JPH0768458B2 - 金属含有樹脂組成物ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なる金属含有樹脂組成物ならびにその製法
にかかり、さらに詳しくは、樹脂の主鎖中、主鎖末端、
あるいは側鎖中、側鎖末端に新規なる金属結合の導入さ
れた金属含有樹脂組成物ならびにその製法に関するもの
である。

従来技術 船底塗料などの分野において、イオン性雰囲気内で徐々
に加水分解され、海水中に溶出する型の樹脂をバインダ
ーとして含むセルフポリシング効果と防汚効果を合わせ
有する塗料組成物に注目が集められ、かかるバインダー
樹脂として金属エステル結合を分子内に含む樹脂組成物
が数多く提案されている。例えば特願昭56−165922号、
同58−196900号などにおいてはポリエステル主鎖中に金
属エステル結合が多数組み入れられた加水分解型ポリエ
ステル樹脂が示されているが、樹脂自体の分子良が約20
00程度と比較的小さいため造膜性が悪く、塗膜のクラッ
ク、剥離などを生じ易い欠点があり、造膜性を良好なら
しめるため分子量を大にすると、その加水分解性は極端
に悪くなるし、また、金属エステル濃度を大にすれば、
通常の溶剤に対し溶解性が悪くなるので塗料化に問題を
生じ、さらに海水中での塗膜の膨潤といった望ましから
ざる結果を生じるし、また分解点が多くなる結果として
樹脂が急激に分解溶出され、加水分解速度の制御が困難
になるといった点が指摘されている。

他方、樹脂の側鎖部に金属エステル結合を導入したもの
として、例えばトリアルキル錫エステルを側鎖末端に導
入したアクリル樹脂が古くから知られている。この種樹
脂においては側鎖の金属エステル部の加水分解で有機錫
部が放出され親水性のカルボキシル基が生成されて、そ
の濃度がある臨界値に達した時点で初めて樹脂が溶出さ
れるから、主鎖中に金属エステル結合を多数含む型の樹
脂に比し加水分解速度の制御はより容易である。しかし
ながら安定強靭な塗膜を作るためには樹脂は可及的に親
水基を含まぬ高分子体であることが望ましく、また分解
された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後の樹
脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるようにし
なくてはならない。そのため通常α，β−不飽和塩基酸
の三有機錫塩とアクリル系モノマーの共重合で、かかる
樹脂を製造するに際し、前者を高濃度、例えばモノマー
全重量の55〜75重量％とし、後者からは親水性モノマー
をできるだけ排除する工夫がなされている。従って高価
な有機錫化合物を多量に要し、コスト高になるだけでな
く、有害な錫化合物の使用は公衆衛生的見地からも望ま
しくない。

本発明者らはそこで、樹脂の側鎖部に加水分解により親
水基が生成されるような基を有し、海水中で適度の加水
分解を受け溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり、高
価且つ公衆衛生的見地からその使用が望ましくないとさ
れている三有機錫塩に依存しない加水分解型樹脂とし
て、少なくとも１つの側鎖末端部に、式 −ＸＯ−Ｍ−Ｒ］_Ｘ （式中Ｘは Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子;Rは あるいは R₁は１価の有機残基;xは１〜２の整数） で表される基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金属
含有樹脂組成物を提案し（特願昭60−106434号）、また
防汚性能のより一層の改善をはかるものとして、少なく
とも１つの側鎖末端部に、 式 （式中Ｘは あるいは芳香族残基;Mは原子価が２以上の金属原子;xは
１〜２の整数;mは１以上の整数、ｎは０または１以上の
整数、但しｍ＋ｎ＋１は金属Ｍの原子価に等しく;R₁は
炭素数１〜10の炭化水素残基;R₂は または を介し金属原子Ｍに結合せしめられる生物活性能を有す
る有機酸残基;R₃は水素または炭素数１〜10の炭化水素
残基） で表される基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金属
含有樹脂組成物（特願昭60−224168号（特開昭62−8416
8号））、および少なくとも１つの側鎖末端部に、 式 （式中Ｘは メチレン基あるいはメチン基;xは１〜２の整数;R₁は炭
素数１〜10の炭化水素残基;R₂は あるいは を介し錫原子に結合せしめられる防汚性能を有する有機
化合物残基;R₃は水素または炭素数１〜10の炭化水素残
基） で表される基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金属
含有樹脂組成物（特願昭60−251784号（特開昭62−1126
69号））を提案してきた。これら樹脂組成物はいずれ
も、例えば側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩を
含む樹脂と、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、あるい
は硫化物と、防汚性能を有する一価有機酸を加熱反応せ
しめるなどの方法で容易に製造せられ、海水中の如きイ
オン性雰囲気で適当の速度で加水分解を受け、親水基濃
度がある臨界値に達すると樹脂自体も溶出してセルフポ
リシング効果を有し、防汚性能は加水分解で放出される
有機酸に主として依存することができるため、金属種は
単に親水性に富む樹脂部と防汚性化合物を結びつけるだ
け、あるいは加水分解速度を制御する部位としてのみ考
慮せられ、また造膜性の点でも樹脂種をアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など広
範なものから適宜選択され充分満足すべきものとするこ
とができ、極めて有用な防汚塗料樹脂ビヒクルをなすも
のである。

