JPH0768936A - 感熱記録材料および安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性に優れた感熱記録材料、ならびに
感熱記録材料用の電子受容性化合物として有用な安息香
酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法を提供する。 【構成】 電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物
を含有する感熱記録材料において、電子受容性化合物と
して一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の
水和物を少なくとも１種含有する感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子
またはニトロ基を表す）ならびに一般式（１）で表され
る安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を水の存在下で熱処
理する該安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
さらには感熱記録材料用の電子受容性化合物として有用
な安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱
記録材料は、比較的安価であり、また、記録機器がコン
パクトで且つメンテナンスフリーであるという利点があ
るため、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野にお
いて幅広く利用されている。また最近では、感熱記録材
料の利用分野はさらに広がり多様化しており、より過酷
な環境下での用途（例えば、ラベル、プリペイドカード
等）へと広がっている。

【０００３】従来、電子受容性化合物としては、フェノ
ール性化合物が広く利用されており、例えば、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェ
ノ−ルＡ〕、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類（特開
昭５６−１４４１９３号公報、特公平１−３０６４０号
公報）等を電子受容性化合物として使用する感熱記録材
料が知られている。しかしながら、ビスフェノールＡや
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを電子受
容性化合物として使用した感熱記録材料は、例えば、過
酷な環境下（例えば、油、溶剤、可塑剤等との接触下あ
るいは高温多湿の環境下）において、その未発色部が著
しく汚染（地汚れ）されたり、また発色画像が褪色した
りする等の欠点がある。

【０００４】発色画像の保存安定性を改良する方法とし
て、例えば、電子受容性化合物あるいは発色画像安定剤
として、幾つかの種類の安息香酸誘導体の亜鉛塩を含有
する感熱記録材料が提案されている。例えば、４−クロ
ロ安息香酸の亜鉛塩（特公平４−１７１５７号公報）、
４−ニトロ安息香酸の亜鉛塩（特公平２−３９９９４号
公報）、４−メチル安息香酸の亜鉛塩（特公平２−２６
８７４号公報）を含有する感熱記録材料が知られてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの公報には安息香酸
誘導体の亜鉛塩の製造方法および該亜鉛塩の性質につい
ては、全く開示されていない。本発明者らが検討したと
ころ、安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物、例えば、４−
ニトロ安息香酸の亜鉛塩の無水物を、例えば、電子受容
性化合物として用いた感熱記録材料は、未発色部の保存
安定性（例えば、耐熱性）に難点があり実用上充分な性
能を有しているとは言い難い。現在では、上述したよう
な問題点を克服した保存安定性に優れた感熱記録材料が
強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、保存
安定性を向上させた感熱記録材料を提供することであ
る。さらには、該感熱記録材料用の電子受容性化合物と
して有用な安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望にこたえるべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物を含有する感熱記録材料において、電子
受容性化合物として一般式（１）で表される安息香酸誘
導体の亜鉛塩の水和物を少なくとも１種含有する感熱記
録材料に関するものである。

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子
またはニトロ基を表す）さらには、一般式（１）で表さ
れる安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を、水の存在下で
熱処理する一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜
鉛塩の水和物の製造方法に関するものである。

【０００９】一般式（１）で表される安息香酸誘導体に
おいて、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子
またはニトロ基を表す。Ｒの具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ニトロ基を挙げることができ、より好ましくは、メチル
基、塩素原子、ニトロ基である。

【００１０】一般式（１）で表される安息香酸誘導体に
おいて、Ｒの置換位置は、カルボキシル基に対してオル
ト位、メタ位またはパラ位であり、より好ましくは、パ
ラ位である。

【００１１】一般式（１）で表される安息香酸誘導体の
具体例としては、例えば、４−メチル安息香酸、４−エ
チル安息香酸、４−ｎ−プロピル安息香酸、４−イソプ
ロピル安息香酸、４−ｎ−ブチル安息香酸、４−イソブ
チル安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、４−フルオ
ロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香
酸、４−ヨード安息香酸、３−メチル安息香酸、３−ク
ロロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−メチル安息香
酸、２−クロロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸を挙げる
ことができ、より好ましくは、４−メチル安息香酸、４
−クロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸であり、特に好
ましくは、４−クロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸で
ある。

【００１２】本発明に係る一般式（１）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、一般式（１）で表され
る安息香酸誘導体から、例えば、複分解法などにより製
造される。すなわち、例えば、一般式（１）で表される
安息香酸誘導体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニ
ウム塩などの水可溶性の一般式（１）で表される安息香
酸誘導体の塩と、水可溶性の亜鉛化合物を、水の存在下
で作用させ、水難溶性あるいは水不溶性の安息香酸誘導
体の亜鉛塩の水和物として製造することができる。

