JPH0768715A

JPH0768715A - 架橋硬化膜を有する低臭シート状物

Info

Publication number: JPH0768715A
Application number: JP5240298A
Authority: JP
Inventors: Shuji Sakamoto; 秀志坂本; Katsuya Watanabe; 克也渡辺; Noriaki Harada; 典明原田; Koichi Fukuda; 浩一福田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化手段が電子線であっても、該電子線照射
による基材劣化に伴う臭い発生が少なく耐受傷性・耐磨
耗性が優れた架橋硬化膜を有するシート状物を提供す
る。【構成】基材の片面もしくは両面に、片面に電子線架
橋硬化膜を有する熱可塑性樹脂フィルムが該フィルムの
熱可塑性樹脂面が該基材に接するように積層された構造
を有する低臭シート状物。【効果】本発明によれば、良好な耐受傷性を維持しな
がらも、これまで問題とされてきた電子線照射による高
分子、安定剤、添加剤等の劣化に起因する臭いや、変色
を軽減することが可能となり、食品を取り扱う際のトレ
ー、仕切り板や包装フィルム等、文具のバインダーファ
イル、下敷やデスクマット等、建材である床材や壁材等
の用途に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋硬化膜を有する低
臭シート状物に関する。さらに詳しくは、硬化手段が電
子線であっても、該電子線照射による基材劣化に伴う臭
い発生が少なく耐受傷性・耐磨耗性が優れた架橋硬化膜
を有するシート状物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子線による架橋硬化膜形成は、生産性
が高いこと、基材を加熱せずに硬化することができるこ
とから基材の熱変形がないこと、充填材による硬化への
影響が少ないこと、重合開始剤が不用であり、硬化用組
成物の寿命（ポットライフ）が長いこと、比較的厚い塗
膜でも硬化が可能なこと等のメリットがあり、様々な用
途展開が期待されている。しかしながら、基材が高分子
材料の場合に、高分子および高分子中に含まれる添加剤
・安定剤が高圧の加速電子流により劣化し、変色および
悪臭発生をきたすことが問題であった。優れた表面特性
および各種機能付与による高付加価値を有するにも関わ
らず、この悪臭の問題のため、食品を取り扱う際のトレ
ー、仕切り板や包装フィルム等、文具のバインダーファ
イル、下敷やデスクマット等、建材である床材や壁材等
の用途で展開ができなかった。

【０００３】本発明は、上記のような従来の問題点であ
る悪臭や変色を低減し、耐磨耗性に優れ、また、各種機
能付与により高付加価値を有する架橋硬化膜を有するシ
ート状物を簡便かつ経済的に提供することを目的とする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の低臭シート状物
は、基材の片面もしくは両面に、片面に電子線架橋硬化
膜を有する熱可塑性樹脂フィルムが該フィルムの熱可塑
性樹脂面が該基材に接するように積層された構造を有す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】本発明で用いられる基材としては、合成樹
脂、合成繊維や天然繊維等からなるシートまたはフィル
ム、表面が平滑な不織布、紙、ボード、金属板およびこ
れらの複合板等があげられる。熱可塑性樹脂フィルムを
構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等
のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニト
リル・ブダジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメチル
メタクリレート等のアクリル系樹脂；６−ナイロン、66
−ナイロン、12−ナイロン、６・12−ナイロン等のポリ
アミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化
ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂およびこれらの混合物
が挙げられる。

【０００６】これらの樹脂には耐熱安定剤、耐候安定
剤、可塑剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、電荷移動
型ポリマー、導電性フィラー、核剤、難燃剤、顔料、染
料、無機質充填剤、有機質充填剤等をその目的に応じて
配合することができるが、電子線照射により臭いおよび
変色の少ないものが望ましい。熱可塑性樹脂フィルムは
延伸フィルムであっても未延伸フィルムであっても構わ
ないが該フィルムの厚みは、10μm 〜50μm が好適に用
いられる。10μm 未満のフィルムは製造が困難であり、
また、50μm を越えるものについては、臭いおよび変色
の程度が大きくなり実用に耐えないものとなる。

