JPH07165666A - 安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物、該水和物の製造方法および該水和物を含有する感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録材料用の電子受容性化合物として有
用な安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物、該安息香酸誘導
体の亜鉛塩の水和物の製造方法ならびに保存安定性の改
良された感熱記録材料を提供する。 【構成】 一般式（１）または（２）で表される安息香
酸誘導体の亜鉛塩の水和物、 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基また
は水酸基を表す） 該安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を水の存在下で熱処
理する該安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法、
ならびに電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物を
含有する感熱記録材料において、電子受容性化合物とし
て該安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物を含有する感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料用の電子
受容性化合物または高分子材料用の添加剤として有用な
安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物に関する。さらには、
該水和物の製造方法および該水和物を含有する感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱
記録材料は、比較的安価であり、また、記録機器がコン
パクトで且つメンテナンスフリーであるという利点があ
るため、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野にお
いて幅広く利用されている。また最近では、感熱記録材
料の利用分野はさらに広がり多様化しており、より過酷
な環境下での用途（例えば、ラベル、プリペイドカード
等）へと広がっている。

【０００３】従来、電子受容性化合物としては、フェノ
ール性化合物が広く利用されており、例えば、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフ
ェノ−ルＡ”〕、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類
（特開昭５６−１４４１９３号公報、特公平１−３０６
４０号公報）等を電子受容性化合物として使用する感熱
記録材料が知られている。しかしながら、ビスフェノー
ルＡや４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを
電子受容性化合物として使用した感熱記録材料は、例え
ば、過酷な環境下（例えば、油、溶剤、可塑剤等との接
触下あるいは高温多湿の環境下）において、その未発色
部が著しく汚染（地汚れ）されたり、また発色画像が褪
色したりする等の欠点がある。

【０００４】発色画像の保存安定性を改良する方法とし
て、例えば、電子受容性化合物あるいは発色画像安定剤
として、幾つかの種類の安息香酸誘導体の亜鉛塩を含有
する感熱記録材料が提案されている。例えば、２−ベン
ゾイル安息香酸の亜鉛塩を含有する感熱記録材料（特公
平２−２６８７４号公報、特公平２−３９９９５号公
報）あるいはテレフテル酸アルデヒドの亜鉛塩を含有す
る感熱記録材料（特開平４−３６３２９１号公報）が知
られている。しかしながら、これらの公報には安息香酸
誘導体の亜鉛塩の製造方法および該亜鉛塩の性質につい
ては、具体的に開示されていない。本発明者らが検討し
たところ、安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物、例えば、
２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の無水物を、例えば、
電子受容性化合物として用いた感熱記録材料は、未発色
部の保存安定性（例えば、耐熱性）に難点があり実用上
充分な性能を有しているとは言い難い。現在では、上述
したような問題点を克服した保存安定性に優れた感熱記
録材料が強く求められている。

【０００５】さらに、２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩
の無水物および４−ホルミル安息香酸の亜鉛塩の無水物
は、嵩密度が低いため、例えば、感熱記録材料用の電子
受容性化合物あるいは高分子材料用の添加剤として使用
するに際して、計量時または輸送時等に空気中へ飛散す
るなど、取り扱い上の作業性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の問題点を解決した、感熱記録材料用の電子受容性化合
物または高分子材料用の添加剤として有用な安息香酸誘
導体の亜鉛塩の水和物、該水和物の製造方法ならびに該
水和物を含有する感熱記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望にこたえるべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、一般式（１）または（２）で
表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物であり、

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基または水酸基を表
す）

【０００９】

【化８】

【００１０】一般式（１）または（２）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を、水の存在下で熱処理す
る一般式（１）または（２）で表される安息香酸誘導体
の亜鉛塩の水和物の製造方法であり、さらには、電子供
与性発色性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記
録材料において電子受容性化合物として一般式（１）ま
たは（２）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物
を少なくとも１種含有する感熱記録材料に関するもので
ある。

【００１１】一般式（１）で表される安息香酸誘導体に
おいて、Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基または水酸基を表し、
好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基または水酸基
を表し、より好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原
子、炭素数１〜４の鎖状アルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、フェニル基または水酸基を表し、特に水素
原子は好ましい。

