JPH02145681A - 湿気硬化型ウレタンシーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は常温で空気中の水分と反応して硬化する一液性
の湿気硬化型シーリング材に関し、特にウレタンプレポ
リマーを含むシーリング材に関するものである。

（従来の技術） 一液性湿気硬化型ウレタンシーリング材は、ウレタンプ
レポリマー中のイソシアネート基と空気中の水分との反
応によって、常温で硬化する有益な一液性シーリング材
であるが、そのシーリング材の硬化速度と貯蔵安定性は
硬化促進用触媒（以下単に触媒という）の種類や機能に
よって決定される。

一般に、ウレタンプレポリマーを硬化促進させる触媒群
を分類すれば、 （１）錫、鉛、ビスマス、コバルト、マンガンなどの重
金属のナフテン酸あるいはオクテン酸塩類、（２）ジブ
チル絽マレート、ジブチル錫ジラウレートなどの重金属
有機化合物、 （３）Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポ
リアミン、Ｎ−アルキルピペラジン、トリエチレンジア
ミンなどの、３級アミンその他の含窒素化合物。

に類別される。

一液性シーリング材は、速硬化の機能のほかに、配合後
の貯蔵安定性が少なくとも常温で６力月以上確保されな
ければならないので、上記分類中の（３）項の３級アミ
ンその他の含窒素化合物は不適格である。−液性ウレタ
ンシーリング材の硬化性、作業性、貯蔵安定性及び硬化
後のシーリング材特性を勘案して、市販の高性能−液性
ウレタンシーリング材の触媒としては（２）項のジブチ
ル錦マレートやジブチル錫ジラウレートなどが経験的に
採択されているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） （２）項の触媒を用いると、低温低湿条件下では硬化速
度が極めて遅く、高温高湿条件下では逆に速すぎ、つま
り冬期と夏期の硬化速度の格差が大きすぎて、作業管理
上支障を来している。

−液性湿気硬化型ウレタンシーリング材の触媒は、硬化
を促進する極めて重要な役割を果たすものであるが、−
度シーリング組成物が硬化してしまうと、触媒の存在は
耐老化性上好ましくない役割へと転向してしまう。つま
り、硬化したシーリング組成物が非常に過酷な老化条件
、例えば高温商況や強紫外線下に曝されると、かつて硬
化促進に役立った触媒が逆にウレタン結合部や尿素結合
部を破壊する、つまり解重合を促進する有害物となるの
である。一般に、触媒の機能は極めて複雑であり理論的
究明が困難であるが、硬化したシーリング組成物が非常
に過酷な老化条件下に曝された場合、組成物中の触媒自
身も熱解離や加水分解などを起こすであろうことは容易
に想像される。

硬化したシーリング組成物中の触媒自身が非常に過酷な
条件下に曝された場合の熱解離や加水分解の結果につい
て考察すると、上記分類の（１）項のものと（２）項の
ものに共通する化学的構成として、重金属の相手役が全
てＣ０ＯＨ基をもつ有機酸であることから、熱解離や加
水分解の結果としてＣ０ＯＨ基のような酸性物を生成す
るので、シーリング材と接触する被着面に好ましくない
影響を与える０例えば、ウレタンシーリング材が自動車
用鋼板に適用された場合、硬化したシーリング組成物中
の触媒自身の熱解離や加水分解によるＣ００Ｈ基の存在
は、鋼板の錆発生や脆化にマイナス効果を与えることは
容易に推論される。

したがって、速硬化性及び貯蔵安定性その他の優れた特
性を具備した優秀な一液性シーリング材を開発するため
には、新規な触媒を合成してシーリング組成物に配合す
る必要がある。

本発明は、新規な触媒を合成してシーリング組成物に配
合することにより、速硬化を達成し、しかも低温低湿時
と高温高湿時での硬化速度の格差を是正し、さらに貯蔵
安定性にも優れた一液性湿気硬化型ウレタンシーリング
材を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明の一液性
の湿気硬化型ウレタンシーリング材は、ウレタンプレポ
リマーを含むシーリング組成物に、 を硬化促進用触媒として添加配合したものであるにこで
、Ｒは１価の炭化水素基、Ｘは２価のアルコールのＯＨ
残基又は２価のチオアルコールのＳＨ残基である。