しかしながら、従来提案されてきた金属含有樹脂はいず
れも樹脂本体部と金属との結合は金属−カルボン酸エス
テル結合にのみ依存するものであり、かかる部位はイオ
ン性雰囲気内で容易に加水分解することが確かめられて
いたが、防汚塗料への適用を考える場合、樹脂の加水分
解速度のみならず、分解樹脂の海水中への溶出性が当然
考慮されねばならない。かかる意味で、加水分解により
カルボキシル基のみを生成する型の従来樹脂の海水への
溶出性は必ずしも充分なものとは言えなかった。

発明が解決しようとする問題点 そこで樹脂と金属との新しい結合様式で、イオン性雰囲
気中での充分な加水分解性を保持し、しかも分解後の樹
脂がより容易に溶出し得る型の、新規な金属含有樹脂組
成物を提供することが本発明目的である。さらにかかる
新規結合様式で主鎖あるいは側鎖中に金属を含有し、充
分な造膜性、イオン性雰囲気での加水分解性を有し、セ
ルフポリシング効果、防汚性能を発揮しうる樹脂組成物
を提供することも本発明目的である。またかかる新規金
属含有樹脂組成物の工業的有利な製造方法を確立するこ
とも本発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が分子中に、下記式で示され
る結合 （式中Ｍは原子価が２以上の金属原子;lは１以上の整
数、ｍとｎはそれぞれ０または１以上の整数、但し、ｌ
＋ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく;Yは ｐは０または１〜５の整数;Xは 但し、Ｚは酸素または硫黄元素;R₁は水酸基、ハロゲ
ン、 またはR₃−Ｙ−Ｘ−基;R₃は有機基:R₂は酸素または炭素
数１〜10の炭化水素残基） を少なくとも１つ有する高分子化合物からなる金属含有
樹脂組成物を提供することにより達成せられる。

本発明の金属含有樹脂組成物は上述の式で示される新規
な結合を分子中に少なくとも１つ有することを特徴とす
るものであるが、かかる新規結合は−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ（Ｚは
酸素または硫黄元素）基と原子価が２以上の金属の水酸
化物との反応、あるいは （式中Ｚは前述の通り;Aは水素またはアルカリ金属;pは
０または１〜５の整数） と原子価が２以上の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、無機酸塩または炭素数１〜10の有機金属塩の反応
により生成し、従って本発明の樹脂組成物は上記反応を
樹脂の末端部において実施するか、あるいは樹脂製造過
程において実施するかのいずれかの方法により有利に製
造することができる。より具体的には本発明の樹脂組成
物は下記いずれかの方法で製造せられる。

（１）樹脂末端部において実施する方法 （Ａ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｚと金属水酸化物の反応： −Ｎ＝Ｃ＝Ｚ末端基を少なくとも１つ有する高分子化合
物に対して原子価２以上の金属の水酸化物を反応させ、
所望により適当な変性剤で該樹脂を変性する。

−Ｎ＝Ｃ＝０基を少なくとも１つ有する高分子化合物と
してはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
各種のものが知られ、また容易に公知変性手段で得ら
れ、それらのいずれもが本発明に対し有利に使用せられ
る。原子価２以上の金属の水酸化物としては周期律表の
I b（例えばCu）、II a（例えばMg、Ca、Sr等）、II b
（例えばZn、Cdなど）、III a（例えばAl、Gaなど）、I
II b（例えばScなど）、IV a（例えばSn、Pbなど）、IV
b（例えばTi、Zrなど）、V a（例えばSbなど）、VI a
（例えばSeなど）、VI b（例えばCrなど）、VII b（例
えばMnなど）およびVIII（例えばFe、Co、Niなど）族に
属する金属、好ましくは、Cu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、S
n、MgおよびTiの水酸化物が用いられ、なお、例えばジ
アルキルチタニウムヒドロキシドの如くアルキル化され
た水酸化物も包含するものとする。

−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ基を有する高分子化合物と金属水酸化物の
使用割合により、式 （式中、Ｚは酸素または硫黄元素;R₂は酸素または炭素
数１〜10の炭化水素残基、ｎは０または１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数、ｌは１以上の整数、但しｌ
＋ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しい数;Mは原子価２以上
の金属原子） で示される結合を有する樹脂が得られ、本発明において
は、なお、所望により上記樹脂がイソシアネート、チオ
イソシアネート、カルボン酸、チオカルボン酸、アミノ
酸、有機スルホン酸、有機リン酸あるいはそれらのアル
カリ金属塩などの一官能もしくは多官能変性剤で処理さ
れて、式 （式中、Ｚ、R₂、ｎ、ｍ、ｌ、Ｍは夫々前述の通り;R′
_１は またはR₃−Ｙ−Ｘ−基;R₃は有機基;Yは ｐは０または１〜５の整数;Xは を有する樹脂が得られる。