【００１２】一般式（１）で表される安息香酸誘導体の
具体例としては、例えば、２−ベンゾイル安息香酸、２
−（４’−クロロベンゾイル）安息香酸、２−（４’−
ブロモベンゾイル）安息香酸、２−（４’−メチルベン
ゾイル）安息香酸、２−（４’−エチルベンゾイル）安
息香酸、２−（４’−ｎ−プロピルベンゾイル）安息香
酸、２−（４’−イソプロピルベンゾイル）安息香酸、
２−（４’−ｎ−ブチルベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−シクロヘキシルベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−メトキシベンゾイル）安息香酸、２−（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイル）安息香酸、２−（４’
−フェニルベンゾイル）安息香酸、２−（４’−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルベンゾイル）安息香酸、２−（３’−メチル−
４’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）安息
香酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシル
ベンゾイル）安息香酸、２−（２’，４’−ジヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−フェニルベンゾイル）安息香酸、２−（２’，
４’−ジクロロベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−クロロベンゾイル）安息香酸、２−
（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００１３】一般式（１）で表される安息香酸誘導体と
して、特に、２−ベンゾイル安息香酸は好ましい化合物
である。

【００１４】一般式（２）で表される安息香酸誘導体の
具体例としては、４−ホルミル安息香酸、３−ホルミル
安息香酸、２−ホルミル安息香酸であり、特に、４−ホ
ルミル安息香酸は好ましい化合物である。

【００１５】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、一般式（１）
または（２）で表される安息香酸誘導体から、例えば、
複分解法などにより製造される。

【００１６】すなわち、例えば、一般式（１）または
（２）で表される安息香酸誘導体のアルカリ金属塩、ア
ミン塩、アンモニウム塩などの水可溶性の塩と、水可溶
性の亜鉛化合物を、水の存在下で作用させ、水難溶性あ
るいは水不溶性の安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物とし
て製造することができる。

【００１７】これらの一般式（１）または（２）で表さ
れる安息香酸誘導体の水可溶性の塩は、通常、一般式
（１）または（２）で表される安息香酸誘導体１当量に
対して、０．８〜１．２当量、好ましくは、１．０〜
１．１当量のアルカリ金属化合物（例えば、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）、あるいは
アミン化合物（例えば、メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ
エタノール、モルホリン、アンモニア）を水の存在下で
作用させることにより製造することができる。

【００１８】この際、水以外にも、水可溶性の有機溶
媒、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチルセ
ロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
アセトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性
溶媒などを共存させてもよい。

【００１９】水可溶性の亜鉛化合物としては、例えば、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛が
挙げられる。これらの亜鉛化合物の使用量は、一般式
（１）または（２）で表される安息香酸誘導体のアルカ
リ金属塩１当量に対して、０．８〜１．５当量、好まし
くは、１．０〜１．２当量である。

【００２０】一般式（１）または（２）で表される安息
香酸誘導体のアルカリ金属塩などの水可溶性の塩に対し
て、水の存在下、亜鉛化合物を作用させる方法として
は、特に限定されるものではないが、例えば、安息香酸
誘導体のアルカリ金属塩などの水溶液に、亜鉛化合物を
加える方法でもよく、あるいは亜鉛化合物の水溶液に対
して、安息香酸誘導体のアルカリ金属塩の水溶液を加え
る方法でもよい。この際、所望に応じて加熱を行っても
よく、また水以外の有機溶媒を共存させてもよい。複分
解の後、析出した亜鉛塩の水和物を公知の方法（例え
ば、濾過）により取り出し、乾燥させることにより、一
般式（１）または（２）で表される安息香酸誘導体の亜
鉛塩の水和物を得ることができる。

【００２１】一般式（１）または（２）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、大気圧下、室温付近の
環境下では安定であり、その状態は変化するものではな
い。しかし、過酷な条件下、例えば、約１００℃以上の
条件下では、一般式（１）または（２）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、徐々に水和水を失い、
無水物へと変換することがあるので、乾燥を行う際に
は、水が失われない程度の条件（例えば、室温〜９０℃
程度の温度）下で実施する。