シーリング組成物はウレタンプレポリマーの他に、必要
に応じて可塑剤、カーボンブラック、スランプ防止剤、
貯蔵安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが配合され
る。

触媒中の炭化水素基Ｒとしては種々のものを用いること
ができる。例えばＲはアルキル基であり、その炭素数は
２０以下が好ましく、具体的なものとしては例えばｎ−
ブチル基やｎ−オクチル基を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

触媒中のＯＨ残基又はＳ　Ｈ残基Ｘとしては種々の有機
基を用いることができる。

本発明における触媒は、特定の合成方法により合成され
たものに限定されるものではないが、例えばジアルキル
錫オキサイドとアルコール又はチオアルコールとの反応
により合成することができる。例えば、４価の錫である
ジアルキル錫オキサイドＲ，ＳｎＯの１モルにアルコー
ル又はチオアルコールを付加する場合。

（Ａ）○Ｈ基を１個もつアルコールを２モル、又はＳＨ
基を１個もつチオアルコールを２モル付加する方法。

（Ｂ）ＯＨ基を２個もつアルコールを１モル、又はＳＨ
基を２個もつチオアルコールを１モル付加する方法、 の２つの方法が考察されよう。

本発明者達が最終的に発明の対象とした触媒の化学構成
物は、（Ａ）の方法ではなく（Ｂ）の方法で製造される
化合物である。

一液性湿気硬化型ウレタンシーリング材は、空気中の湿
気により反応し硬化していく機能をもっているが、常温
硬化の場合１反応の終点においても未だに約３０％程度
のウレタンプレポリマーが未反応のまま混在しているの
が通常である。この約３０％程度のウレタンポリプレマ
ーや硬化したシーリング組成物が非常に過酷な老化条件
下に曝されて解重合した成分を、再構築するセグメント
があれば、耐老化性対策として好都合である。硬化した
シーリング組成物中の触媒自身が熱解離したり加水分解
したりした結果が、ウレタンプレポリマーの再構築に役
立つためには、本発明における触媒は（Ａ）の反応で合
成されるものではなく。

例えば（Ｂ）の反応で合成されるものでなければならな
い。つまり、（Ａ）の反応で合成された触媒が熱解離し
たり加水分解したりした結果発生する、ＯＨ基を１個も
つアルコール又はＳ　Ｈ基を１個もつチオアルコールは
、ウレタンプレポリマーをマスクするだけであり重合す
る能力をもたないのに比べて、（Ｂ）の反応で合成され
た触媒が熱解離したり加水分解したりした結果発生する
。ＯＨ基を２個もつアルコール又はＳＨ基を２個もっチ
オアルコールは、鎖延長機能をもっていてウレタンプレ
ポリマーを重合していく能力をもっているからである。

また、硬化したシーリング組成物中の触媒自身が非常に
過酷な条件下に曝されて熱解離や加水分解した結果発生
する化合物は、本発明では、ＯＨ基やＳＨ基をもつ中性
物に近いものであるので、シーリング材と接触する被着
面には悪い影響を与えない。

本発明の一液性湿気硬化型ウレタンシーリング材は、自
動車生産ラインでのフロントガラスやりャガラスと車体
との直接接着（ダイレクトグレージング）工法用に最適
な一液性速硬化型として多いに期待される他に、脱湿カ
ーボンブラックを通例の脱湿した粉末充填材に代替すれ
ば、建築、構築用ウレタンシーリング材の一液性速硬化
型として適用されるものである。

（発明の効果） 本発明によれば、速硬化性に優れ、冬期、夏期での使用
時の硬化速度の格差を是正することができ、長期貯蔵安
定性にも優れた湿気硬化型ウレタンシーリング材を実現
することができる。

また、シーリング組成物の硬化後に触媒自身が熱解離や
加水分解をしたとしても、被着面に悪影響を与えない湿
気硬化型ウレタンシーリング材を実現することができる
。

（実施例１，２） 重金属側のジアルキル錫オキサイドとしてジブチル錫オ
キサイド（Ｃ４Ｈｇ）、ＳｎＯを、ＯＨ基を２個もつア
ルコールとしてピナコール （ＣＨ，）、Ｃ（ＨＯ）−Ｃ（ＨＯ）（ＣＨ３）、を、
また、ＳＨ基を２個もつチオアルコールとしてエチレン
ジチオグリコールＨ５ＣＨ，ＣＨ２５Ｈを選び、次の通
りの実験条件で反応させて触媒である化学構成物を誘導
した。