（Ｂ） を少なくとも１つ有する高分子化合物と、金属の酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩または炭素数１
〜10の有機金属塩の反応： を少なくとも１つ有する高分子化合物としては、例えば
−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ基を有する高分子化合物に水を反応させて
得られる各種樹脂、アミノ酸基を２以上有する化合物
（例えばシスチン）と２官能アルコールの重縮合生成
物、アミノ酸基と反応性官能基を有する化合物（例えば
アスパラギン酸など）から誘導される高分子化合物など
が任意に選択使用せられる。かかる高分子化合物に前述
の如き原子価２以上の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、無機酸塩または炭酸数１〜10の有機金属塩を反
応させると、それらの使用割合に応じ、式 （式中Ｙ、Ｘ、Ｍ、ｌ、ｎ、ｍ、R₂はそれぞれ前述せる
通り;R″_１は水酸基あるいはハロゲン） を有する樹脂が得られ、なお所望により上記樹脂をイソ
シアネート、チオイソシアネート、カルボン酸、チオカ
ルボン酸、アミノ酸、有機スルホン酸、有機リン酸ある
いはそれらのアルカリ金属塩など、一官能もしくは多官
能変性剤で処理すると （式中Ｒ′_１、Ｙ、Ｘ、R₂、ｍ、ｎ、ｌ、Ｍはそれぞれ
前述せる通り） で示される結合を有する金属含有樹脂組成物が得られ
る。

（２）樹脂製造過程において実施する方法 （ｃ）多官能の 含有化合物と、金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、無機酸塩または炭素数１〜10の有機金属塩の反応： 多官能イソシアネートとしては例えばトリレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレン
ジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、フェニルジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、トリレントリ
イソシアネート、ジイソシアネートのポリオールアダク
ト体、ジイソシアネート重合体などが、多官能カルバミ
ン酸としては、例えば上記多官能イソシアネートあるい
はチオイソシアネートに水を作用させて得られる化合物
などが、また多官能アミノ酸としては、例えばシスチ
ン、あるいは官能基とアミノ酸基を有するアミノ酸（例
えばセリン、トレオニン、システイン、メチオニン、ア
スパフギン酸など）から誘導される多官能アミノ酸など
が挙げられる。また、原子価２以上の金属の酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩（例えば硝酸塩、硫酸
塩など）、炭素数１〜10の有機金属塩（例えばジブチル
錫オキサイドなど）としては当業者衆知の任意の化合物
が用いられる。上記多官能化合物と金属塩などの反応に
より、例えば −Ｎ＝Ｃ＝Ｚと金属水酸化物と反応、 と金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩あ
るいは炭素数１〜10の有機金属塩の反応により、 （式中、Ｙ、Ｘ、Ｍ、Ｒ″_１、R₂、Ｍ、ｍ、ｎはそれぞ
れ前述せる通り、但し、ｌは２以上の整数） で示される結合を有し、末端部が であるかあるいはＲ″_１であるか、いずれかの型の樹脂
が得られる。所望により該樹脂を水、アルコール、チオ
アルコール、イソシアネート、チオイソシアネート、有
機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、カルバミ
ン酸、アミノ酸などの一官能もしくは多官能変性剤で処
理すると、 （式中、Ｙ、Ｘ、Ｍ、R₂、ｍ、ｎはそれぞれ前述せる通
り、ｌは２以上の整数、Ｒ_１は またはR₃−Ｙ−Ｘ−基;R₃は有機基） で示される基を有する樹脂が得られる。

