JPH0768637B2

JPH0768637B2 - 配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する方法及びその装置

Info

Publication number: JPH0768637B2
Application number: JP61048388A
Authority: JP
Inventors: 大和朝倉; 政義近藤; 克己大角; 元浩会沢
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS62207898A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば原子炉一次冷却系配管のような最大な
配管の内面の腐食抑制並びに該内面への放射性イオンの
付着抑制に有効な酸化皮膜を形成する方法とその装置に
関するものである。

〔従来の技術〕

原子力発電プラント給水系の配管内面の腐食によって発
生したCo、Ni等の不純物イオンは、不溶性の鉄酸化物と
共に炉心部で中性子照射を受け放射性イオン（⁶⁰Co、⁵⁸
Coイオン）になる。これら放射性イオンは炉心まわりの
配管に蓄積することから、配管表面線量率を上昇させ、
定検時の放射線被ばくの主因となっている。配管内面へ
の放射性イオンの蓄積速度は、腐食によって生成する酸
化皮膜の成長速度に比例することから、配管表面線量の
より一層の低減化をはかるために、構造材、特にステン
レス鋼製配管内面に腐食抑制効果の大きな酸化皮膜を前
もって形成させ、安定に維持させることが重要な課題と
なっている。この課題に対しては、特開59−12390号
公報により、溶存酸素を含む高温水中に構造材を浸漬し
て酸化皮膜を前もって形成させる方法が提供されてい
る。また、特開59−65297号公報では、高温水中に参
照電極と陰極を設け、構造材を陽極酸化することによ
り、該構造材内面に酸化皮膜を加速、形成して予備酸化
時間を短縮する方法が提供されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術のの方法である高温水中での自然浸漬酸
化処理では、防食効果の高い酸化皮膜を形成させるのに
500〜1000時間必要で、処理時間がかかりすぎるという
問題があった。これに対し、上記の方法である高温水
中で陽極酸化処理する方法では、時間の短縮化が図られ
るが、この方法を実際の原子炉一次冷却系配管に適用し
ようとすると、長くて、曲った部分を含む配管内部に参
照電極及び陰極を挿入する必要があり、実用性に欠けて
いる。

本発明の目的は、例えば原子炉一次冷却系配管のような
最大な配管内面に防食効果の優れた酸化皮膜を、容易、
かつ短時間に形成できる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の耐食性酸化皮膜の形成方法は、腐食性液体を含
む閉ループ配管における内面に耐食性酸化皮膜を形成す
るに当り、該配管を電気的に２つの部分に絶縁分離し、
かつ該分離部分をシールして液密状態とし、分離された
前記２つの配管を、外部電源に接続してカソードとアノ
ードとに分極し、前記配管内に電解液を循環させること
により、耐食性酸化皮膜を形成することを特徴とする。
特に効果的な方法は、電解液として、150℃以上の循環
する電解液を用いることにより、カソードに分極された
配管内面に酸化皮膜を形成することを特徴とする。又、
本発明の装置は、腐食性液体を含む閉ループ配管を電気
的に２つの部分に絶縁分離し、かつ該分離部分をシール
して液密状態とするための電気絶縁部材と、分離された
前記２つの配管を、カソードとアノードとに分極するた
めの外部電源、前記配管内に電解液を循環させるための
流動装置及び前記電解液を加熱するための加熱装置を含
むことを特徴とする。

〔作用〕

外部電源により、配管の外表面から供給された電子
（＋）は、配管内面の接触部において金属のイオン化及
び水の電気分解に伴なう酸素発生（アノード反応）に消
費される。金属イオン及び溶存酸素は配管内部の水の流
れに乗って、電気的に絶縁分離された別の配管内面に至
り、そこで金属イオンの放電（カソード反応）を起し、
放出された電子（＋）は配管の外表面から外部電源に帰
される。このようなカソード反応を起す部分は、外部か
ら電流を流さない時の自然浸漬電位よりも表面電位が低
下しており、カソード分極された状態が作られる。とこ
ろで、従来法では、金属を電解液中でカソード分極する
と酸化物の還元反応が起こり一旦生成した酸化皮膜が消
失してしまう。しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、高温水中、特に150℃以上の水中においては、カソ
ード分極下における酸化皮膜形成が顕著に認められるこ
と、形成皮膜の耐食性がカソード分極しない場合に比べ
て著しく向上することを見出した。本発明おいては、ア
ソード反応で発生した溶存酸素は、このようなカソード
分極下の酸化皮膜形成に寄与し、腐食抑制効果の大きな
酸化皮膜を連続的に形成することができる。

