JPH076912B2 - エレクトロケミルミネセンス測定装置 - Google Patents

エレクトロケミルミネセンス測定装置

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JPH076912B2
JPH076912B2 JP2500333A JP50033390A JPH076912B2 JP H076912 B2 JPH076912 B2 JP H076912B2 JP 2500333 A JP2500333 A JP 2500333A JP 50033390 A JP50033390 A JP 50033390A JP H076912 B2 JPH076912 B2 JP H076912B2
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    • G01—MEASURING; TESTING
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  • Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の分野」 本発明はエレクトロルミネセンス現象の測定を実施する
ための装置と方法とに関するものであり、更に詳細に
は、電磁波を繰り返し放射するようにエレクトロケミル
ミネセンス（電気化学ルミネセンス）成分を誘発するた
めの効果的な電圧波形を印加する装置に関するものであ
る。
「発明の背景」 エレクトロケミルミネセンス（ECL）測定技術は、電気
化学およびケミルミネセンス検出技術に由来する。電気
化学は一般に化学的変化と電気との相関関係を取り扱
い、また化学的エネルギーと電気的エネルギーとの相互
変換を取り扱うが、一方ケミルミネセンスは一般にルミ
ネセンスの化学的な励起、すなわち発熱以外の機構によ
る光放射を取り扱い、対象となる分析物の存在および／
または濃度を同定するための技術を含んでいる。
ECL技術はまた対象分析物の検出と測定にも有用であ
る。例えば、結合分析法（binding assay methodolog
y）では、未知量の決定すべき対象分析物と、ECL標識を
結合させた既知量の作用物質を含むサンプル混合物が形
成される。この混合物は、標識化された作用物質を分析
物に結合させるためにインキュベート（incubation）さ
れる。インキュベートの後、この混合物は２つの部分：
結合部分と未結合部分とに分離される。結合部分は標識
化された作用物質が分析物に結合したものであり、未結
合部分は残りの結合していない作用物質の部分である。
インキュベートされたサンプルは次に、ボルタンメトリ
ック（voltammetric）作用電極、すなわちそこに電圧波
形が印加されそこから酸化還元反応による電流が流出す
る電極にさらされる。電圧波形は、特定の時点に特定の
様式でサンプルに電気エネルギーを印加して、サンプル
をそれの化学的雰囲気および印加電気エネルギーと反応
して、繰り返し電磁波を放射するようにトリガするよう
なものに選ばれる。放射される電磁波の波長が可視光ス
ペクトル内にあること、すなわち放射光が目に見えるこ
とが望ましく、ECL測定の対象はこの光の強度である。
結合分析という特定例において、結合部分と未結合部分
とは既知の波長において放射光の量が異なり、一般的に
結合部分はECL光を全く放射しない。既知の波長におい
て測定された強度は、それぞれ結合部分および／または
未結合部分の量を表しており、そのような測定から当業
者はサンプル成合の分析物の量を決定することができ
る。
ECLサンプルを作製するために数多くの異なる方法が用
いられるであろうし、また対象分析物を検出し、測定
し、同定するために、いくつかの波長においての測定光
強度について数多くの異なる分析が行われるであろうこ
とは理解されるであろう。本発明は、初期段階または最
終段階に適用されるものではなく、ECL放射を誘発し検
出する中間段階で使用されるものであり、更に詳細には