（Ｄ）樹脂構成成分中に−Ｙ−Ｘ−Ｍ結合を導入し、次
いで樹脂を製造する方法： （ｉ）重合性エチレン結合と、式 −Ｎ＝Ｃ＝Ｚ、 で示される基を少なくとも１つ有する化合物と原子価２
以上の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸
塩、または炭素数１〜10の有機金属塩と、所望により加
えられる低分子あるいは高分子のイソシアネート、チオ
イソシアネート、カルボン酸、チオカルボン酸、カルバ
ミン酸、アミノ酸、有機スルホン酸および有機リン酸お
よびそれらの有機酸のアルカリ金属塩から選ばれる一官
能あるいは多官能化合物との反応で得られる重合性モノ
マー単独、もしくは該モノマーと他の共重合性モノマー
の重合により金属含有樹脂組成物を得る方法。この方法
で用いられる重合性エチレン結合と をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物としては、例え
ば式 （式中、Ｒは水素あるいはメチル基;Aは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基;R¹およびR²は
アルキレン基） で示されるビニルイソシアネート；これに水を反応させ
て得られる対応するビニルカルバミン酸；ヒドロキシア
ルキルアクリレートあるいはメタクリレートと多官能イ
ソシアネート（例えばジイソシアネートポリオールアダ
クト、ジイソシアネート重合体など）の反応で得られる
エチレン結合１以上とイソシアネート基１以上を含む化
合物；それに対応するカルバミン酸誘導体；アミノ酸で
水酸基を有する化合物（例えばセリン、トレオニンな
ど）と上記式で表わされるビニルイソシアネートの反応
生成物；カルボキシル基を有するアミノ酸（例えばシス
チン、アスパラギン酸など）とグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートの反応生成物などが挙げ
られ、また必要に応じ当業者により容易に製造可能であ
る。上記原料化合物の反応により、少なくとも１つの重
合性エチレン結合と式 （式中Ｍは原子価が２以上の金属原子;lは１以上の整
数、ｍとｎはそれぞれ０または１以上の整数、但しｌ＋
ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく;Yは ｐは０または１〜５の整数;Xは 但し、Ｚは酸素または硫黄元素;R₁は水酸基、ハロゲ
ン、 またはR₃−Ｙ−Ｘ−基、R₃は有機基;R₂は酸素または炭
素数１〜10の炭化水素残基） で示される結合を有する重合性モノマーが得られ本発明
ではかかる重合性モノマー単独、あるいは該モノマーと
他の共重合性モノマーとを常法により重合せしめること
により、ビニル系樹脂で少なくとも１つの側鎖部あるい
は架橋点部位に、式 （式中Ｙ、Ｘ、Ｍ、R₁、R₂、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ前述
せる通り） で示される結合を有する樹脂が製造せられる。

（ii）式 −Ｎ＝Ｃ＝Ｚ、 （式中Ｚは酸素または硫黄元素;Aは水素またはアルカリ
金属;pは０または１〜５の整数） で示される基を少なくとも１つ有する化合物と、原子価
２以上の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機
酸塩または炭素数１〜10の有機金属塩と、重合性エチレ
ン結合と、 スルホン酸基、リン酸基、あるいはそれらのアルカリ金
属塩をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物との反応で
得られる重合性モノマー単独、もしくは該モノマーと他
の共重合性モノマーとの重合により金属含有樹脂組成物
を得る方法。本方法は重合性エチレン結合が変性剤とし
て用いられる有機酸中に存在せしめられ、 を有する化合物中には存在せしめられぬ点で前述の
（ｉ）と相違するだけで、（ｉ）と同様の反応様式によ
り本発明にかかる金属含有ビニル樹脂組成物が得られ
る。

尚、上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸として
は、例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、
メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロ
ピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコ
ン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル
（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル
など）、マレイン酸モノアルキル（たとえばメチル、エ
チル、ブチル、２−エチルヘキシルなど）;OH基含有重
合性不飽和単量体と酸無水物のハーフエステル例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などのハーフエステ
ルなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の組
み合わせを用いることができる。

尚、本発明においては樹脂末端基として−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ基
が残存する場合には得られた樹脂を所望により水、アル
コール、チオアルコール、有機酸などにより変性し、ま
た末端基として のR₁が水酸基あるいはハロゲン原子の場合、所望により
イソシアナート、チオイソシアナート、カルボン酸、チ
オカルボン酸、カルバミン酸、アミノ酸、有機スルホン
酸、有機リン酸あるいはそれら有機酸のアルカリ金属塩
等により変性が行われ、また所望によりこれら変性剤を
多官能化合物としてさらに高分子化目的に使用すること
も可能である。かかる変性剤としては極めて広範な化合
物、例えば任意の有機酸が用いられ、例えばオレイン
酸、ステアリン酸、バルミチン酸等の高級脂肪酸、ヤシ
油、ヌカ油、大豆油、アマニ油等の各種脂肪酸、その他
ナフテン酸、バーサティック酸、ピバリン酸、ネオ酸、
２−エチルヘキサン酸などの直鎖または分岐酸および各
種合成脂肪酸が用いられる。しかしながら防汚塗料用と
してはかかる変性剤が防汚性を有する一価の有機酸であ
ること、具体的には下記の如き有機酸であることが特に
好ましい。

を有するもの： 例えば、チアウム−グリック酸、ヒドノカルプス酸のよ
うな脂環族カルボン酸；サルチル酸、クレソチン酸、ナ
フトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸、安息香酸、マンデル
酸、ジブロモサルチル酸、桂皮酸、カプロクロロン酸、
ニトロ安息香酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、2,4,5
−トリクロロフェノキシ酢酸、ニトロナフタレンカルボ
ン酸、アスピリン、ニコチン酸のような芳香族系カルボ
ン酸；プルビン酸、ブルビン酸のようなラクトン系カル
ボン酸；ウラシル−４−カルボン酸、５−フッ化ウラシ
ル−４−カルボン酸、ウラシル−５−カルボン酸のよう
なウラシル誘導体；ペニシリンＵ、アンピシリン、ペニ
シリンBT、ペニシラニック酸、ペニシリンＧ、ペニシリ
ンＯのようなペニシリン骨格を有するカルボン酸；その
他ザルコマイシン、クロラムフェニコール、バリオチ
ン、トリパシジン、リファマイシンＢ、ルソンソマイシ
ン等がある。