上記のように、配管の外表面からの電流の出し入れによ
り、配管内面に腐食抑制効果の大きな酸化皮膜を形成す
ることが可能となる。

〔実施例〕以下、本発明の実施例を第１図により説明する。第１図
は、実施する場合の基本的な原理及び装置構成を示す図
である。第１図において、１は耐食性酸化皮膜を形成す
べき分極された金属配管（以下、主配管と称す）、２は
絶縁管、３は両端の絶縁管によって前記主配管１から電
気的に絶縁分離された対極配管、４は電解液、５は主配
管１、絶縁管２、対極配管３で構成される閉ループ内の
電解液４を循環させる為の流動装置、６は電解液４の加
熱装置、７は主配管１の内面における電位と対極配管３
の内面における電位を相互に変化させるための外部電
源、８は外部電源７と主配管１及び対極配管３とを電気
的に接続させる為の導線である。第１図の装置を用いる
ことにより、以下の手順で、主配管１の内面に耐食性の
優れた酸化皮膜を加速形成することが可能である。ま
ず、流動装置５を用いて閉ループ内の電解液４を一方向
に流動させる。流動速度としては、電解液中に存在する
イオンの移動度よりも十分速くなるようにする。その
後、外部電源装置７により放射配管３の内面における電
位と、主配管１の内面における電位を相対的に分極させ
る。このような分極状態で、電解液を加熱装置６で昇温
後、一定時間閉ループ内ので電解液を流動させることに
より、主配管の内面に耐食性の優れた酸化皮膜が加速形
成される。

以下、本発明に基づくより具体的な実施例とその効果を
示す。本実施例では、第１図において主配管及び対極配
管として共にステンレス鋼（SUS304）を用いた。電解液
としては150℃以上の高温純水を使用した。さらに外部
電源としては、直流の定電流電源（ガルバノスタット）
を用いた。第２、３図は200ppbの溶存酸素を含む200℃
の高温純水中で50時間連続処理した時の、主配管内面の
腐食速度の時間変化を示したものである。図中には、比
較の為に、外部から電流を印加せず自然に酸化処理した
場合についても示した。第２図から明らかになるよう
に、主配管を対極配管に対して相対的に負の電位になる
よう分極（カソード分極）した場合には、１μA/cm²程
度の微少電流を外部電源から供給することにより、腐食
抑制効果が、自然に浸漬酸化処理した場合に比べて２倍
程度大きな皮膜を、10時間程度の短時間で形成させるこ
とが可能である。

一方、第３図から明らかになように、主配管を対極配管
に対して相対的に正の電位になるよう分極（アノード分
極）した場合には、100μA/cm²程度の電流を外部電源か
ら供給することにより、腐食抑制効果の大きな皮膜の加
速形成が可能である。しかし、この場合には、次に述べ
るように（図４）、対極配管の表面積を主配管の表面積
より十分に大きくしないと、カソード分極される対極配
管が高い電流密度の為に著しい腐食を受けることにな
り、実用性に欠ける。

第４図は200℃の高温純水中で24時間カソード分極下で
処理した時の腐食速度とカソード分極電流密度の関係を
示したものである。１〜100μA/cm²で処理効果が最大と
なり、水素発生が起る200μA/cm²以上では、酸化皮膜形
成が阻害される為に、処理効果が著しく低下する。

第５図は処理効果に及ぼす処理水の温度の影響を示した
ものである。外部から電流を印加しない場合、100μA/c
m²でアノード分極させた場合及び、１μA/cm²でカソー
ド分極させた場合の24時間処理後の腐食速度を比較して
示した。アノード分極下での処理では、200〜250℃で処
理効果が最大となり、より高温側では逆に低下する。こ
れに対し、カソード分極下での処理では、150℃前後か
ら処理効果が顕著となり、温度上昇と共にその後も処理
効果が増大する。

以上示したように、本発明によれば、カソード分極下又
は、アノード分極下のいずれの分極状態であっても、腐
食抑制効果の高い酸化皮膜を加速形成できる。特に、カ
ソード分極下での処理は、アノード分極下での処理に比
べて、分極状態を維持するのに必要な電流密度が約1/10
0と少なく、また、処理温度等に対する処理効果の変動
が少ないことから、実用性がより高い。

第６図は200℃の高温純水中で、カソード分極電流密度
１μA/cm²で24時間カソード分極下で処理した時の腐食
速度と溶存酸素濃度の関係を示したものである。溶存酸
素濃度20ppb以上で処理効果が顕著となり、その後、溶
存酸素濃度の増加と共に処理効果も増大する。