【００２２】上述のように製造される一般式（１）また
は（２）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物
は、それぞれ安息香酸誘導体１分子に対して特定数の水
分子を含有していることが特徴であり、それぞれＣｕ−
Ｋα線の粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる固有の結
晶型を有している。水和物中の含水量は、熱重量分析
法、元素分析法またはカールフィッシャー分析法等の公
知の分析手段により求めることができる。

【００２３】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物としては、例え
ば、２−ベンゾイル安息香酸亜鉛塩の水和物、４−ホル
ミル安息香酸亜鉛塩の水和物を具体的に挙げることがで
きる。以下、これらの安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物
について詳細に説明する。

【００２４】２−ベンゾイル安息香酸亜鉛塩の水和物
は、２−ベンゾイル安息香酸１分子に対して、水１分子
を含有する（以下、２−ベンゾイル安息香酸亜鉛塩の二
水和物と称する）。この２−ベンゾイル安息香酸亜鉛塩
の二水和物は、Ｃｕ−Ｋα線の粉末Ｘ線回折法におい
て、回折角（２θ）６．２°および９．０°に強いピー
クを示すＸ線回折図を示す。

【００２５】４−ホルミル安息香酸亜鉛塩の水和物は、
４−ホルミル安息香酸１分子に対して、水１分子を含有
する（以下、４−ホルミル安息香酸亜鉛塩の二水和物と
称する）。この４−ホルミル安息香酸亜鉛塩の二水和物
は、Ｃｕ−Ｋα線の粉末Ｘ線回折法において、回折角
（２θ）６．７°に強いピークを示すＸ線回折図を示
す。 尚、回折角（２θ）の表示においては、通常、±
０．２°程度の誤差はあるものである。

【００２６】上述したように、一般式（１）または
（２）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩には、無水物
と水和物が存在するが、一般式（１）または（２）で表
される安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を水の存在下で
熱処理することにより、一般式（１）または（２）で表
される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物を製造すること
ができる。

【００２７】一般式（１）または（２）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の無水物は、水に難溶性あるいは不
溶性であり、該亜鉛塩の無水物は、水媒体中に実質的に
は溶解せずに分散しており、熱処理の方法としては、該
亜鉛塩の無水物を含有する水媒体を、室温以上の温度、
好ましくは、５０〜１００℃に加熱し、撹拌する方法を
適用できる。熱処理する時間は温度にも依存するが、約
３０分以上行うことにより、大部分の無水物を水和物へ
と変換することができる。無水物が水和物へ変換したか
どうかは、例えば、Ｘ線回折法などの公知の分析手段に
より判断することができるので、熱処理の時間は、これ
らの分析手段により決定することができる。長時間の熱
処理は、悪影響を与えるものではないが、長時間を費や
すこと自体、作業効率、生産効率等の低下をもたらすだ
けであり、通常は、３０分〜２０時間、より好ましく
は、１時間〜１５時間の熱処理時間で充分である。

【００２８】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方法は、水
の存在下で、一般式（１）または（２）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を、熱処理することを特徴
とするものであるが、水以外にも、水に可溶性の有機溶
媒、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチルセ
ロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
アセトン等のケトン系の溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極
性溶媒などを共存させてもよい。水に可溶性の有機溶媒
の割合が多いと、製造される一般式（１）または（２）
で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物の回収率が
低下するために、全水媒体中、水に可溶性の有機溶媒の
量は、６０重量％以下であることが好ましく、４０重量
％以下であることがより好ましい。

【００２９】また、撹拌装置に関しては、特に制約する
ものではないが、一般式（１）または（２）で表される
安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物または生成する水和物
が、水媒体中に分散された状態を維持するために必要な
撹拌能力を有する装置を使用することが好ましい。

【００３０】水媒体の使用量は、多量に使用することは
本発明の効果を妨げるものではないが、必要以上に多量
に使用すること自体、大きな装置、容器を必要とし、生
産効率の低下をもたらすことは明らかであり、通常は、
一般式（１）または（２）で表される安息香酸誘導体の
亜鉛塩の無水物に対して、０．５〜１００倍（容量／重
量）の水媒体中で熱処理することが好ましく、より好ま
しくは、１〜５０倍（容量／重量）である。

