブロックされたイソシアネート基と有
機分子に結合されたヒドロキシル基との間の反応を接触
促進するための組成物を開示していて、この組成物は、
スズ含有ウレタン触媒、及び銅II、亜鉛II、ニッケルI
I、鉄II、コバルトIIまたはバナジウムIIの塩またはキ
レート化配位錯体である金属化合物から成る。

U.S.3,980,579は、ハロゲン含有ポリオール、アミン触
媒及び硫黄含有有機スズ化合物から成る、ポリウレタン
フォームの製造において使用するための触媒的に安定化
されたポリオール組成物を開示している。

U.S.4,254,017は、もっぱらスズにまたはスズ及び水素
に結合されている少なくとも一つの硫黄原子を含む有機
スズ化合物を開示している。これらの化合物は、遊離ア
ルコールとして、ポリカルボン酸のエステルとして、特
定の非金属元素を含む酸のエステルとしてまたは特定の
金属元素のアルコキシドとして存在する、メルカプトア
ルカノールの誘導体である。これらの化合物は、種々の
反応のための効果的な触媒でありそしてハロゲン含有樹
脂に各々の安定性を賦与する。

U.S.4,314,934は、（１）一つの有機スズ化合物または
有機スズ化合物類の混合物及び（２）お互いにオルトの
ヒドロキシ及びメルカプト基によって置換されている芳
香環を有する一つの有機化合物または有機化合物類の混
合物から成る、熱の劣化効果に対してポリマーを安定化
させるのに効果的である組成物を開示している。

U.S.4,816,593は、ポリ塩化ビニルのための安定剤とし
て有用な複素環式モノ−有機スズ化合物を開示してい
る。

M.Yokooら、POLYMER LETTEERS、５巻、57〜63頁（196
7）は、ウレタン生成のための触媒としてテトラアルキ
ルジスタノキサンを開示している。

P.A.Batesら、Journal of Organometallic Chemistry、
325、129〜139頁（1987）は、2,2−ジアルキル−1,3,2
−オキサチアスタノランを開示している。

発明の要約 本発明は、ポリウレタンコーティング及びフォーム組成
物中のイソシアネートまたはブロックされたイソシアネ
ート官能性と反応性水素含有化合物との反応のための触
媒として有用である以下の一般式： （式中、ＲはC₁〜C₈アルキルまたはアリール基であり、
そしてＹは である）で表されるオルガノスズ化合物を提供する。

本発明の化合物の使用は、ヒドロキシ官能性を経由して
ポリウレタンコーティング調合物中に含まれる一または
それより多い成分に化学的に結合されるようになること
によって触媒揮発性及びエマルション安定性の問題を解
決することができる。

OH/NCO反応を効果的に接触促進することに加えて、本オ
ルガノスズ化合物は加水分解的に安定であるかまたは加
水分解に対するそれらの感受性はコーティング樹脂成分
に化学的に結合されるときに減少される。

本発明の別の実施態様は、ポリイソシアネート、ポリオ
ール及び上の一般式のオルガノスズ化合物から成るポリ
ウレタンコーティング組成物である。

さらに別の実施態様は、少なくとも部分的にブロックさ
れたポリイソシアネート、エポキシ基含有樹脂のアミン
付加物及び本発明のオルガノスズ化合物から成るカチオ
ン性電着可能な組成物である。

本発明のもっと別の実施態様は、ポリイソシアネート、
ポリオール、上の一般式のオルガノスズ化合物、必要に
応じてアミン触媒、及び発泡剤例えば水またはハロ炭素
（クロロフルオロ炭素）から成るポリウレタンフォーム
組成物である。

発明の詳細な説明 本発明のオルガノスズ触媒は式： （式中、ＲはC₁〜C₈アルキル基好ましくはｎ−ブチル若
しくはオクチル、またはアリール基好ましくはフェニル
であり、そしてＹは である）で表される。