【０００７】これらの熱可塑性樹脂フィルムには、該フ
ィルムと硬化膜との接着性を向上させる目的で、薬品処
理、カップリング処理、プライマー処理、プラズマ処
理、コロナ放電処理等の表面処理を必要に応じ施しても
よい。アクリレート系プレポリマーとしては、ポリエス
テルアクリレート系プレポリマー、ポリエポキシアクリ
レート系プレポリマー、ポリウレタンアクリレート系プ
レポリマー等の種類が挙げられる。

【０００８】ポリエステルアクリレート系プレポリマー
としてはアクリル酸、多塩基性カルボン酸（又は無水
物）及びポリオールの脱水反応生成物であり、多塩基性
カルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及
びこれらの酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フマル酸などが、また、ポリオ
ールとしては例えばエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどがそれぞれ挙げられる。

【０００９】また、ポリエポキシアクリレート系プレポ
リマーとしてはエポキシ化合物とアクリル酸の付加反応
生成物であり、エポキシ化合物としては、例えばジグリ
シジルフタレート、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、エポキ
シ化フェノール樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポ
リブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが
挙げられる。

【００１０】ポリウレタンアクリレート系プレポリマー
としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジイソシ
アネート及びポリオールの反応生成物であり、ジイソシ
アネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンフ
ェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、１，４−ナフチレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネートなどが、また、ポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどがそれぞれ挙げられる。

【００１１】さらに上記のプレポリマー以外の特殊なア
クリル系プレポリマーを必要に応じ添加しても構わな
い。アクリレート系反応性モノマーとしては、例えばト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、トリアクリロキシエチルフォスフェート等の
多官能性モノマーおよびビニルピロリドン、2-ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、エチルジエチレングリコールアクリレート、2-
エチルヘキシルアクリレート等の単官能性モノマーから
選ばれる１種または２種以上の混合物が用いられる。

【００１２】また、本発明の硬化性組成物には、必要に
応じ各種の添加剤が加えられる。これらの添加剤として
は、帯電防止剤、導電性フィラー、抗菌剤、減摩剤、顔
料、染料、艶消し剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、その
他各種の助剤類等が挙げられる。帯電防止剤としては、
非イオン性界面活性剤、カオチン性界面活性剤、アニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでも構わない
が、帯電防止性能の永続性を高め、また、水洗等による
性能低下を少なくさせる目的から、上記アクリレート系
プレポリマーおよびアクリレート系反応性モノマーと反
応可能な帯電防止剤が好ましく、例えば、（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートを含む共重合体へのアクリル酸付
加体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トと（メタ）アクリル酸を含む共重合体へのグリシジル
アクリレート付加体、３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、オレイン酸メチルタ
ウリン酸ソーダ塩、トリアルキルアルキルエーテルアン
モニウム塩、トリアルキルアルキルエーテルアンモニウ
ムサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタ
ノール（メタノール) アミン等を挙げることができ、第
４級アンモニウム基を含むものは、帯電防止効果が優
れ、添加率を減少させることが可能なことから特に好ま
しく用いられる。これらの帯電防止剤は、１〜30重量％
程度の添加率で好適に用いられる。

【００１３】また、導電性フィラーとしては、コーティ
ング適性を著しく損なうものでなければ特に限定される
ものではなく、カーボンブラック、金属、金属酸化物、
金属被覆酸化チタン等の微粒子や気相法炭素繊維、金属
もしくは金属酸化物被覆チタン酸カリウィスカー等の超
微細短繊維等が挙げられる。これら導電性フィラーは、
粒状のもので30〜70重量％、繊維状のもので５〜30重量
％程度の添加率が好適に用いられる。