【００１３】これらの水可溶性の一般式（１）で表され
る安息香酸誘導体の塩は、通常、一般式（１）で表され
る安息香酸誘導体１当量に対して、０．８〜１．２当
量、好ましくは、１．０〜１．１当量のアルカリ金属化
合物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム）、あるいはアミン化合物（例えば、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールア
ミン、２−ジメチルアミノエタノール、モルホリン、ア
ンモニア）を水の存在下で作用させることにより製造す
ることができる。

【００１４】この際、水以外にも、水可溶性の有機溶
媒、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチルセ
ロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
アセトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性
溶媒などを共存させてもよい。

【００１５】水可溶性の亜鉛化合物としては、例えば、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛が
挙げられる。これらの亜鉛化合物の使用量は、一般式
（１）で表される安息香酸誘導体のアルカリ金属塩１当
量に対して、０．８〜１．５当量、好ましくは、１．０
〜１．２当量である。

【００１６】一般式（１）で表される安息香酸誘導体の
アルカリ金属塩などに対して、水の存在下、亜鉛化合物
を作用させる方法としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、安息香酸誘導体のアルカリ金属塩などの
水溶液に、亜鉛化合物を加える方法でもよく、あるいは
亜鉛化合物の水溶液に対して、安息香酸誘導体のアルカ
リ金属塩の水溶液を加える方法でもよい。この際、所望
に応じて加熱を行ってもよく、また水以外の有機溶媒を
共存させてもよい。複分解の後、析出した亜鉛塩の水和
物を公知の方法（例えば、濾過）により取り出し、乾燥
させることにより、一般式（１）で表される安息香酸誘
導体の亜鉛塩の水和物を得ることができる。

【００１７】一般式（１）で表される安息香酸誘導体の
亜鉛塩の水和物は、大気圧下、室温付近の環境下では安
定であり、その状態は変化するものではない。しかし、
過酷な条件下、例えば、約１００℃以上の条件下では、
一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和
物は、徐々に水を失い、無水物へと変換することがある
ので、乾燥を行う際には、水が失われない程度の条件
（例えば、室温〜９０℃程度の温度）下で実施する。

【００１８】上述したように、一般式（１）で表される
安息香酸誘導体の亜鉛塩には、無水物と水和物が存在す
るが、一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩
の無水物を水の存在下で熱処理することにより、一般式
（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物を製
造することができる。

【００１９】一般式（１）で表される安息香酸誘導体の
亜鉛塩の無水物は、水に難溶性あるいは不溶性であり、
該亜鉛塩の無水物は、水媒体中に実質的には溶解せずに
分散しており、熱処理の方法としては、該亜鉛塩の無水
物を含有する水媒体を、室温以上の温度、好ましくは、
５０〜１００℃に加熱し、撹拌する方法を適用できる。
熱処理する時間は温度にも依存するが、約３０分以上行
うことにより、大部分の無水物を水和物へと変換するこ
とができる。無水物が水和物へ変換したかどうかは、例
えば、Ｘ線回折法などの公知の分析手段により判断する
ことができるので、熱処理の時間は、これらの分析手段
により決定することができる。長時間の熱処理は、悪影
響を与えるものではないが、長時間を費やすこと自体、
作業効率、生産効率等の低下をもたらすだけであり、通
常は、３０分〜２０時間、より好ましくは、１時間〜１
５時間の熱処理時間で充分である。

【００２０】上述のように製造される一般式（１）で表
される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、それぞれ亜
鉛１原子に対して特定数の水分子を含有していることが
特徴であり、それぞれＣｕ−Ｋα線の粉末Ｘ線回折図に
より特徴づけられる固有の結晶型を有している。水和物
中の含水量は、熱重量分析法、元素分析またはカールフ
ィッシャー分析法等の公知の分析手段により求めること
ができる。

【００２１】本発明の一般式（１）で表される安息香酸
誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法は、水の存在下で、
一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水
物を、熱処理することを特徴とするものであるが、水以
外にも、水に可溶性の有機溶媒、例えば、メタノール、
イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチレングリコ
ール等のアルコール系溶媒、テトヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系の溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の非プロトン性極性溶媒などを共存させても
よい。水に可溶性の有機溶媒の割合が多いと、製造され
る一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水
和物の回収率が低下するために、全水媒体中、水に可溶
性の有機溶媒の量は、６０重量％以下であることが好ま
しく、４０重量％以下であることがより好ましい。