この目的のための進歩したコンピュータ制御の装置に関
するものである。初期段階および最終段階のECL技術の
その他の事柄については1988年４月29日付けの米国特許
第07/188,258号およびPCT特許出願第US87/00987号に述
べられている。これら２つの出願の開示をここに引用す
る。
ECL現象の測定を実行するための装置は、正確なその動
作仕様を満たすものでなければならない。どのようにし
てそのサンプルが装置の中へ持ち込まれたかについての
小さな変化、ボルタンメトリック電極の状態の小さな変
動、印加された電圧波形の小さな変動、これらが無視し
得ない程大きな誘発ECL光強度の変化をもたらすことが
分かっている。特に、既知のECL成分は電圧波形に敏感
に反応し、一定の電圧、ランプ状、ステップ状、その他
の電圧波形を区別する。事実、それらECL成分は波形中
の小さな変動に対してさえ反応する。その結果、ランプ
状電圧波形をデジタル的に生成されたステップ状電圧波
形、すなわち一連の電圧ステップで近似する従来の近似
法は、そのステップが非常に精密でない限り役に立たな
いことが本発明の譲受人によって見いだされた。従来の
ままでは、個々の一定の電圧およびステップがECL成分
によって検出されて、それが放射する光は、真のランプ
状電圧波形に応答して生成されるものと異なる強度にな
る。従来から精密なステップ発生器は市販されている
が、それらは非常に高価である。
「発明の目的と概要」 従って、本発明の１つの目的は、上に述べた従来の困難
を避けて、エレクトロケミルミネセンス現象を測定でき
る装置を得ることである。
本発明の別の１つの目的は、ECL光強度を正確にまた精
密に誘発し、測定できる。エレクトロケミルミネセンス
現象の測定装置を得ることである。
本発明の別の１つの目的は、電磁波の繰り返し放射を誘
発するために用いられるボルタンメトリック電極へ有効
な電圧波形を供給できるエレクトロケミルミネセンス現
象測定装置を得ることである。
本発明の更に別の１つの目的は、エレクトロケミルミネ
センス現象の測定を実行するコンピュータ制御方式の装
置を得ることである。
本発明の更に別の１つの目的は、エレクトロケミルミネ
センス現象の測定を実行するためのフロースルー（flow
-through）装置を得ることである。
本発明の更に別の１つの目的は、等価的なランプ電圧波
形を発生するランプ電圧発生器を含む、エレクトロケミ
ルミネセンス現象の測定を実行する装置を得ることであ
る。
本発明の更に別の１つの目的は、ランプ電圧波形発生器
が低価格で、簡単な構造のものであるような、エレクト
ロケミルミネセンス現象の測定を実行するような装置を
得ることである。
本発明の更に別の１つの目的は、ランプ電圧波形を発生
するためのパルス幅変調方式のアンプデジタル−アナロ
グ変換器を含む、エレクトロケミルミネセンス現象の測
定を実行するような装置を得ることである。
本発明の更に別の１つの目的は、パルス幅変調されたパ
ルス列からランプ電圧波形をプログラム方式で発生でき
る方法を得ることである。
本発明の１つに態様に従えば、エレクトロケミルミネセ
ンス現象の測定を実行するための装置は、ECL成分を含
むサンプル液を収容するためのセル手段であって、前記
セル手段中のサンプル液にさらされるように取り付けら
れて、サンプル液を励起して電磁波を繰り返し放射させ
るように電気化学的エネルギーをサンプル液へ供給する
ための作用電極を含むセル手段、前記サンプル液によっ
て放射される電磁波を検出して放射電磁波の強度を表す
信号を供給する検出器手段、選ばれた傾きを持つランプ
電圧波形を表すデジタル制御信号を発生するための制御
手段、前記デジタル制御信号に応答してランプ電圧波形
を生成するためのパルス幅変調ランプデジタル−アナロ
グ変換手段、そして作用電極手段の両端間にランプ電圧
波形を供給するための手段、を含む。
本発明のこの態様に従えば、パルス幅変調ランプデジタ
ル−アナログ変換器手段は、ランプ電圧波形の表す前記