ジブチル錫オキサイド２４．８７ｇとピナコール（無水
）１１．８０ｇを丸底フラスコに計量し。

さらに、脱湿したキシレン８４．５ｇを加えた。

水分離管と冷却管を取りつけ、１３８〜１４４°Ｃで還
流させながら３時間反応させて目的物を得た。

この反応式は下記の（１）式に示される通りである。副
成した水の量から反応収率はほぼ１００％であった。

（触媒Ｃ１） また、ジブチル錫オキサイド２４．８７ｇとエチレンジ
チオグリコール９．４２．の場合も、上記と全く同じ化
学操作で、２時間反応させて目的物を得た。この反応式
は下記の（２）式に示される通りである。この場合の反
応収率は副成した水の量から９７％であった。

実施例２）について、タックフリータイムと硬化膜厚さ
を測定した。その結果を第１表に示す。

第１表 （触媒Ｃ２） このようにして合成された新規の触媒Ｃ１゜Ｃ２と、従
来の触媒群の中で最も効果的な触媒の１つであるジブチ
ル錫マレートとの、各温度湿度条件下での硬化特性の比
較を行なった。配合組成物の単純化のために、粉末充填
材を添加せず、ウレタンプレポリマー（武１月薬品株式
会社の商品タケネートＨＸ３０１−１０、平均分子量６
０００゜ＮＣ０％１．８６）８０％（組成を示す％は重
量％である。以下も同じ）、可塑剤ＤＯＰ２０％の液状
組成物に、従来の触媒ジブチル錫マレートを０．０４％
添加したもの（比較例１）と、本発明の新規な触媒Ｃ１
を０．０４％添加したもの（実施例１）、触媒Ｃ２を０
．０．４％添加したもの（第１表の結果から容易に判断
されるように、速硬化要因のタックフリータイムや硬化
膜厚さに関して本発明における新規な触媒Ｃ１，Ｃ２は
従来の触媒より各温度湿度条件下で大幅に優位に位置付
けられている。さらに興味深いことは、本発明の触ｌ５
Ｃ１，Ｃ２が従来の触媒より速硬化の役割を果している
だけでなく、１０℃、５０％ＲＨ条件下においてその効
果が極めて大きく、３０℃。

９５％ＲＨ条件下においては微効果であるという特性で
ある。このことから、本発明の触媒の場合は、冬期と夏
期の硬化速度の格差が大幅に緩和され、硬化速度が平坦
化するので１作業管理や品質管理に多いに寄与する。

（実施例３．４） 実施例１，２の結果と、これまでの考察や知見を集約し
て常温速硬化型ウレタンシーリング材の実例配合を行な
った。ウレタンプレポリマー（武田薬品株式会社の商品
タケネートＨＸ　３０１−１０、平均分子量６０００、
ＮＣ０％１．８６）４８％、脱水可塑剤ＤＯＰ１２％、
脱湿カーボンブラック３６％、溶剤２％以下、スランプ
防止剤２％以下、貯蔵安定剤１％以下、酸化防止剤０．
５％以下、紫外線吸収剤０．５％以下の配合比率の組成
物に対して、比較例２では触媒としてジブチル錫マレー
トを０．０４％配合し、実施例３では上述の触媒Ｃ１を
０．０４％配合し、実施例４では上述の触媒Ｃ２を０．
０４％配合し、湿気遮断下、つまり真空又は窒素雰囲気
下で生産し、包装貯蔵した。それらの特性は第２表の通
り、である。

第２表の結果から、本発明の常温速硬化型ウレタンシー
リング材は、速硬化性や貯蔵安定性は勿論のこと、作業
性、被着体汚染性及び硬化後の耐老化性においても特に
優れた性能を具備している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタンプレポリマーを含むシーリング組成物に
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （Ｒは１価の炭化水素基、Ｘは２価のアルコールのＯＨ
   残基又は２価のチオアルコールのＳＨ残基）を硬化促進
   用触媒として添加配合してなる一液性の湿気硬化型ウレ
   タンシーリング材。