【００１４】抗菌剤は、有機系抗菌剤および無機系抗菌
剤に分類され、大腸菌、サルモネラ菌、緑膿菌、黄色ブ
ドウ球菌等の細菌類だけでなく、黒コウジカビ、フラブ
スコウジカビ、青カビ、フザリウムカビ、毛玉カビ、オ
ーレオバシディウムカビ等の真菌類にも効果が認められ
る。有機系抗菌剤としては、ペンタクロロフェノール、
４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、４−クロロ
−３−ジメチルフェノール、ｐ−クロロフェノキシ−
（３−ヨード−２−プロパギル）オキシメタン、ベンジ
ルブロモアセテート、２−（４−チアゾリル）−ベンズ
イミダゾール、メチル−ベンズイミダゾリル−２−カル
バメイト等が、また、無機系抗菌剤として亜酸化銅、ロ
ダン化銅、金属イオンを含有するゼオライト、燐酸ジル
コニウム、溶解性ガラスおよびシリカゲル等が挙げられ
るが、抗菌性能の持続性や人体への毒性がない抗菌剤が
望ましく、殺菌作用を有する銀イオンあるいは銅イオン
を含有するゼオライト、燐酸ジルコニウム、溶解性ガラ
スおよびシリカゲル等の無機系抗菌剤が好適に用いられ
る。

【００１５】減摩剤は、耐受傷性向上を目的としたもの
であり、その方法として、硬化膜自体の硬度を向上させ
る方法や摩擦係数低減により滑りやすくして受傷しにく
くする方法等があり、前者の具体的な方法としてはアル
ミナ、炭化珪素、酸化珪素、酸化鉄等の無機系減摩剤お
よびそれらをシランカップリング剤等で表面改質したも
のを単独もしくは併用して硬化用組成物に混合する方法
があり、後者の具体的な方法としては、弗素系ポリマ
ー、シリコン系ポリマー、不飽和二重結合を有するシリ
コンモノマー、脂肪酸アミド等の有機系減摩剤を硬化用
組成物に混合する方法が挙げられる。

【００１６】顔料としてはバライト粉、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ
粉、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料、亜鉛華、
鉛白、黄鉛、群青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガ
ラ、カーボンブラック等の無機顔料、パーマネントレッ
ド、ベンジジンイエロー、レーキレッド、フタロシアニ
ンブルー等の有機顔料が挙げられる。

【００１７】艶消し剤としてはポリアクリロニトリル粉
末のような有機艶消し剤、粉末シリカまたはその変性体
等のような無機艶消し剤が挙げられる。可塑剤としては
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。粘度調整剤としてはベントナ
イト、シリカゲル、アルミニウムオクトエート等が挙げ
られる。

【００１８】溶剤としてはケトン系、アルコール系、エ
ステル系、エーテル系、脂肪族、脂環族、芳香族、炭化
水素系等に属する各種溶剤類が挙げられる。その他の助
剤類としては公知の消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、難燃剤等を挙げることができる。架橋硬化膜の厚み
は特に限定されるものではなく、１〜50μm 程度であれ
ば本発明の架橋硬化膜を有する低臭シート状物の耐磨耗
性は十分であるが、経済的な観点からできる限り薄くす
ることが望ましい。

【００１９】また、架橋硬化膜は、ベタ塗りであって
も、網目、網点、ストライプやその他不定形のパターン
形状であってもよいが、基材に架橋硬化膜を有する熱可
塑性樹脂フィルムを積層させる方法が熱融着方法である
場合には、該パターン形状が崩れることから加熱融着時
に加熱ロールもしくはプレス板等に加飾することにより
パターン形状を付与することが望ましい。

【００２０】架橋硬化膜を形成する硬化用組成物の塗工
装置としては、ブレードコーター、ナイフコーター、ロ
ールコーター、ダイレクトコーター、オフセット、グラ
ビアのコーターが挙げられる。電子線の照射はスキャン
ニングビーム法もしくはカーテンビーム法による電子線
加速器によってＮ₂ガス雰囲気下（Ｏ₂濃度400ppm以下）
で行われ、塗膜の硬化条件は、電子線照射の場合、電子
線電圧125〜300 kV、線量１〜20Mrad程度である。