前記実施例では、いずれも外部から酸素を供給すること
により、高温水中の溶存酸素濃度を一定値に保持させた
が、カソード分極下で酸化処理を行なう場倍には、外部
からの酸素供給は必ずしも必要でなく、必要な酸素をル
ープ内で自己発生させることも可能である。

第７図はSUS304製主配管の内表面積を1m²、カソード電
流密度を１μA/cm²の一定条件に保持し、SUS304製対極
配管の内表面積を1m²から10cm²まで減少させた時の対極
配管内面からの酸素発生量の変化を閉ループ内の200℃
の高温純水の流速をパラメータとして示したものであ
る。第７図に示すように、主配管に対する対極配管の内
表面積比が十分大きくなると酸素が発生し易くなる。酸
素発生が起こる表面積比の値は、高温水の流速が小さい
ほど小さくなる。従って、外部電源と主配管の間のカソ
ード電流密度を最適値（例えば１μA/cm²）に設定する
場合には、主配管に対する対極配管の内表面積比、又
は、高温水の循環速度を調整するこにより、必要な量の
酸素をループ内で自己発生させることができる。

上記実施例では、主配管材料としてステンレス鋼を使用
したが、ステンレス鋼以外の不動態化を起すFe基、Cr
基、Ni基合金等の金属配管材料に対しても耐食性の優れ
た酸化皮膜を能率的に形成することができる。また、主
配管と対極配管を同一材料としたが、両者が異なる場合
でも同様の効果が発揮される。

主配管をカソード分極処理する場合には、主配管表面に
対極配管材料から溶出した金属イオンが酸化物として付
着する。このような主配管をその後、自然浸漬させる
と、付着酸化物が再溶解するため、高温水中に、主配管
材料と異なる金属イオンが含まれるようになる。この点
を考慮すると、主配管材料に含まれる金属材料を対極配
管に用いることがより実用的である。

また、分極特性を変えて、即ち、カソード分極処理とア
ノード分極処理を交互に繰り返して処理することによ
り、主配管表面に対極配管材料から溶出した金属イオン
が付着するのを防止することができる。例えば、カソー
ド分極処理の後に、アノード分極処理を行うことによ
り、主配管内面に付着した酸化物のみを選択的に溶解、
除去することができる。

第８図は主配管にSUS304、対極配管に炭素鋼を使用した
場合の効果を示したものである。200℃、溶存酸素濃度2
00ppbの高温純水中でカソード分極電流密度１μA/cm²で
24時間処理した後、主配管と対極配管の分極状態を逆転
させ、同一電流密度でアノード分極処理することによ
り、腐食速度はさらに小さくなり、腐食抑制効果が向上
している。これは、付着酸化物の溶解、消失による付着
酸化物表面積の減少に対応する。しかし、アノード分極
処理時の電流密度が著しく高くすると、付着酸化物の溶
解、消失は早くなるが、その後、カソード分極処理過程
で主配管自身に形成された耐食性酸化皮膜が破壊（微少
亀裂が発生）を起し、耐食性が低下し、腐食速度が再び
増大する。

第９図は対極配管にニッケルを使用した場合の効果を示
したものである。ニッケルの場合には、炭素鋼の場合と
異なり、アノード分極処理時の電流密度が100μA/cm²と
大きい場合には、１μA/cm²よりもさらに小さくなり、
腐食抑制効果が向上している。一般に、鉄イオンよりも
小さいイオン半径を有する金属材料、例えば、ニッケル
の他に、アルミニウム、チタン、クロム等を対極配管に
使用した場合には、アノード分極処理時の電流密度が高
くなっても、カソード分極処理過程で主配管自身に形成
された耐食性酸化皮膜の破壊が起こりにくくなり、むし
ろ、腐食抑制性が向上する。