【００２２】また、撹拌装置に関しては、特に制約する
ものではないが、一般式（１）で表される安息香酸誘導
体の亜鉛塩が、水媒体中に分散された状態を維持するた
めに必要な撹拌能力を有する装置を使用することが好ま
しい。

【００２３】水媒体の使用量は、多量に使用することは
本発明の効果を妨げるものではないが、必要以上に多量
に使用すること自体、大きな装置、容器を必要とし、生
産効率の低下をもたらすことは明らかであり、通常は、
一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水
物に対して、０．５〜１００倍（容量／重量）の水媒体
中で熱処理することが好ましく、より好ましくは、１〜
５０倍（容量／重量）である。

【００２４】本発明の方法により製造される一般式
（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、
特殊な装置を使用せずとも公知の手段、装置により、反
応系から容易に濾過、単離することができる。濾過後
は、無水物に変化しない条件下で乾燥し、公知の手段、
方法により分散処理し、あるいは乾燥工程を経ずとも、
濾過後、直接分散処理することにより、感熱記録材料用
の電子受容性化合物の分散液を調製することができる。

【００２５】本発明に係る一般式（１）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の水和物としては、例えば、４−メ
チル安息香酸亜鉛塩の水和物、４−クロロ安息香酸亜鉛
塩の水和物、４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の水和物を具体
的に挙げることができる。以下、これらの安息香酸誘導
体の亜鉛塩の水和物について詳細に説明する。

【００２６】４−メチル安息香酸亜鉛塩の水和物は、１
つの亜鉛イオンに対して、水２分子を含有する（以下、
４−メチル安息香酸亜鉛塩の二水和物と称する）。この
４−メチル安息香酸亜鉛塩の二水和物は、Ｃｕ−Ｋα線
の粉末Ｘ線回折法において、回折角（２θ）６．８°お
よび１７．３°に強いピークを示すＸ線回折図を示す。

【００２７】４−クロロ安息香酸亜鉛塩の水和物は、１
つの亜鉛イオンに対して、水２分子を含有する（以下、
４−クロロ安息香酸亜鉛塩の二水和物と称する）。この
４−クロロ安息香酸亜鉛塩の二水和物は、Ｃｕ−Ｋα線
の粉末Ｘ線回折法において、回折角（２θ）１７．５°
に強いピークを示すＸ線回折図を示す。

【００２８】４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の水和物は、１
つの亜鉛イオンに対して、水２分子を含有する（以下、
４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の二水和物と称する）。この
４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の二水和物は、Ｃｕ−Ｋα線
の粉末Ｘ線回折法において、回折角（２θ）７．０°、
１４．０°に強いピーク、１７．０°、２４．８°およ
び２７．７°に比較的強いピークを示すＸ線回折図を示
す。

【００２９】尚、回折角（２θ）の表示においては、通
常、±０．２°程度の誤差はあるものである。

【００３０】本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色
性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録材料に
おいて、電子受容性化合物として一般式（１）で表され
る安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物を少なくとも一種含
有することを特徴とするものであり、一般式（１）で表
される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、単独で、ま
たは複数併用してもよい。

【００３１】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物５０〜７００重量部、好ましくは、１００〜５
００重量部使用するのが望ましい。

【００３２】本発明に使用する無色ないし淡色の電子供
与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ジビニルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、チアジン系
化合物などが挙げられる。

【００３３】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、トリアリールメタン系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラクト
ン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。

【００３４】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがあ
る。

【００３５】ローダミン−ラクタム系化合物としては、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（２−
クロロアニリノ）ラクタムなどがある。

【００３６】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキ
シフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジ
メチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）
フルオラン、

【００３７】３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−
ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソペンチルアミノ−７−アニリノフルオラン、

【００３８】３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−
トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、

【００３９】３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラ
ン、

【００４０】３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ
−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００４１】３−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、

【００４２】３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−
イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メ
トキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ
−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００４３】３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメ
チルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニ
ルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオランなどがある。

【００４４】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
ブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどが
ある。

【００４５】ジビニルフタリド系化合物としては、３，
３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ピロリジノフェ
ニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタ
リド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−
２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２
−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフ
ェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフ
タリドなどがある。

【００４６】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７
−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４または７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザ
フタリド、３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインド
ール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
または７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタ
リド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキ
シフェニル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４
または７−アザフタリドなどがある。