またアルコール性水酸基含有生物活性物質も酸無水物
（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸）でハーフエステル化さ
せることによりカルボン酸を導入し、使用することがで
きる。これらのアルコール性水酸基含有生物活性物質と
しては、テストステロン、ウリジン、チミジン、レーメ
ントール、ケイ皮アルコール、ベンジルアルコール、マ
ルトール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノー
ル、ロジノールなどがある。

を有するもの： ジメチルジチオカーバメートなどジチオカーバメート類
がある。

を有するもの： １−ナフトール−４−スルホン酸、パラフェニルベンゼ
ンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンス
ルホン酸などの含硫黄芳香族系化合物が挙げられる。

を有するもの： トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノ、その他
各種有機リン酸化合物が挙げられる。

−Ｓ−結合を有するもの： を有する化合物が挙げられる。

を有するチオカルボン酸類が挙げられる。

−Ｏ−結合を有するもの： フェノール、クレゾール、キシレノール、チモール、カ
ルバクロール、オイゲノール、フェニルフェノール、ベ
ンジルフェノール、グアヤコール、プチルスチルベン、
（ジ）ニトロフェノール、ニトロクレゾール、サルチル
酸メチル、サルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テ
トラ、ペンタ）クロロフェノール、クロロクレゾール、
クロロキシレノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−Ｏ
−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−シクロ
ペンチルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−ｎ−ヘキシルフ
ェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−
クロロ−Ｏ−ベンジル−ｍ−クレゾールのようなフェノ
ール類の他、β−ナフトール、８−ヒドロキシノリンな
どがある。

これらは使用し得る有機酸の代表例であるが、本発明は
かかる有機酸に限定されるものではなく、例えば凹所を
有する試験板の凹みに試料を入れ、金網上の海水生棲物
の付着状態を調べるような簡単な試験により、防汚性能
を有する化合物である限り任意の有機酸を用いることが
できる。

かくして得られる本発明にかかる金属含有樹脂組成物に
は、式 （式中Ｙ、Ｘ、Ｍ、R₁、R₂、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ前述
せる通り） で示される新規な結合が分子内に少なくとも１つ以上含
まれ、優れた造膜生を有する樹脂組成物として提供され
るだけでなく、かかる樹脂中の−Ｙ−Ｘ−Ｍの結合はイ
オン性雰囲気内において容易に加水分解されて で示される両性イオン基を有する樹脂部と金属化合物部
分に分解され、この両性イオン基を有する樹脂部は従来
のカルボキシル基を有する樹脂よりも遥かに容易に溶出
するため、船底塗料などの樹脂ビヒクルとして極めて有
用である。また防汚性能を有する有機酸などにより変性
されうるので、R₁で示される変性剤残基も加水分解で放
出され、金属イオンともども優れた防汚性能を期待する
ことができる。本発明の樹脂中にはまた、カルボキシル
基、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基などを適当
に組み入れ、残存せしめることができるので、例えばエ
ポキシ化合物、ポリアミン、ポリオール、メラミン、イ
ソシアネート化合物などの硬化剤成分および所望により
硬化促進剤との組合わせで硬化剤樹脂として用いること
もできる。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

ワニス製造例１ 撹拌機、滴下ロート、N₂ガス導入管を備えた４つフラス
コ中にキシレン80部、メチルイソブチルケトン10部を加
え80〜90℃に昇温する。この溶液中にアクリル酸エチル
44.7部、メタクリル酸メチル35.4部、メタクリル酸8.6
部、アクリル酸２−エチルヘキシル12.3部、アゾビスイ
ソブチロニトリル1.4部の混合溶液を３時間にわたり滴
下し、その後30分間保温する。次にメチルイソブチルケ
トン10部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合溶
液を30分間にわたり滴下し、その後２時間保温した。得
られたワニスＡは固形分50.1％、数平均分子量13,000、
固形分酸価56.1mgKOH/gであった。

ワニス製造例２ ワニス製造例１と同じ製造装置に、キシレン80部、メチ
ルイソブチルケトン10部を加え、100〜110℃に昇温す
る。この溶液中にメタクリル酸メチル12.3部、アクリル
酸21.6部、アクリル酸エチル66.1部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２部の混合物を３時間にわたり滴下し、30分
間保温する。次にメチルイソブチルケトン10部、アゾビ
スイソブチロニトリル0.3部の混合物を30分間にわたり
滴下し、その後２時間保温した。このワニスＢの固形分
は49.2％であった。