【００３１】本発明の方法により製造される一般式
（１）または（２）で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩
の水和物は、特殊な装置を使用せずとも公知の手段、装
置により、反応系から容易に濾過、単離することができ
る。濾過後は、無水物に変化しない条件下で乾燥し、公
知の手段、方法により分散処理し、あるいは乾燥工程を
経ずとも、濾過後、直接分散処理することにより、感熱
記録材料用の電子受容性化合物の分散液を調製すること
ができる。

【００３２】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物５０〜７００重量部、好ましくは、１００〜５
００重量部使用するのが望ましい。

【００３３】本発明に使用する無色ないし淡色の電子供
与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ジビニルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、チアジン系
化合物などが挙げられる。

【００３４】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、トリアリールメタン系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラクト
ン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。

【００３５】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがあ
る。

【００３６】ローダミン−ラクタム系化合物としては、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（２−
クロロアニリノ）ラクタムなどがある。

【００３７】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキ
シフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジ
メチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）
フルオラン、

【００３８】３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−
ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソペンチルアミノ−７−アニリノフルオラン、

【００３９】３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−
トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、

【００４０】３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラ
ン、

【００４１】３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ
−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００４２】３−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、

【００４３】３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−
イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メ
トキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ
−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００４４】３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメ
チルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニ
ルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオランなどがある。

【００４５】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
ブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどが
ある。

【００４６】ジビニルフタリド系化合物としては、３，
３−ビス［２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ピロリジノフェ
ニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタ
リド、３，３−ビス［２−（４−メトキシフェニル）−
２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２
−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフ
ェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフ
タリドなどがある。

【００４７】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７
−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４または７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザ
フタリド、３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインド
ール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
または７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタ
リド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキ
シフェニル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４
または７−アザフタリドなどがある。

【００４８】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。

【００４９】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ［フルオ
レン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）イン
ドール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メ
チル−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメ
ノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチ
ルアミノ）−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］な
どがある。

【００５０】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチ
レレンブルーなどがある。

【００５１】電子供与性発色性化合物としては、特に、
黒色発色するフルオラン系化合物が好ましく、中でも、
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メト
キシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（３’−メチルフェニルアミノ）フルオランは、未発色
時の光安定性に優れており特に好ましい電子供与性発色
性化合物である。

【００５２】これらの電子供与性発色性化合物は単独、
あるいは複数併用してもよい。

【００５３】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合
物として一般式（１）または（２）で表される安息香酸
誘導体の亜鉛塩の水和物を少なくとも１種を含有するも
のであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他
の電子受容性化合物を併用することも可能である。

【００５４】この場合、全電子受容性化合物中に占める
一般式（１）または（２）で表される安息香酸誘導体の
亜鉛塩の水和物の割合は、通常、１０重量％以上、好ま
しくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上
に調整するのが望ましい。

【００５５】一般式（１）または（２）で表される安息
香酸誘導体の亜鉛塩の水和物以外の電子受容性化合物と
してはフェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、
錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。

【００５６】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、４−tert−ブチルフェノール、４−tert−オクチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４−tert−オクチルカテコール、２，２’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プ
ロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢
酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェ
ノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子
酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエ
ステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイド
ロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、
４−ヒドロキシ−４’−tert−ブチルジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスル
フォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェ
ニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’
−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒ
ドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキ
シ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エト
キシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４’−ｎ−プロポキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチ
ルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
クロロフェニル）スルフォン、ビス［４−（３’−ヒド
ロキシフェニルオキシ）フェニル］スルフォン、４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、１，７−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４’
−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタンなど
のフェノール誘導体、

【００５７】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４−［２’−（４−メトキシフェニルオキシ）
エチルオキシ］サリチル酸、４−［３’−（４−メチル
フェニルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、４
−［３’−（４−メトキシフェニルスルホニル）プロピ
ルオキシ］サリチル酸、５−｛４’−［２−（４−メト
キシフェニルオキシ）エチルオキシ］クミル｝サリチル
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジ
ルエステル、フタル酸モノフェニルエステルなどの有機
酸あるいはこれらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜
鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、チオシア
ン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセ
トン錯体などの錯体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ
尿素、１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオ
セミカルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性
化合物、酸性白土、アタパルガイト、コロイダルシリ
カ、珪酸アルミニウム、活性白土、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を好ま
しい化合物として挙げることができる。これらの中で
も、特に、フェノール誘導体は好ましい電子受容性化合
物である。これらの電子受容性化合物は、単独あるいは
複数併用してもよい。