第１のデジタル制御信号に応答して第１のパルス幅変調
されたパルス列を供給するためのプログラム可能なタイ
マ手段、パルス振幅のそれぞれ上限、下限を定義する第
１および第２の電圧源、前記第１と第２の電圧源へつな
がれて前記第１のパルス幅変調されたパルス列に応答し
て、前記上限と下限のパルス振幅を有する第２のパルス
幅変調されたパルス列を供給するためのマルチプレクサ
手段、前記第２のパルス幅変調されたパルス列を積分し
て、ランプ波形を出力するための積分器手段、を含む。
別の態様においては、前記制御手段は、パーソナルコン
ピュータのようなコンピュータを含み、少なくと１つの
一定電圧を含む第２の電圧波形を表す第２のデジタル制
御信号を発生するようになっているのが有利である。こ
の装置は更に、前記第２のデジタル制御信号に応答して
前記第２の電圧波形を生成するためのデジタル−アナロ
グ変換器を含む。この装置はサンプル液をセルとの間で
運搬するための液輸送手段を含むのが有利である。
本発明の更に別の態様に従えば、パルス幅変調されたラ
ンプ電圧波形を生成するための方法は、選ばれたランプ
電圧波形を表すデジタル制御信号を発生すること、前記
デジタル制御信号に応答してパルス幅変調されたパルス
列を発生すること、前記パルス幅変調されたパルス列を
積分すること、の工程を含む。
“ECL成分”はしばしば、“標識”、“標識化合物”、
“標識物質”等と呼ばれる。“ECL成分”と呼ばれる下
位概念が、本発明に従ういずれかの実施例中で使用され
た場合には、他の分子、例えば、分析物またはそれと類
似のもの、分析物の結合相手またはそれと類似のもの、
上に述べた結合相手に結合する更に別の結合相手、ある
いは分析物やそれと類似のものや上に述べた結合相手と
結合することのできる反応性成分、にリンクされること
は本発明の範囲に含まれる。上に述べた下位概念は、１
つまたは複数個の結合相手、および／または１つまたは
複数個の反応性成分の組み合わせにリンクされ得る。更
に、上に述べた下位概念はまた、結合相手、反応性成
分、あるいは１つまたは複数個の結合相手、および／ま
たは１つまたは複数個の反応性成分の組み合わせ、に結
合した分析物またはそれと類似のものにリンクされ得
る。上に述べた複数個の下位概念が、分析物またはそれ
と類似のものに直接あるいは上に述べたように地の分子
を介して結合されることは本発明の範囲に含まれる。
同様に、上に述べた“液”が、既に述べたような励起状
態にあるECL成分や上に述べた強い還元剤のような、ECL
反応の過程で形成された不安定な、準安定な、またその
他の中間的な下位概念を含むことも本発明に含まれる。
更に、本発明の特定の実施例においては放射光が可視光
であることは有利な特長となるが、液が赤外光や紫外
光、Ｘ線、マイクロ波等の可視光以外の電磁波を放射す
る場合も本発明に含まれる。“エレクトロケミルミネセ
ンス”、“エレクトロケミルミネセント”、“エレクト
ロケミルミネッセ”、“ルミネセンス”、“ルミネセン
ト”、“ルミネッセ”の用語では、本発明に関しては、
放射は光である必要がなく、別の形の電磁波であること
が許容される。
本発明のこれら及びその他の目的、態様、および特徴は
以下の図面を参照した詳細な説明から明かとなるであろ
う。図面では同様の部分や要素については同一の符号を
付してある。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明に従ってエレクトロケミルミネセンス
現象の測定を実行するための装置の好適実施例の模式図
が示されている。
第２図は、第１図の装置のブロック図である。
第３図は、第２図の装置中のパルス幅変調されたデジタ
ル−アナログ変換器の好適実施例の模式図である。
第４図は、第３図のパルス幅変調されたデジタル−アナ
ログ変換器によって発生せられた電圧波形の波形図であ
る。
第５図は、従来のステップ状ランプ電圧波形の波形図で
ある。
第６図は、第３図のパルス幅変調されたデジタル−アナ
ログ変換器のブロック図である。