ワニス製造例３ デカンター、撹拌機、N₂ガス導入管、冷却器を備えた４
つ口フラスコ中にキシレン５部、無水フタル酸63.4部、
1,6−ヘキサンジオール50.6部、ジブチル錫オキサイド
0.02部を加え、150〜200℃で反応を行い、6.9gの脱水が
確認された。冷却後メチルイソブチルケトン100部を加
え、固形分50.1％、ワニス酸価53mgKOH/gのワニスを得
た。

ワニス製造例４ ワニス製造例３と同じ装置を用い、４つ口フラスコ中に
キシロール５部、無水フタル酸56.3部、1,6−ヘキサン
ジオール50.6部、ジブチル錫オキサイド0.02部を加え、
150〜200℃の反応温度で生成する水を除去しながら反応
を行った。反応は脱水量で追跡し、6.8gの脱水量が確認
された。次に170℃まで冷却し、メチルイソブチルケト
ン95部を加えた。このワニスＤの固形分は49.8％で、ワ
ニス酸価は0.04mgKOH/gであった。

ワニス製造例５ ワニス製造例１と同じ装置で４つ口フラスコ中にキシレ
ン80部を加え80〜90℃に昇温する。この中にメタクリル
酸イソシアニルエチル28.8部、アクリル酸エチル44.6
部、メタクリル酸メチル13.8部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル12.8部、アゾビスイソブチロニトリル1.4部の
混合物を加え、３時間にわたり滴下し、30分間保温し
た。次にメチルイソブチルケトン20部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部を30分間にわたり滴下し、その後２
時間保温した。得られたワニスＥの固形分は49.8％であ
った。

ワニス製造例６ ワニス製造例５で製造したワニスE100gに水2gを加え60
℃で２時間加温した。これをワニスＦとする。

モノマー製造例１ 冷却管、撹拌機、空気導入管を備えた４つ口フラスコ中
にキシレン200部、セリン125部、メタクリル酸イソシア
ニルエチル72部、ハイドロキノン0.05部を加え20〜40℃
で反応させた。反応はIRスペクトルで追跡し、2200〜23
00cm^-1付近に現れるピークが消失するまで行い、モノマ
ー溶液Ａを得た。

モノマー製造例２ ワニス製造例３の装置で空気バブルを行いながら、４つ
口フラスコ中にメチルイソブチルケトン100部、メタク
リル酸イソシアニルエチル72部、水酸化亜鉛100部、ナ
フテン酸100部およびハイドロキノン0.1部を加え60〜80
℃に昇温し、30分間保った。その後110℃へ昇温し、生
成する水約9gを除去し、濾過精製した。IRスペクトルよ
りNCO吸収の消失とビニル基、亜鉛塩の存在を確認し
た。これをモノマー溶液Ｂとする（有効成分72％）。

モノマー製造例３ デカンター、撹拌機、空気導入管、冷却器を備えた４つ
口フラスコにモノマー溶液A100部、アルミニウムジイソ
プロピオキシハイドロオキサイド（HO−Al−OC₃H₇）80
部、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸52部を加え、40〜60
℃で30分間保ち、イソプロピルアルコールを除去しなが
ら110℃に昇温し、30分間保った。これをモノマー溶液
Ｃとする（有効成分75％）。

実施例１ 冷却管、撹拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコ中にキシレン65部を加え、90〜100℃に昇温
する。この溶液中にモノマー溶液74部、メタクリル酸メ
チル25部、アクリル酸エチル25部、アゾビスイソブチロ
ニトリル1.2部の混合物を３時間にわたり滴下し、その
後30分間保温した。次にキシレン５部、ｎ−ブタノール
５部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部の混合物を30
分間にわたり滴下し、その後２時間保温した。得られた
ワニス１の固形分は48.7％、粘度4.7ポイズであった。
このワニスを濾過後、ｎ−ヘキサンで再沈精製し、樹脂
中の金属を蛍光Ｘ線法で定量した。その結果、樹脂中に
7.4％のZnが存在した。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、４つ口フラスコ中にキシ
レン65部を加え95〜110℃に昇温する。この溶液中にモ
ノマーC100部とアクリル酸２−エチルヘキシル10部、ア
クリル酸エチル25部、アゾビスイソブチロニトリル２部
の混合物を３時間にわたり滴下し、その後30分間保温し
た。次にメチルイソブチルケトン10部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部の混合物を30分間にわたり滴下し、
その後２時間保温した。得られたワニス２の固形分は4
9.7％、粘度8.6ポイズで、樹脂中のAl％は12.6％であっ
た。

実施例３ ワニス製造例３と同じ装置を用いワニスA100部とアミノ
酪酸2.5g、ジオクチルチタンのジイソプロピルアルコラ
ート９部を加え40〜60℃に昇温し30分間保温後、冷却し
た。得られたワニス３の固形分は50.2％、粘度は4.8ポ
イズであった。樹脂中のTi％は2.2％であった。

実施例４ ワニス製造例３と同じ装置を用いワニスD100部、水酸化
銅16部、リジノジイソシアネート52部を加え、110℃で
４時間保った。その後キシレン38部、ｎ−ブタノール30
部で希釈した。得られたワニス４の固形分は50.2％、粘
度は7.2ポイズであった。樹脂中のCu％は8.8％であっ
た。