【００５８】本発明の感熱記録材料は、以下述べるよう
に、公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の処
方（熱可融性化合物の添加など）がさらに付与される。

【００５９】本発明の感熱記録材料において、所望によ
り熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好まし
くは、融点約８０〜１３０℃の化合物）を本発明の感熱
記録材料にさらに添加することは、高速記録に対応した
感熱記録材料を得るためには好ましいことである。

【００６０】この場合、通常、電子供与性発色性化合物
１００重量部に対し、熱可融性化合物１０〜７００重量
部、好ましくは、２０〜５００重量部使用するのが望ま
しい。

【００６１】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エルシン酸アミド、リノ−ル酸アミド、リノレン酸
アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリル
尿素、ステアリン酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、４−メトキシジフェニルアミンなどの含窒素化合
物、

【００６２】４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエス
テル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、グ
ルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニ
ル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステ
ル、イソフタル酸ビス（４−ベンジルオキシカルボニル
フェニル）エステル、ビス［２−（ベンゾイルオキシ）
エチル］スルフィドなどのエステル化合物、

【００６３】４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロ
ピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化
水素化合物、

【００６４】２−ベンジルオキシナフタレン、２−
（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−
ジエトキシナフタレン、

【００６５】１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビ
ス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−
メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−
（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフ
ェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）
−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’
−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン、１
−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェノキシ）プロ
パン、１，２−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロ
パン、１，３−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロ
パン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’
−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブ
タン、ビス［２−（４’−メトキシフェノキシ）エチ
ル］エーテル、

【００６６】４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニ
ル、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノ
キシベンゼン、１，４−ビスベンジルオキシベンゼン、
１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシメチル）ベ
ンゼン、４−（４’−クロロベンジルオキシ）エトキシ
ベンゼン、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエ
ーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス［（４’−メチルフェニルオキ
シ）メトキシメチル］ベンゼン、

【００６７】４−（４’−メトキシベンジルチオ）アニ
ソール、１−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェニ
ルチオ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェニ
ルチオ）エタン、１−（４’−メチルフェノキシ）−２
−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、ベンジル−
４−メチルチオフェニルエーテル、４，４’−ビス（フ
ェノキシ）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォンなどのエ−テル化合物
あるいは含硫黄化合物、

【００６８】１，４−ジ（グリシジルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジグリシジルテレフタレート、４−グリシ
ジルオキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスル
フォン、４−［（２，３−エポキシ−２−メチル）プロ
ピルオキシ］フェニル−４’−（ベンジルオキシ）フェ
ニルスルフォン、４−［（２，３−エポキシ）プロピル
オキシ］フェニル−４’−（４−メチルベンジルオキ
シ）ジフェニルスルフォンなどのエポキシ基を有する化
合物などを挙げることができる。これらの熱可融性化合
物は、単独あるいは複数併用してもよい。

【００６９】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。

【００７０】一般的には、電子供与性発色性化合物、一
般式（１）または（２）で表される安息香酸誘導体の亜
鉛塩の水和物などは、各々水溶性バインダー中で、ボー
ルミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コ
ロイダルミルなどの手段により分散、通常、３μｍ以
下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、
混合し、感熱記録層用の塗液を調製することができる。

【００７１】かかる水溶性バインダーとしては、具体的
には、たとえば、ポリビニールアルコール、スルフォン
化ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリ
ン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カルボキ
シル基変性ポリビニールアルコールなどを例示すること
ができる。

【００７２】更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料
の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。

【００７３】顔料としては、炭酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリ
エチレン粒子、セルロース充填剤などが用いられる。

【００７４】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であ
り、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が知られており、必要に応じて使用される。

【００７５】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などが用い
られる。

【００７６】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変性パラフ
ィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス、キャンデリラワックス、
モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。

【００７７】界面活性剤としては、スルホコハク酸系の
アルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコ
ハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等の
ナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスルフォン酸のナト
リウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウ
ム塩、フッ素含有の界面活性剤などが挙げられる。

【００７８】紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベ
ンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘
導体などが挙げられる。