第３図のパルス幅変調されたデジタル−アナログ変換器
の結線図である。
「好適実施例の詳細な説明」 図面に注目してまずその第１図を参照すると、本発明に
従うECL現象の測定を実行するための装置10は、相互通
信のためにケーブルを介して互いにつながれた制御コン
ピュータユニット12とセルユニット14とを含んでいる。
セルユニット14はECLセル16を含み、その中には測定中E
CL成分を含むサンプル液が貯められる。適したセル形状
は本明細書と同じ日付のマッセイ（Massey）等による同
時出願の第 号（“微粒子化による非分離
結合分析法”と標題を付けられた、カーチス、モリス、
サッフォードの事件番号第370068−2390号）に述べられ
ている。この内容をここに参考のために引用する。ECL
サンプルは、以降に詳細に説明するポンプ／配管構成に
よってECLセル16との間を輸送される。
セル16それ自身は可視光スペクトル中の１つの波長で繰
り返し電磁波を放射するようにECLサンプルを励起する
ための電極構造を含んでいる。前記特定の波長はECL成
分の特性に依存する。そのような電極構造は従来、ボル
タンメトリック作用電極、対向電極、そしてオプション
として基準電極を含んでいる。セルユニット14は更に、
電極構造に対して任意の複数個の電圧波形を発生して供
給できるように、ポテンシオスタット18を含んでいる。
３電極の動作モードでは、ポテンシオスタット18は作用
電極と対向電極との間の電位を望みの電圧波形に等しく
保ち、それによってECL成分が光を放射するように励起
し、一方、基準電極はそれに対する作用電極の電位を測
定するための基準電位を供給するようになっている。
２電極モードでは、対向電極が対向電極と基準電極の両
方の働きをする。
セル16中で放射された光は適当な光検出器、ここではセ
ルユニット14中の光電子増倍管（PMT）20で検出され
る。他の光検出器、例えばホトダイオードを使用するこ
ともできる。各ECL成分分子の各々が光の各各の光子を
繰り返し放出するように励起され、その光子はPMT20で
検出されて放射光の強度が測定される。PMT20はPMT前置
増幅器段22によって制御され、後者は以降で詳細に述べ
るように、PMT20からアナログとパルスの計数出力を同
時に供給できるように設計されている。
制御ユニット12は望ましくはCRT26、ディスク駆動装置2
8,30、およびキイボード32を含むパーソナルコンピュー
タの形の制御コンピュータ装置24を含んでいる。キイボ
ード32は、ECL測定を実行させ、またデータ処理と装置
校正手順を開発するために、一連のプログラムステップ
を入力し、またオペレータのコマンドを入力するために
使用される。制御ユニット12はPMT前置増幅器22を介し
てPMT電圧を制御するために使用され、またセル16中の
電極構造へ与えられる特定の電圧波形を決定するための
１つまたは複数個のデジタル制御信号を供給する。制御
ユニット12はオペレータに依存せずに測定／校正サイク
ルを自動的に実行できるようにプログラムされており、
また測定／校正サイクル中には対話的な動作ができるよ
うにもプログラムされている。特に、制御ユニット12か
らのデジタル制御信号に応答して、望みの傾きと長さを
持つ望みのランプ波形をプログラムで発生できるように
なっている。
第２図は装置10のより詳細な図を提供する。制御ユニッ
ト12はRS232ケーブルを介してセルユニット14と双方向
通信を行い、セルユニット14への、またはセルユニット
14からのサンプル液またはその他の液の供給を制御する
コマンドを送り、またポテンシオスタット18の動作モー
ドとセル16中の電極構造を制御するためのコマンドを送
る。まず最初にセル16との間のサンプル液またはその他
の液の輸送機構に着目すると、この機構が電動機（図示
されていない）を含むポンプ34、ポンプ34内の電動機の
回転速度と方向を制御するための電動機制御器36、イン
レット配管38、アウトレット配管40を含んでいることが
分かる。インレット配管38とアウトレット配管40はいず