実施例５ ワニス製造例３と同じ装置を用い、４つ口フラスコ中に
キシロール５部、アスパラギン酸94部、1,6−ヘキサン
ジオール90部、ジブチル錫オキサイド0.05部を加え、15
0〜250℃で生成する水を除去しながら反応を行った。脱
水量が25ccとなったところで冷却し、マグネシウムのジ
イソプロピルアルコラート16部を加え、メチルイソブチ
ルケトンで希釈した。得られたワニス５の固形分は48.6
％、粘度は7.9ポイズで樹脂中のMg％は1.7％であった。

実施例６ ワニス製造例３と同じ装置を用い、４つ口フラスコ中に
ワニスE100部、アルミニウムのトリイソプロピルアルコ
ラート20部、３−クロロフェニルカルバミン酸34部を加
え40〜80℃で１時間反応させ、メチルイソブチルケトン
で希釈した。得られたワニス６の固形分は46.8％、粘度
は7.1ポイズであった。

実施例７ 実施例４の水酸化銅の代わりに水酸化マンガン14部を用
いるほかは実施例４と同様に行い、固形分は49.8％、粘
度7.1ポイズのワニス７を得た。この樹脂中のMn％は8.2
％であった。

実施例８ 実施例４の水酸化銅の代わりに水酸化コバルト15部を用
いるほかは実施例４と同様に行い、固形分は49.7％、粘
度6.4ポイズのワニス８を得た。この樹脂中のCo％は8.6
％であった。

実施例９ 実施例３の装置でワニスF100部、ジメチルジチオカルバ
ミン酸12g、銅のジイソプロピルアルコラート18gを加
え、60℃で１時間保った。得られたワニス９の固形分は
52.3％、粘度は8.2ポイズであった。

実施例10 冷却管、撹拌機、デカンター、窒素導入管を備えた４つ
口フラスコにワニスB100部、ジブチル錫のジイソプロピ
ルアルコラート50部、プロリン18部を加え40〜60℃で１
時間反応させた。得られたワニス10の固形分は55.7％、
粘度は5.8ポイズであった。

実施例11 実施例４の装置でワニスF100部、ベンゼンスルフォン酸
16部、水酸化ニッケル10部を用いるほかは実施例４と同
様に行い、固形分48.6％、粘度6.6ポイズのワニス11を
得た。この樹脂中のNi％は8.8％であった。

実施例12 実施例11のベンゼンスルフォン酸のかわりにＯ−ジメチ
ルリン酸11部を用い、固形分47.3％、粘度6.2ポイズの
ワニス12を得た。この樹脂中のNi％は8.9％であった。

比較例１ 実施例10のプロリンの代わりにオレイン酸42部を用いた
ほかは実施例10と同様に行い、比較ワニス１を得た。

比較例２ 実施例５のアスパラギン酸の代わりに無水フタル酸104
部を用いたほかは実施例５と同様に行い比較ワニス２を
得た。

比較例３〜４ ワニスＢを比較ワニス３、ワニスＦを比較ワニス４とす
る。

実施例13〜24および比較例５〜８ 樹脂溶出量試験および結果 30×50mmのガラス板上に実施例１〜12で得たワニス１〜
12および比較例１〜４で得た比較ワニス１〜４を約1g塗
布し、乾燥させた。この塗布板をpH＝9.2の緩衝液に浸
し、30日後における重量変化を観察した。その結果を第
１表に示す。

実施例13〜24および比較例５〜８で明らかなように本発
明によって得られる樹脂はイオン性雰囲気下で分解溶出
する。一方、金属のカルボン酸塩で構成されている樹脂
は比較例５、６で明らかなように溶出量は低く、また金
属を含有させる前の樹脂の溶出量は極めて大きく、これ
は分解後溶出といった過程をとらず、単に溶出している
にすぎないためである。