【００２１】本発明では、こうして得られた片面に架橋
硬化膜を有する熱可塑性樹脂フィルムは基材の片面もし
くは両面に、該熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂面
が基材に接するように積層される。積層する方法は、ウ
ェットラミネーション、ドライラミネーション、ホット
メルトラミネーション、押出しコーティングラミネーシ
ョン等の公知のラミネート技術が挙げられるが、その他
に次のような方法がある。

【００２２】（Ａ）基材の片面もしくは両面に、片面に
架橋硬化膜を有する熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹
脂面が該基材に接するように重ね合わせると同時に、一
対の加熱ロール間もしくは加熱ロールと冷却ロール間を
通過させる方法。（Ｂ）基材の片面もしくは両面に、片面に架橋硬化膜を
有する熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂面が該基材
に接するように重ね合わせる、加熱冷却プレスにより融
着一体化する方法。

【００２３】こうして得られたシート状物は、さらに、
真空成形、圧空成形、深絞り成形、曲げ加工、製袋工程
等により所望の形状に成形することもできる。このよう
にして得られた表面に架橋硬化膜を有するシート状物
は、耐受傷性・耐磨耗性を有し、諸機能付与による高付
加価値を有するにも関わらず、臭気が少なく、食品を取
り扱う際のトレー、仕切り板や包装フィルム等、文具の
バインダーファイル、下敷やデスクマット等、建材であ
る床材や壁材等の用途に好適に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。また、シート状物の性能は、臭い評価、耐受傷性
評価、変色黙視判定によって評価した。これらの評価方
法を以下に示す。１）臭い官能試験は、面積400cm²のサンプルをガラス容
器に封入し80℃で１時間加熱後、下記５段階判定に従い
官能試験を実施した。 1.無臭 2.やや臭う 3.なんの臭いかわかる 4.強い臭
い 5.強烈な臭い２）耐受傷性評価は、ロータリーアブレーションテスタ
（株式会社東洋精機製作所製）と摩耗輪ＣＳ10（テーバ
ー社製) を用い、試験回数500回における重量損失を測
定した。

【００２５】実施例１〜４アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン５重
量％を含んだポリエステルアクリレート系プレポリマー
（東亜合成社製アロニックス8060、商品名) を主成分と
する硬化用組成物を、ポリプロピレン（チッソ株式会社
製Ｆ8277、商品名) よりなる厚みが15、50、100、200
μm のポリプロピレンフィルムに塗布したのち、エレク
トロンカーテンコンベアー型電子線照射装置（ＥＳＩ社
製エレクトロンＥＰＺ−２型）を用いてＮ₂雰囲気下
（Ｏ₂濃度200ppm）で加速電圧160kV、線量６Mradで電子
線を照射し、厚み５μm の硬化膜を片面に有する熱可塑
性樹脂フィルム（Ｂ）を得た。

【００２６】次に、基材である厚み２mmのポリプロピレ
ン（チッソ株式会社製Ｆ8277、商品名) よりなるポリ
プロピレン系シート（Ａ）の片面に、架橋硬化膜を片面
に有する前記熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂面が
該基材に接するように重ね合わせたのち、これらの基材
（Ａ）および熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）を加熱温度20
0 ℃の加熱冷却プレスにより融着一体化させて架橋硬化
膜を有するシート状物を得た。

【００２７】実施例５アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン５重
量％および粒径が３μm のアルミナ粉30重量％を含んだ
ポリエステルアクリレート系プレポリマー（東亜合成社
製アロニックス8030、商品名) を主成分とする硬化用組
成物を、平均重合度800 のポリ塩化ビニル100 重量部、
ジオクチルフタレート３重量部、ジブチル錫アルキルマ
レート2.5 重量部、ブチルステアレート0.5 重量部、ス
テアリルアルコール0.4 重量部、ステアリン酸0.1 重量
部とからなる厚みが50μm のポリ塩化ビニルフィルムに
塗布したのち、エレクトロンカーテンコンベアー型電子
線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロンＥＰＺ−２型）を
用いてＮ₂雰囲気下（Ｏ₂濃度200ppm) で加速電圧160k
V、線量６Mradで電子線を照射し、厚み５μm の硬化膜
を片面に有する熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）を得た。