【００４７】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。

【００４８】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔フルオ
レン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）イン
ドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メ
チル−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメ
ノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチ
ルアミノ）−３’−メチル−スピロ〔フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕な
どがある。

【００４９】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチ
レレンブルーなどがある。

【００５０】これらの電子供与性発色性化合物は単独、
あるいは複数併用してもよい。

【００５１】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合
物として一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛
塩の水和物を少なくとも１種を含有することを特徴とす
るものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲
で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。

【００５２】この場合、全電子受容性化合物中に占める
一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和
物の割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重
量％以上、より好ましくは３０重量％以上に調整するの
が望ましい。

【００５３】一般式（１）で表される安息香酸誘導体の
亜鉛塩の水和物以外の電子受容性化合物としてはフェノ
ール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘
導体などの有機電子受容性化合物あるいは酸性白土など
の無機電子受容性化合物が挙げられる。

【００５４】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、４−tert−ブチルフェノール、４−tert−オクチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４−tert−オクチルカテコール、２，２’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プ
ロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢
酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェ
ノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子
酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエ
ステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイド
ロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、
４−ヒドロキシ−４’−tert−ブチルジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスル
フォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェ
ニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’
−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒ
ドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキ
シ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エト
キシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４’−ｎ−プロポキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチ
ルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
クロロフェニル）スルフォン、ビス〔４−（３’−ヒド
ロキシフェニルオキシ）フェニル〕スルフォン、４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、１，７−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４’
−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタンなど
のフェノール誘導体、

【００５５】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）
エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３’−（４−メチル
フェニルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、４
−〔３’−（４−メトキシフェニルスルホニル）プロピ
ルオキシ〕サリチル酸、５−｛４’−〔２−（４−メト
キシフェニルオキシ）エチルオキシ〕クミル｝サリチル
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジ
ルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ホル
ミル安息香酸などの有機酸あるいはこれらの金属塩（た
とえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等
の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリ
ブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロ
メチルフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロ
フェニル）−３−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体
などの有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイ
ト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、活性白土、
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子
受容性化合物を好ましい化合物として挙げることができ
る。これらの電子受容性化合物は、単独あるいは複数併
用してもよい。

【００５６】本発明の感熱記録材料は、以下述べるよう
に、公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の処
方（熱可融性化合物の添加など）がさらに付与される。

【００５７】本発明の感熱記録材料において、所望によ
り熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好まし
くは、融点約８０〜１３０℃の化合物）を本発明の感熱
記録材料にさらに添加することは、高速記録に対応した
感熱記録材料を得るためには好ましいことである。

【００５８】この場合、通常、電子供与性発色性化合物
１００重量部に対し、熱可融性化合物１０〜７００重量
部、好ましくは、２０〜５００重量部使用するのが望ま
しい。

【００５９】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エルシン酸アミド、リノ−ル酸アミド、リノレン酸
アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリル
尿素、ステアリン酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、４−メトキシジフェニルアミンなどの含窒素化合
物、

【００６０】４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエス
テル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、グ
ルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニ
ル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステ
ル、イソフタル酸ビス（４−ベンジルオキシカルボニル
フェニル）エステル、ビス〔２−（ベンゾイルオキシ）
エチル〕スルフィドなどのエステル化合物、

【００６１】４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロ
ピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化
水素化合物、

【００６２】２−ベンジルオキシナフタレン、２−
（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−
ジエトキシナフタレン、

【００６３】１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビ
ス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−
メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−
（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフ
ェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）
−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’
−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン、１
−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェノキシ）プロ
パン、１，２−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロ
パン、１，３−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロ
パン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’
−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブ
タン、ビス〔２−（４’−メトキシフェノキシ）エチ
ル〕エーテル、

【００６４】４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニ
ル、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノ
キシベンゼン、１，４−ビスベンジルオキシベンゼン、
１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシメチル）ベ
ンゼン、４−（４’−クロロベンジルオキシ）エトキシ
ベンゼン、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエ
ーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス〔（４’−メチルフェニルオキ
シ）メトキシメチル〕ベンゼン、

【００６５】４−（４’−メトキシベンジルチオ）アニ
ソール、１−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェニ
ルチオ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェニ
ルチオ）エタン、１−（４’−メチルフェノキシ）−２
−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、ベンジル−
４−メチルチオフェニルエーテル、４，４’−ビス（フ
ェノキシ）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォンなどのエ−テル化合
物、含硫黄化合物、