【００７９】ヒンダードフェノールとしては、フェノー
ル性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分枝アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４
−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６
−tert−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，
５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２−
メチル−６−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）スルフィドなどが挙げられる。

【００８０】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。

【００８１】例えば感熱記録層用の塗液を、支持体上に
エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコータ
ー、グラビアコーター、カーテンコーター、ワイヤーバ
ーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成
することができる。

【００８２】また、塗液の塗布量に関しても特に限定さ
れるものではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／
ｍ²、好ましくは、２．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲で調整さ
れる。

【００８３】支持体としては紙、プラスチックシート、
合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シートが用
いられる。

【００８４】なお、必要に応じて感熱記録層の表面およ
び／あるいは裏面に保護層（オーバーコート層）を設け
たり、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の
顔料（例えば、カオリン）あるいは合成樹脂（例えば、
プラスチック球状粒子、プラスチック球状中空粒子）な
どからなる下塗り層（アンダーコート層）を設けるこ
と、感熱記録層と下塗り層との間、あるいは感熱記録層
と保護層との間に顔料、バインダーなどからなる中間層
を設けることも勿論可能であり、さらには支持体の裏側
面に粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方法におけ
る各種の公知技術を付与しえる。

【００８５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００８６】実施例１ （２−ベンゾイル安息香酸の亜
鉛塩の水和物の製造） ２−ベンゾイル安息香酸５０．５ｇのメタノール懸濁溶
液（１００ｍｌ）に対して、炭酸水素ナトリウム１８．
８ｇを溶解させた水溶液２００ｍｌを室温で１５分要し
て滴下した後、室温でさらに２時間撹拌した。該２−ベ
ンゾイル安息香酸ナトリウム塩の溶液に、硫酸亜鉛七水
和物３２．１ｇを溶解させた水溶液１００ｍｌを、室温
で３０分を要して滴下した。滴下後、１時間撹拌を行っ
た後、析出している固体を濾過、水洗後、５０℃で２４
時間乾燥を行い、無色の２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛
塩の二水和物５０．１ｇを得た。 融点 １５５〜１６０℃（ｄｅｃｏｍｐ．） この亜鉛塩の水和物のＣｕ−ｋα線による粉末Ｘ線回折
図を図１に示した。

【００８７】実施例２ （４−ホルミル安息香酸の亜鉛
塩の水和物の製造） 実施例１において、２−ベンゾイル安息香酸の代わり
に、４−ホルミル安息香酸を用いた以外は、実施例１に
記載の方法と同様の方法により、４−ホルミル安息香酸
の亜鉛塩の二水和物を得た。 融点 １４０〜１５０℃ この亜鉛塩の水和物のＣｕ−ｋα線による粉末Ｘ線回折
図を図２に示した。

【００８８】実施例３ （２−ベンゾイル安息香酸の亜
鉛塩の無水物から２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の水
和物の製造） ２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の無水物２５．５ｇ
を、水溶液（２００ｍｌ）中に分散させ、この亜鉛塩の
分散液を８０℃に加温し、８０℃で４時間撹拌処理し
た。室温に冷却後、結晶を濾過し、水洗後、５０℃で２
４時間乾燥を行い、２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の
二水和物２５．５ｇを得た。 融点 １５５〜１６０℃（ｄｅｃｏｍｐ．） この亜鉛塩の水和物のＣｕ−ｋα線による粉末Ｘ線回折
を測定したところ、実施例１で製造した亜鉛塩の水和物
の粉末Ｘ線回折図と同一の回折パターンを示した。

【００８９】参考例１ （２−ベンゾイル安息香酸の亜
鉛塩の無水物の製造） 実施例１で製造した２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の
水和物を、１１０℃で２時間放置した。該固体のカール
フィッシャー分析法により水分測定を行った結果、無水
物であることが確認された。 融点 ＞３００℃

【００９０】参考例２ （４−ホルミル安息香酸の亜鉛
塩の無水物の製造） 実施例１で製造した２−ホルミル安息香酸の亜鉛塩の水
和物を、１１０℃で２時間放置した。該固体のカールフ
ィッシャー分析法により水分測定を行った結果、無水物
であることが確認された。 融点 ＞３００℃ この亜鉛塩の無水物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折
図を図３に示した。