このように本発明で得られる樹脂は従来より溶出量が大
きく、言い換えれば従来と同一の溶出量を得るには金属
量を低下させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/00 ＰＧＭ 201/02 ＰＤＥ (72)発明者 肥後 清彰 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 高橋 宏 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に、下記式で示される結合 （式中ＭはZn,Al,Ti,Cu,Mg,Mn,Co,Sn,Niから選ばれる原
   子価が２以上の金属原子:1は２〜４の整数、ｍとｎはそ
   れぞれ０または１以上の整数、但し１＋ｍ＋ｎは金属Ｍ
   の原子価に等しく:Yは 但し、Ｚは酸素または硫黄元素;R₁は水酸基、 またはR₃−Ｙ−Ｘ−基、R₃は有機基;R₂は酸素または炭
   素数１〜10の炭化水素残基） を少なくとも１つ有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
   脂あるいはアルキド樹脂と溶剤とからなる金属含有樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】R₃が高分子有機残基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】R₃が低分子有機残基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】R₃が一価の有機残基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】R₃が多価有機残基である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
6. 【請求項６】R₁が生物活性能を有する有機酸残基である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】分子中に、式 （式中Ｚは酸素または硫黄元素;Aは水素またはアルカリ
   金属） で示される基を少なくとも１つ有するアクリル系もしく
   はポリエステル系高分子化合物とZn,Al,Ti,Cu,Mg,Mn,C
   o,Sn,Niから選ばれる原子価が２以上の金属の酸化物、
   水酸化物、無機酸塩または炭素数１〜10の有機金属塩と
   を反応させ、所望により水、アルコール、チオアルコー
   ル、イソシアネート、チオイソシアネート、カルボン
   酸、チオカルボン酸、カルバミン酸、アミノ酸、有機ス
   ルホン酸および有機リン酸からなる群より選ばれる一官
   能もしくは多官能化合物で変性することを特徴とする、
   分子中に下記式で示される結合 （式中ＭはZn,Al,Ti,Cu,Mg,Mn,Co,Sn,Niから選ばれる原
   子価が２以上の金属原子;1は２〜４の整数、ｍとｎはそ
   れぞれ０または１以上の整数、但し１＋ｍ＋ｎは金属Ｍ
   の原子価に等しく;Yは 但し、Ｚは酸素、または硫黄元素;R₁は水酸基、 またはR₃−Ｙ−Ｘ−基、R₃は有機基;R₂は酸素または炭
   素数１〜10の炭化水素残基） を少なくとも１つ有するアクリル系もしくはポリエステ
   ル系高分子化合物からなる金属含有樹脂組成物の製造方
   法。
8. 【請求項８】分子中に、式 −Ｎ＝Ｃ＝Ｚ （但しＺは酸素または硫黄元素） で示される基を２以上含む化合物と、原子価２以上の金
   属の水酸化物とを使用する特許請求の範囲第７項記載の
   方法。
9. 【請求項９】低分子または高分子のポリオールをさらに
   存在させる特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）重合性エチレン結合と、式 （式中Ｚは酸素または硫黄元素;Aは水素またはアルカリ
    金属） で示される基をそれぞれ少なくとも１つ有する低分子化
    合物と、 （ｂ）Zn,Al,Ti,Cu,Mg,Mn,Co,Sn,Niから選ばれる原子価
    ２以上の金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩または炭素
    数１〜10の有機金属塩と、 （ｃ）所望により加えられる、低分子あるいは高分子の
    イソシアネート、チオイソシアネート、カルボン酸、チ
    オカルボン酸、カルバミン酸、アミノ酸、有機スルホン
    酸、および有機リン酸、およびそれら有機酸のアルカリ
    金属塩から選ばれる一官能もしくは多官能化合物 との反応で得られる重合性モノマー単独、もしくは該モ
    ノマーと他の共重合性モノマーを重合させることを特徴
    とする、分子中に下記式で示される結合 （式中ＭはZn,Al,Ti,Cu,Mg,Mn,Co,Sn,Niから選ばれる原
    子価が２以上の金属原子;1は２〜４の整数、ｍとｎはそ
    れぞれ０または１以上の整数、但し１＋ｍ＋ｎは金属Ｍ
    の原子価に等しく;Yは 但し、Ｚは酸素、または硫黄元素;R₁は水酸基、 またはR₃−Ｙ−Ｘ−基、R₃は有機基;R₂は酸素または炭
    素数１〜10の炭化水素残基） を少なくとも１つ有するアクリル系高分子化合物からな
    る金属含有樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 （ａ）式 （式中Ｚは酸素または硫黄元素;Aは水素またはアルカリ
    金属） で示される基を少なくとも１つ有する化合物と、 （ｂ）Zn,Al,Ti,Cu,Mg,Mn,Co,Sn,Niから選ばれる原子価
    ２以上の金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩または炭素
    数１〜10の有機金属塩と、 （ｃ）重合性エチレン結合と、 スルホン酸基、リン酸基、あるいはそれらのアルカリ金
    属塩とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（但しＺ
    は前述の通り）との反応で得られる重合性モノマー単
    独、もしくは該モノマーと他の共重合性モノマーを重合
    させることを特徴とする、分子中に下記式で示される結
    合 （式中ＭはZn,Al,Ti,Cu,Mg,Mn,Co,Sn,Niから選ばれる原
    子価が２以上の金属原子;1は２〜４の整数、ｍとｎはそ
    れぞれ０または１以上の整数、但し１＋ｍ＋ｎは金属Ｍ
    の原子価に等しく;Yは 但し、Ｚは酸素、または硫黄元素;R₁は水酸基、 またはR₃−Ｙ−Ｘ−基、R₃は有機基;R₂は酸素または炭
    素数１〜10の炭化水素残基） を少なくとも１つ有するアクリル系高分子化合物からな
    る金属含有樹脂組成物の製造方法。