特定の化合物は以下を含む： 2,2−ジブチルスズ−1,3−オキサチアシクロヘキサン−
５−オール 2,2−ジブチルスズ−1,3−オキサチアシクロヘキサン 2,2−ジブチルスズ−1,3−オキサチアシクロペンタン 2,2−ジオクチルスズ−1,3−オキサチアシクロヘキサン
−５−オール 2,2−ジフェニルスズ−1,3−オキサチアシクロヘキサン
−５−オール 2,2−ジブチルスズ−1,3−オキサチア−４−ヒドロキシ
メチルシクロペンタン これらの2,2−ジオルガノスズ−1,3−オキサチアシクロ
アルカンを製造するための一般的な方法は、ジオルガノ
スズオキシド（R₂SnO）、適切なヒドロキシアルキルメ
ルカプタン及び溶媒例えばトルエンの混合物を反応容器
に仕込むこと、そしてこの反応混合物を反応のすべての
水が蒸留によって除去されてしまうまで還流温度に添加
することを含むであろう。次に有機溶媒を蒸発させると
本質的に定量的な生成物収率のジオルガノスズシクロア
ルカンを得ることができる。

還流するトルエンを使用するときには、環状生成物を最
大にしそして線状ポリマー状物質へのあり得る転化を最
小にするために反応時間を短く（約１時間未満）保持す
ることが望ましい。

触媒的に効果的な量の本発明のジオルガノスズ触媒は、
ポリイソシアネート及びポリエーテルまたはポリエステ
ルポリオールから成るポリウレタン調合物中で使用され
る。詳細には、触媒の適当な量は、ポリウレタンコーテ
ィングまたはフォーム調合物中のポリオール100重量部
あたり約0.1〜２部、好ましくは0.25〜１部の範囲でよ
い。

適当なポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート及び4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートである。個別のまたはそれらの商業的に入手
できる混合物としての一種の2,4−及び2,6−トルエンジ
イソシアネートが殊に適当である。ジイソシアネートの
その他の適当な混合物は、その他の異性体の及び同族の
高次のポリイソシアネートと一緒に約60％の4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを含む“粗製MDI"とし
て商業的に知られている、またPAPIとして知られている
ものである。ポリイソシアネートのそしてポリエーテル
またはポリエステルポリオールの部分的に予備反応され
た混合物から成るこれらのポリイソシアネートの“プレ
ポリマー”もまた適当である。

本発明のジオルガノスズ化合物によって接触促進される
ポリウレタンコーティング組成物の成分として適当なポ
リオールの例は、ポリアルキレンエーテル及びポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば
ジオール及びトリオールを含む多価化合物から誘導され
る末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシ
ド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及びコポ
リマー；例えば、中でも、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール及び
同様な低分子量ポリオールを含む。

有用なポリエステルポリオールは、カルボン酸を過剰の
ジオールと；例えば、アジピン酸をエチレングリコール
若しくはブタンジオールと反応させることによって、ま
たはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクト
ンをプロピレングリコールと反応させることによって製
造されるものを含む。

ポリウレタンフォーム組成物中のその多の典型的な成分
は、発泡剤例えば水及び／またはハロ炭素並びに必要に
応じてセル安定剤、橋かけ剤及びアミン触媒を含む。

ポリウレタンコーティング組成物中に見い出されるその
他の典型的な成分は、乳化剤、顔料及び溶媒を含む。

本発明のジオルガノスズ化合物を含む一般的な水ベース
のポリウレタンコーティング調合物は以下のものから成
るであろう：ポリオール、ブロックされたポリイソシア
ネート（TDI及び／またはMDI）、有機または無機酸、橋
かけ剤、顔料及び水。

カチオン性電着可能な（CED）ポリウレタンコーティン
グ組成物は、カチオン性樹脂及び少なくとも部分的にブ
ロックされたポリイソシアネート化合物の水性分散液、
本発明によるスズ触媒そして、必要に応じて、顔料及び
コアレッシング溶媒から成るであろう。カチオン性樹脂
は、通常は、ポリエポキシド樹脂とモノアミン、特に、
望ましくはヒドロキシ官能性を含む第三及び第二アミン
との反応生成物である。ポリエポキシド樹脂はまた、モ
ノアミンとの反応に先立ってまたはその後で、部分的に
ブロックされた有機ポリイソシアネート及び／またはポ
リエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと
反応させてよい。