【００９１】上記の実施例１、２および実施例３で製造
した２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の水和物および４
−ホルミル安息香酸の亜鉛塩の水和物は、参考例１およ
び参考例２で製造した２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩
の無水物および４−ホルミル安息香酸の亜鉛塩の無水物
と比較して、嵩密度が高いため、該亜鉛塩の水和物を、
例えば、感熱記録材料の電子受容性化合物として使用す
る際して、計量時または輸送時等において空気中へ飛散
することがなく、取扱い上の作業性が良好であった。 〔感熱記録紙の作製〕

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液をそれぞれサン
ドグラインディングミルで平均粒子径１．５μｍに分散
し、分散液を得た。

【００９６】実施例４〜８ Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇの分散液と
３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、これを上
質紙に乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥し、感熱記録紙を作製した。

【００９７】なお、各実施例に使用したＡ液中の電子供
与性発色性化合物およびＢ液中の電子受容性化合物とし
て用いる一般式（１）または（２）で表される安息香酸
誘導体の亜鉛塩の水和物を第１表に示した。

【００９８】

【表４】

【００９９】比較例１ Ａ液中の電子供与性発色性化合物としては、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を使用し、Ｂ液中の電子受容性化合物として参考例１で
製造した２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の無水物を使
用して、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇの
分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、
これを上質紙に乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるよう
に塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。

【０１００】比較例２ 比較例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として参
考例２で製造した４−ホルミル安息香酸の亜鉛塩の無水
物を使用した以外は、比較例１と同様の方法により、感
熱記録紙を作製した。

【０１０１】〔感熱記録紙の評価法〕 （未発色部の保存安定性試験）実施例および比較例で作
製した各感熱記録紙の塗布直後の白色度を色差計（Σ−
８０、日本電色製）を用いて測定した。さらに、各感熱
記録紙について、その未発色部の耐熱性を調べた。

【０１０２】なお、耐熱性試験としては、各感熱記録紙
を６０℃で２４時間保存した後の、各感熱記録紙の未発
色部の白色度を色差計を用いて調べた。数値が大きい
程、白色度が高く、未発色部の耐熱性に優れていること
を示している。評価結果を第２表に示した。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】第２表から明らかなように、本発明の一般
式（１）または（２）で表される安息香酸誘導体の亜鉛
塩の水和物を電子受容性化合物として用いた感熱記録材
料は、安息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を電子受容性化
合物として用いた感熱記録材料と比較して、未発色部の
耐熱性に優れている。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の一般式（１）または（２）で表
される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、該安息香酸
誘導体の亜鉛塩の無水物と比較して、嵩密度が高いた
め、該亜鉛塩の水和物を、例えば、感熱記録材料の電子
受容性化合物として使用する際して、計量時または輸送
時等において空気中へ飛散することがなく、取扱い上の
作業性が良好である。

【０１０６】また、本発明の一般式（１）または（２）
で表される安息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物を電子受容
性化合物として用いた感熱記録材料は、該安息香酸誘導
体の亜鉛塩の無水物を電子受容性化合物として用いた感
熱記録材料と比較して、未発色部の保存安定性（耐熱性
など）に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】２−ベンゾイル安息香酸の亜鉛塩の水和物のＸ
線回折図を示す。

【図２】４−ホルミル安息香酸の亜鉛塩の水和物のＸ線
回折図を示す。

【図３】４−ホルミル安息香酸の亜鉛塩の無水物のＸ線
回折図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲来▼田 丈太郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）または（２）で表される安
   息香酸誘導体の亜鉛塩の水和物。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基または水酸基を表
   す） 【化２】
2. 【請求項２】 一般式（１）または（２）で表される安
   息香酸誘導体の亜鉛塩の無水物を、水の存在下で熱処理
   する一般式（１）または（２）で表される安息香酸誘導
   体の亜鉛塩の水和物の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基または水酸基を表
   す） 【化４】
3. 【請求項３】 電子供与性発色性化合物と電子受容性化
   合物を含有する感熱記録材料において、電子受容性化合
   物として一般式（１）または（２）で表される安息香酸
   誘導体の亜鉛塩の水和物を少なくとも１種含有する感熱
   記録材料。 【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基または水酸基を表
   す） 【化６】