【００６６】１，４−ジ（グリシジルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジグリシジルテレフタレート、４−グリシ
ジルオキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスル
フォン、４−〔（２，３−エポキシ−２−メチル）プロ
ピルオキシ〕フェニル−４’−（ベンジルオキシ）フェ
ニルスルフォン、４−〔（２，３−エポキシ）プロピル
オキシ〕フェニル−４’−（４−メチルベンジルオキ
シ）ジフェニルスルフォンなどのエポキシ基を有する化
合物などを挙げることができる。これらの熱可融性化合
物は、単独あるいは複数併用してもよい。

【００６７】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。

【００６８】一般的には、電子供与性発色性化合物、一
般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物
などは、各々水溶性バインダー中で、ボールミル、サン
ドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル
などの手段により分散、通常、３μｍ以下、好ましく
は、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、感熱
記録層用の塗液を調製することができる。

【００６９】かかる水溶性バインダーとしては、具体的
には、たとえば、ポリビニールアルコール、スルフォン
化ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリ
ン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カルボキ
シル基変性ポリビニールアルコールなどを例示すること
ができる。

【００７０】更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料
の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。

【００７１】顔料としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイ
ソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ア
ルミナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填
剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤などが用いら
れる。

【００７２】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であ
り、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が知られており、必要に応じて使用される。

【００７３】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などが用い
られる。

【００７４】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変性パラフ
ィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、
モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。

【００７５】界面活性剤としては、スルホコハク酸系の
アルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコ
ハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等の
ナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスルフォン酸のナト
リウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウ
ム塩、フッ素含有の界面活性剤などが挙げられる。

【００７６】紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベ
ンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘
導体などが挙げられる。

【００７７】ヒンダードフェノールとしては、フェノー
ル性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分枝アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４
−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６
−tert−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，
５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２−
メチル−６−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）スルフィドなどが挙げられる。

【００７８】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。

【００７９】例えば感熱記録層用の塗液を、支持体上に
エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコータ
ー、グラビアコーター、カーテンコーター、ワイヤーバ
ーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成
することができる。

【００８０】また、塗液の塗布量に関しても特に限定さ
れるものではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／
ｍ²、好ましくは、２．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲で調整さ
れる。

【００８１】支持体としては紙、プラスチックシート、
合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シートが用
いられる。

【００８２】なお、必要に応じて感熱記録層の表面およ
び／あるいは裏面に保護層（オーバーコート層）を設け
たり、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の
顔料（例えば、カオリン）あるいは合成樹脂（例えば、
プラスチック球状粒子、プラスチック球状中空粒子）な
どからなる下塗り層（アンダーコート層）を設けるこ
と、感熱記録層と下塗り層との間、あるいは感熱記録層
と保護層との間に顔料、バインダーなどからなる中間層
を設けることも勿論可能であり、さらには支持体の裏側
面に粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方法におけ
る各種の公知技術を付与しえる。

【００８３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例において％は重量％を表す。

【００８４】製造例１ （４−メチル安息香酸亜鉛塩の
二水和物の製造） ４−メチル安息香酸２５．２ｇのメタノール（２００ｍ
ｌ）溶液に、水酸化ナトリウム７．４ｇを溶解させた水
溶液５０ｍｌを室温で滴下した後、室温でさらに１時間
撹拌した。該４−メチル安息香酸ナトリウム塩の懸濁溶
液に、硫酸亜鉛七水和物２６．６ｇを溶解させた水溶液
１５０ｍｌを室温で１時間を要して滴下した。滴下後、
室温でさらに２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過
し、水洗後、６０℃で２４時間乾燥を行い、無色の結晶
の４−メチル安息香酸亜鉛塩の二水和物３０．５ｇを得
た。融点７５〜８０℃（dec.）。カールフィッシャー分
析法により水分測定を行った結果、含水量は９．９重量
％であり、理論値９．８重量％と一致した。

【００８５】この亜鉛塩の水和物のＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折図を図１に示した。

【００８６】製造例２ （４−クロロ安息香酸亜鉛塩の
二水和物の製造） 製造例１において、４−メチル安息香酸の代わりに４−
クロロ安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法
により、４−クロロ安息香酸亜鉛塩の二水和物を得た。
融点１２５〜１３５℃。カールフィッシャー分析法によ
り水分測定を行った結果、含水量は８．９重量％であ
り、理論値８．８重量％と一致した。この亜鉛塩の水和
物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を図２に示し
た。