第10図は本発明を沸騰水型原子炉一次の給水加熱器に適
用した場合の具体的な実施例を示したものである。第10
図に示す原子炉一次系のフローにおいて、９は原子炉、
10は高圧タービン、11は低圧タービン、12は復水器、13
は復水ポンプ、14は脱塩器、15は低圧給水ヒーター、16
は給水ポンプ、17は高圧給水ヒーター、18は対極配管接
続用フランジ、19は絶縁性パッキング、20はガルバノス
タット、21は弁、22は既設の給水再循環ラインである。
本実施例では、給水温度が150℃以上となり、給水系か
ら炉内に持ち込まれる腐食生成物の主要な発生源とな
る、高圧給水ヒーター17を本発明による表面処理の適用
対象とした。ステンレス鋼製の対極配管３を給水ポンプ
16の上流側と、給水再循環ライン22をパイパスさせる形
で接続し、閉ループを形成させる。接続用フランジ18に
はパッキング材として、アスベスト等の電気絶縁性のシ
ートパッキング又は、テフロン等の電気絶縁性のＯリン
グ状パッキング19を用いることにより、高圧給水ヒータ
ー17と対極配管３を電気的に絶縁・分離させる。ガルバ
ノスタット20を用いて、高圧給水ヒーターと対極配管を
相対的に分極させた状態で、給水ポンプ16を作動させ、
ループ内の純水を循環・昇温させる。電流密度１μA/cm
²で高圧給水ヒーター部分（材質：ステンレス鋼、全内
表面積：約１×10⁴m²）をカソード分極させる場合に
は、ガルバノスタットから供給される全電流は約100Aと
なる。この電流は、対極配管の内表面積を高圧給水ヒー
ター部分の内表面積より十分小さく（1/100〜1/1000）
することにより、アノード分極されている対極配管部で
は大部分水の電解による酸素発生に使用される。この時
の酸素発生量は約8mg/sとなり、閉ループ内の水を80kg/
sの流量（プラント運転時の給水流量の約５％）で循環
させると、高温水中の溶存酸素濃度は約100ppbとなり外
部から酸素を供給することなく、最適な溶存酸素濃度レ
ベルを維持させることが可能である。

第11図は本発明を沸騰水型原子炉再循環系の再循環配管
に適用した場合の具体的な実施例を示したものである。
本実施例では、給水系から炉内に持ち込まれた腐食生成
物の放射化で発生した放射性コバルトイオン（⁶⁰Co,⁵⁸C
oイオン）が、再循環系配管の腐食に伴なって配管内に
取り込まれ、配管表面線量率を増加させ、定検時の作業
員の放射線被ばくの主因となっていることから、再循環
系配管を本発明による表面処理の適用対象とした。第11
図において、23は再循環系配管、24は再循環ポンプ、25
は炉水浄化系配管、26は炉水浄化系ポンプ、27は炉水浄
化装置である。炉水浄化系ポンプ26の下流側から炉水浄
化装置27をバイパスして炉水浄化系配管25に対極配管を
取り浸けることにより、原子炉と再循環系配管を結ぶ閉
ループが形成される。上記実施例と同様、ガルバノスタ
ットにより、再循環配管と対極配管を相対的に分極させ
た状態で再循環ポンプ24及び炉水浄化系ポンプ26にて、
閉ループ内の純水を循環し、かつ昇温する。電流密度10
μA/cm²で再循環系配管部分（材質：ステンレス鋼、全
内表面積：約150m²）をカソード分極させる場合には、
ガルバノスタットから供給される全電流は約15Aとな
る。この時、アノード分極されている対極配管部からの
酸素発生量は約1mg/sとなり、閉ループ内の水を10kg/s
の流量（炉水浄化系流量の約30％）で循環させると、高
温水中の溶存酸素濃度は約100ppbとなり、外部から酸素
を供給することなく、最適な溶存酸素濃度レベルを維持
させることが可能である。また、再循環ポンプ24を運転
して再循環配管内の流速を1m/s（通常運転時の約1/10）
以上に維持することにより、ガルバノスタットから供給
されたカソード電流が、炉容器内の金属表面で消費され
るのを防ぎ、再循環配管部分のみを選択的に表面処理す
ることが可能である。

以上の実施例では電解液として高温純水を使用したが、
純水中に酸性、中性、塩基性の塩類等の電解物質を添加
しても同様の効果が発揮される。しかし、一般に、電解
物質を添加すると、形成される酸化皮膜の腐食抑制効果
が低下したり、応力腐食割れ（SCC）に対する感受性が
増加する為、実用性に欠ける。

実機に対する前記実施例では、いずれも既設の配管に、
新たに対極配管を付設することにより、カソード分極又
はアノード分極処理を実施したが、プラント建設時に、
高圧給水ヒーターを給水配管から電気的に絶縁したり、
再循環系配管を原子炉容器及び給水配管から電気的に絶
縁しておくことにより、一次系の給水配管そのものを対
極配管の代りに利用して高圧給水ヒーター、再循環系配
管を分極させた状態で表面処理を実施することも可能で
ある。