触媒的に効果的な量の本発明のジオルガノスズ触媒は、
CEDポリウレタンコーティグ組成物中で使用される。触
媒の適当な量は、100重量部の樹脂あたり約0.5〜５部の
範囲でよい。

CED組成物中で使用することができるポリエポキシド
は、１より大きいそして好ましくは約２の1,2−エポキ
シ当量を有するポリマーである。好ましいポリエポキシ
ドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルであ
る。多価フェノール、例えばビスフェノールＡのポリグ
リシジルエーテルが特に好ましい。ポリエポキシドは、
少なくとも200そして好ましくは200〜2000の範囲内そし
てさらに好ましくは約340〜2000の分子量を有する。

適当なポリエステルポリオールの例は、ジカルボン酸ま
たは酸無水物例えばアジピン酸、コハク酸または無水物
をポリオール例えばブタンジオール、ヘキサンジオール
またはポリエチレングリコールと反応させることによっ
て生成されるものである。商業的に入手できる製品が、
Mobay E−365及びＥ−604の商標の下で販売されてい
る。

適当なポリエーテルポリオールの例は、環状ポリオール
をエチレンオキシドとまたは必要に応じてエチレンオキ
シド及びアルキレン鎖中に３〜４個の炭素原子を有する
アルキレンオキシドの混合物と反応させることによって
生成されるものである。使用することができる環状ポリ
オールの例は、多価フェノール及び脂環式ポリオールで
ある。環状ポリオール−アルキレンオキシド縮合物は好
ましくは二官能または三官能でありそして環状ポリオー
ルとアルキレンオキシドの当量比は1:3〜20の範囲内で
なければならない。

CED組成物を製造するのに用いてよい部分的にブロック
された有機ポリイソシアネートは、イソシアネート基の
一部が化合物と反応させられて、生成したキャップされ
たイソシアネート部分が室温ではヒドロキシルまたはア
ミン基に対して安定であるが高められた温度、通常約20
0と600゜Fの間ではヒドロキシルまたはアミン基と反応
性である任意のポリイソシアネートでよい。

部分的にブロックされたポリイソシアネートの製造にお
いては、任意の適当な有機ポリイソシアネートを使用し
てよい。加えて、有機ポリイソシアネートは、過剰のポ
リイソシアネートと反応させてイソシアネート末端停止
されたプレポリマーを生成させる、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオールを含むポリオールか
ら誘導されたプレポリマーでもよい。任意の適当な脂肪
族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールをブロ
ッキング剤として使用してよい。

電着可能な組成物はまた、コアレッシング溶媒、任意の
慣用のタイプの顔料組成物、可塑剤、界面活性剤または
湿潤剤を含んでよい。

カチオン性電着可能な組成物を構成する成分、これらの
成分の相対的な量並びにそれらの製造及び使用の方法に
ついての一層の情報及び詳細に関しては、引用によって
本明細書中に組み込まれるU.S.3,992,253;U.S.4,104,14
7及びU.S.4,419,467を参照されたい。

実施例１ この実施例は、2,2−ジブチルスズ−1,3−オキサチアシ
クロヘキサン−５−オールの製造を示す。24.9g（0.10
モル）のジブチルスズオキシド、10.8g（0.10モル）の
３−メルカプト−1,2−プロパンジオール及び300mlのト
ルエンの混合物を、攪拌機、温度計、及びDEAN−STARK
水トラップを有するコンデンサーを備えた三ッ口丸底フ
ラスコに仕込み、そして反応のすべての水がトラップ中
に集められるまで還流温度で加熱した。トルエンをフラ
ッシュ蒸発器を用いて除去すると、90〜91℃の融点を有
する白い結晶性固体である、33g（97％）の2,2−ジブチ
ルスズ−1,3−オキサチアシクロヘキサン−５−オール
が生成した。