【００８７】製造例３ （４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の
二水和物の製造） 製造例１において、４−メチル安息香酸の代わりに４−
ニトロ安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法
により、４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の二水和物を得た。
融点＞３００℃。カールフィッシャー分析法により水分
測定を行った結果、含水量は８．６重量％であり、理論
値８．４重量％と一致した。この亜鉛塩の水和物のＣｕ
−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を図３に示した。

【００８８】参考例 （４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の
無水物の製造） ４−ニトロ安息香酸２５．０ｇのメタノール（２００ｍ
ｌ）溶液に、水酸化ナトリウム６．０ｇを溶解させた水
溶液５０ｍｌを室温で滴下した後、室温でさらに１時間
撹拌した。該４−ニトロ安息香酸ナトリウム塩の懸濁溶
液に、硫酸亜鉛七水和物２１．６ｇを溶解させた水溶液
１５０ｍｌを室温で１時間を要して滴下した。滴下後、
室温でさらに２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過
し、水洗後、１２０℃で２４時間乾燥を行い、４−ニト
ロ安息香酸亜鉛塩の無水物２５．０ｇを無色の結晶とし
て得た。融点＞３００℃。カールフィッシャー分析法に
より水分測定を行った結果、無水物であることが確認さ
れた。

【００８９】製造実施例１ （４−ニトロ安息香酸亜鉛
塩の無水物から４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の二水和物の
製造） 参考例で製造した４−ニトロ安息香酸亜鉛塩の無水物２
５．０ｇに水３００ｍｌを加え、該水分散液を、８０℃
で２時間、撹拌した。室温に冷却後、結晶を濾過し、５
０℃で４８時間乾燥を行い、４−ニトロ安息香酸亜鉛塩
の二水和物２５．５ｇを無色の結晶として得た。この亜
鉛塩の水和物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は図
３と同様の回折図を示した。

【００９０】〔感熱記録紙の組成〕 （Ａ液組成）

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】 上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液をそれぞれサンドグラインデ
ィングミルで平均粒子径１．５μｍに分散し分散液を得
た。

【００９４】実施例１〜５ Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇの分散液と
３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、これを上
質紙に乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥し、感熱記録紙を作成した。

【００９５】尚、各実施例に使用したＡ液中の電子供与
性発色性化合物およびＢ液中の電子受容性化合物として
用いる一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩
の水和物を第１表に示した。

【００９６】

【表４】 比較例１ Ａ液中の電子供与性発色性化合物としては、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を使用し、Ｂ液中の電子受容性化合物として４−ニトロ
安息香酸亜鉛塩の無水物を使用して、Ａ液１００ｇ、Ｂ
液２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇの分散液と３０％パラフィン
ワックス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、感熱記録
紙を作成した。

【００９７】〔感熱記録紙の評価法〕 （未発色部の保存安定性試験）実施例および比較例で作
成した各感熱記録紙の塗布直後の白色度を色差計（Σ−
８０、日本電色製）を用いて測定した。さらに、各感熱
記録紙について、その未発色部の耐熱性を調べた。尚、
耐熱性試験としては、各感熱記録紙を６０℃で２４時間
保存した後の各感熱記録紙の未発色部の白色度を色差計
を用いて調べた。数値が大きい程、白色度が高く、未発
色部の耐熱性に優れていることを示している。評価結果
を第２表に示した。

【００９８】

【表５】 第２表から明らかなように、本発明の一般式（１）で表
される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物を電子受容性化
合物として用いた感熱記録材料は、安息香酸誘導体の亜
鉛塩の無水物を電子受容性化合物として用いた感熱記録
材料と比較して、未発色部の耐熱性に優れていることが
判る。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、保存安定性に優れた感熱
記録材料、ならびに該感熱記録材料用の電子受容性発色
性化合物として有用な安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物
の製造方法を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】４−メチル安息香酸の亜鉛塩の水和物のＸ線回
折図（粉末）を示す。

【図２】４−クロロ安息香酸の亜鉛塩の水和物のＸ線回
折図（粉末）を示す。

【図３】４−ニトロ安息香酸の亜鉛塩の水和物のＸ線回
折図（粉末）を示す。

フロントページの続き (72)発明者 ▲来▼田 丈太郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物と電子受容性化
   合物を含有する感熱記録材料において、電子受容性化合
   物として一般式（１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛
   塩の水和物を少なくとも１種含有する感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子
   またはニトロ基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される安息香酸誘導体
   の亜鉛塩の無水物を、水の存在下で熱処理する一般式
   （１）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製
   造方法。 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子
   またはニトロ基を表す。）