［発明の効果］本発明によれば高温水中での自然浸漬により約1000時間
かかって形成される酸化皮膜と同程度の腐食抑制性能を
有する酸化皮膜を約1/50〜1/100の時間で加速形成され
る。その結果、原子力発電プラント運転初期の構造材腐
食に伴なう、炉心部への腐食生成物の持ち込みと、炉心
部に持ち込まれた腐食生成物の放射化による放射性イオ
ンが炉心まわりの配管の腐食に伴って取り込まれ、配管
表面線量率が増加するのを同時に抑制することができ、
定検時の作業員の放射線被ばく量を効果的に低減させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明を実施する場合の基本的な原理及び装
置構成を示す図、第２図及び第３図は本発明の腐食速度
（耐食性能）と処理時間との関係を示すグラフ、第４図
は腐食速度とカソード分極電流密度との関係を示すグラ
フ、第５図は腐食速度と処理水温との関係を示すグラ
フ、第６図は腐食速度と溶存酸素濃度との関係を示すグ
ラフ、第７図は本発明を実施した時の発生酸素量と処理
水の流速及びカソード分極金属配管内表面積とアノード
分極金属配管内表面積との比との関係を示すグラフ、第
８図及び第９図は本発明のカソード分極処理とアノード
分極処理を交互にくり返した時の腐食速度と処理時間と
の関係を示すグラフ、第10図は本発明に原子炉一次系の
給水ヒーターの内面処理に適用する場合のプラントの系
統を示す図、第11図は本発明を原子炉再循環系の配管内
面処理に適用する場合のプラントの系統を示す図であ
る。１……耐食性酸化皮膜を形成すべき分極された配管、２
……絶縁管、３……対極配管、４……電解液、５……流
動装置、６……加熱装置、７……外部電源、８……導
線、９……原子炉、10……高圧タービン、11……低圧タ
ービン、12……復水器、13……復水ポンプ、14……脱塩
器、15……低圧給水ヒータ、16……給水ポンプ、17……
高圧給水ヒータ、18……対極配管接続用フランジ、19…
…絶縁性パッキング、20……ガルバノスタット、21……
弁、22……給水再循環ライン、23……再循環系配管、24
……再循環ポンプ、25……炉水浄化系配管、26……炉水
浄化系ポンプ、27……炉水浄化装置。

フロントページの続き (72)発明者大角克己茨城県日立市幸町３丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内 (72)発明者会沢元浩茨城県日立市幸町３丁目２番１号日立エンジニアリング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】腐食性液体を含む閉ループ配管における内
面に耐食性酸化皮膜を形成するに当り、該配管を電気的
に２つの部分に絶縁分離し、かつ該分離部分をシールし
て液密状態とし、分離された前記２つの配管を、外部電
源に接続してカソードとアノードとに分極し、前記配管
内に電解液を循環させることにより、耐食性酸化皮膜を
形成することを特徴とする配管内面に耐食性酸化皮膜を
形成する方法。
【請求項２】電解液として、150℃以上の循環する電解
液を用いることにより、カソードに分極された配管の内
面に酸化皮膜を形成することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する方
法。
【請求項３】電解液を、該電解液中のイオンの移動度よ
り速い流速でループ内を循環させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の配管内面に耐食性
酸化皮膜を形成する方法。
【請求項４】電気的に２つに絶縁分離した配管のうち、
一方の配管の表面電位を、酸素発生電位より高くし、か
つ、他方の配管の表面電位を自然浸漬電位より低い電位
となるように分極させることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第３項の何れかに記載の配管内面に耐食性
酸化皮膜を形成する方法。
【請求項５】２つの領域に絶縁分離された配管のうち、
一方は大表面積を有する配管領域であり、他方の領域は
前記領域の配管よりも小表面積の配管領域となるように
絶縁分離し、前記大表面積側の配管をカソードに、前記
小表面積の配管をアノードに分極することを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の配管内面に耐食性酸化皮膜
を形成する方法。
【請求項６】酸素発生電位より高くする領域の配管材料
として、２価の鉄イオンよりイオン半径が小さい金属元
素を含む配管を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する方
法。
【請求項７】酸化皮膜形成処理終了後、２つの領域の分
極特性を逆にして通電することにより、前記酸化皮膜表
面に付着している還元析出物を除去することを特徴とす
る特許請求の範囲第４項記載の配管内面に耐食性酸化皮
膜を形成する方法。
【請求項８】耐食性液体を含む閉ループ配管を電気的に
２つの部分に絶縁分離し、かつ該分離部分をシールして
液密状態とするための電気絶縁部材と、分離された前記
２つの配管を、カソードとアノードとに分極するための
外部電源、前記配管内に電解液を循環させるための流動
装置及び前記電解液を加熱するための加熱装置を含むこ
とを特徴とする配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する装
置。