実施例２ 実施例１の方法に従って、24.9g（0.1モル）のジブチル
スズオキシドを7.8g（0.1モル）の２−メルカプトエタ
ノールと反応させると、80〜82℃で溶融する白い結晶性
物質である、30gの2,2−ジブチルスズ−1,3−オキサチ
アシクロペンタンが生成した。

実施例３ 実施例１及び２のオルガノスズ触媒を、以下のゲル化テ
ストに従ってイソシアネート−ヒドロキシル反応のため
の触媒として評価した。9gの溶媒（ジオキサンまたはメ
チルイソブチルケトン）中のジアルキルスズ化合物（0.
5モル％）の溶液を製造した。この溶液に159gのポリ
（オキシアルキレン）トリオール（Mobay Multranol E
−9143、OH数＝35）を添加し、そして完全に混合した後
で、8.5gのトルエンジイソシアネート（80/20の比の2,4
/2,6異性体混合物）をこの触媒／トリオール溶液に添加
しそして30秒間混合した。小さな試験管をこの混合物で
満たし、密封しそして直ちに定温浴（25、50または70
℃）中に入れた。混合し、試験管を満たし、それを密封
しそしてそれを浴中に入れるのに要した時間は、各々の
テストに関して1.0分であった。ゲル時間を、管を浴中
に入れた瞬間から測定して、逆さにした管中で混合物が
もはや流れないように見える時間までとした。ゲル化時
間は、混合物中のイソシアネート−ヒドロキシル反応の
速度の尺度と解釈された。

第１表は、ゲル化テストの結果を示す。

第１表中のデータは、ジアルキルスズ化合物１および２
はすべてイソシアネート／ヒドロキシル反応を接触促進
することを示す。

実施例７ ジアルキルスズ化合物１及び２の各々を、加水分解安定
性に関して評価した。テスト条件は、水性ポリウレタン
コーティング浴例えばCED浴中で触媒が遭遇する条件を
模するものである。

トルエン中のジアルキルスズ化合物の10％溶液の5.0g
を、20mlの希酢酸、pH6.5を含む試験管に添加した。二
つの混和しない相を形成する内容物を、管を数回逆さま
にすることによって混合しそして次に周囲の温度で放置
せしめた。これらの条件下での加水分解安定性は、トル
エン−酢酸界面での沈殿物（両方の相に不溶性である加
水分解生成物）の出現のために必要とされた時間（日
数）によって測定した。この加水分解安定性テストの結
果を第２表中に示す。

この加水分解安定性データは、本発明によるジアルキル
スズ化合物の各々が、Ｔ−１触媒と比較して改良された
加水分解安定性を示したことを示している。化合物１及
び２は、200日のテストの後でも沈殿物を生成しなかっ
た。

産業上の応用の記述 本発明のジオルガノスズ化合物は、水性ポリウレタンコ
ーティング及びフォーム組成物、特に、カチオン性電着
可能なポリウレタン組成物におけるウレタン触媒として
有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも部分的にブロックされたポリイ
   ソシアネート、エポキシ基含有樹脂のアミン付加物及び
   オルガノスズ触媒から成る改良されたカチオン性電着可
   能な組成物において、オルガノスズ触媒が式 （式中、ＲはC₁〜C₈アルキルまたはアリール基でありそ
   してＹは である）で表される化合物から成ることを特徴とするカ
   チオン性電着可能な組成物。
2. 【請求項２】式 （式中、ＲはC₁〜C₈アルキルまたはアリール基でありそ
   してＹは である）で表される化合物。
3. 【請求項３】式 （式中、ＲはC₁〜C₈アルキルまたはアリール基でありそ
   してＹは である）で表されるオルガノスズ化合物であるウレタン
   触媒の存在下でポリイソシアネートまたは少なくとも部
   分的にブロックされたポリイソシアネートとヒドロキシ
   含有化合物とを反応させる方法。