【００２８】次に、前記ポリ塩化ビニルフィルムと同じ
組成のポリ塩化ビニルよりなる厚み２mmのポリ塩化ビニ
ルシート（Ａ）の両面に、架橋硬化膜を片面に有する前
記熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂面が該基材に接
するように重ね合わせたのち、180 ℃の表面温度を有す
る一対の加熱ロール間を通し、基材（Ａ）の両面に熱可
塑性樹脂フィルム（Ｂ）が融着一体化されたシート状物
を得た。

【００２９】比較例１アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン５重
量％を含んだポリエステルアクリレート系プレポリマー
（東亜合成社製アロニックス8060、商品名) を主成分と
する硬化用組成物を、ポリプロピレン（チッソ株式会社
製Ｆ8277、商品名) よりなる厚みが２mmのポリプロピ
レンシートに塗布したのち、エレクトロンカーテンコン
ベアー型電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロンＥＰ
Ｚ−２型）を用いてＮ₂雰囲気下（Ｏ₂濃度200ppm) で加
速電圧160kV、線量６Mradで電子線を照射し、厚み５μm
の硬化膜を片面に有するシート状物を得て、これを比
較例１とした。また、表面硬化膜を形成させない前記ポ
リプロピレンシートを比較例２とした。

【００３０】比較例３アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン５重
量％および粒径が３μm のアルミナ粉30重量％を含んだ
ポリエステルアクリレート系プレポリマー（東亜合成社
製アロニックス8030、商品名) を主成分とする硬化用組
成物を、平均重合度800 のポリ塩化ビニル100 重量部、
ジオクチルフタレート３重量部、ジブチル錫アルキルマ
レート2.5 重量部、ブチルステアレート0.5 重量部、ス
テアリルアルコール0.4 重量部、ステアリン酸0.1 重量
部とからなる厚みが２mmのポリ塩化ビニルシートに塗布
したのち、エレクトロンカーテンコンベアー型電子線照
射装置（ＥＳＩ社製エレクトロンＥＰＺ−２型）を用い
てＮ₂雰囲気下（Ｏ₂濃度200ppm) で加速電圧160kV、
線量６Mradで電子線を照射し、厚み５μm の硬化膜を片
面に有するシート状物を得て、これを比較例３とした。
また、表面硬化膜を形成させない前記ポリ塩化ビニルシ
ートを比較例４とした。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】上記実施例から明らかなように、電子線
照射による架橋硬化膜を形成させた本発明のシート状物
は、良好な耐受傷性を維持しながらも、これまで問題と
されてきた電子線照射による高分子、安定剤、添加剤等
の劣化に起因する臭いや、変色を軽減することが可能と
なり、食品を取り扱う際のトレー、仕切り板や包装フィ
ルム等、文具のバインダーファイル、下敷やデスクマッ
ト等、建材である床材や壁材等の用途に好適に用いられ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/16 １０１ 8413−4Ｆ 27/30 Ａ 8115−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の片面もしくは両面に、片面に電子
線架橋硬化膜を有する熱可塑性樹脂フィルムが該フィル
ムの熱可塑性樹脂面が該基材に接するように積層された
構造を有する低臭シート状物。
【請求項２】熱可塑性樹脂フィルムの厚みが10〜50μ
m である請求項１記載の低臭シート状物。
【請求項３】架橋硬化膜が、アクリレート系プレポリ
マーおよび／あるいはアクリレート系反応性モノマーを
主成分とした硬化用組成物を塗布・硬化させたものであ
る請求項１記載の低臭シート状物。