れもステンレス鋼または樹脂でできていることが有利で
ある。サンプル液は、制御ユニット12から受け取られる
コマンドに応答して開閉する第１のバルブ44を通して、
入力配管38を通ってセル16へ供給される。上に引用され
た米国特許出願第07/188,258号に述べられているよう
に、サンプル測定のための校正／基準測定を行うため
に、装置10中でサンプル液の外に他の溶液を使用するこ
とが有利である。特に、サンプルは、それ自身ECL活性
の緩衝溶液中に入れて提供することが有利である。この
緩衝溶液もまた第１バルブ44を通してセル16へ供給され
る。このことは、緩衝溶液がバルブ44とインレット配管
38を通ると、それがこれらの要素の内壁を洗って、これ
らの内壁に取り付いて次の入力サンプル液に対して汚染
物質となるすべての残存サンプル液を取り除くという利
点を有する。
また、第２の溶液をセル16へ供給するための第２のバル
ブ46が補助入力配管48と共に設けられる。ここでも、第
２のバルブを通して第２のサンプル液に対する緩衝溶液
が流され、第２のバルブ46と補助配管48の内壁が洗浄さ
れる。第２のバルブ46もまた制御ユニット12からの信号
に応答して開閉する。電動機制御器36、ポンプ34、バル
ブ44,46、さらに38,40,48はすべて電動機／論理回路基
板上に搭載されており、そこには補助電源を含むことも
できる。
上に述べたように、セル１は作用用のボルタンメトリッ
ク電極50、対向電極52、基準電極54を含む。ECLサンプ
ルはセル16中のサンプル保持領域56に収容されており、
作用、対向、基準の作用電極50−54はすべてサンプル保
持領域56中の液に接触しており、それによってECL光の
放射をトリガする適切な電位をサンプル液中、サンプル
液を横切って確立する。ECL測定工程の間、印加された
電気的エネルギーの存在下で光を発生する重要な化学的
反応は作用電極50の表面において起こる。ここにおける
印加電圧波形は、作用電極50に現れる基準電極54に相対
的な電圧である。基準電極54は、例えば、Ag/AgCl基準
電極でよい。
入力配管38、サンプル保持領域56、アウトレット配管40
は、制御ユニット12の制御下で液をセル16との間で輸送
するための単一のフロースルー経路を成すように構成さ
れている。このことは、電極形状が、測定動作の間と予
備的な洗浄／条件調整の工程の両方において常に液中に
あって空気にさらすことなしに正確に制御できるという
利点を有している。これはまた、フロースルー経路の内
壁を洗浄するために適当な緩衝溶液を用い、装置10のど
の部分も分解する必要なしに、セルとの間で複数の異な
る溶液を輸送することを許容する。例えばセル16がその
中にサンプル液を収容するように作られ、各測定型に取
り替える方式であったならば、分解することが必要にな
る。本発明に従っても装置10にそのような交換方式のセ
ルを用いることはできるが、現時点では上に述べた理由
から、第２図に示されたフロースルー構造が優れている
と信じている。
サンプル保持領域56の１つの表面は透明なガラスまたは
樹脂製のカバー（図示されていない）で覆われており、
それを通してECLトリガされた過程で放出される光子がP
MT20の検出表面へ向かって通過する。
PMT20のこの検出表面は、サンプル保持領域56中にあっ
て現在測定されている特定のECL成分によって放射され
た光の既知の波長に対応する光子だけを通過させるフィ
ルタ（図示されていない）を含んでいる。
ここでも制御ユニット12からのコマンドによって、PMT
高電圧デジタル−アナログ（HVDAC）変換器と高電圧DC/
DC変換器60を含む前置増幅器段22を通してPMT20の動作
電圧が確立される。HVDAC変換器58は本発明に従うパル
ス幅変調されたDACであり、これと変換器60については
以降でより詳細に説明する。ECLトリガされた過程で放
出される特定の既知の波長を持つ検出光子の数を表すPM
T20の出力は、映像増幅器バッファ回路62、映像利得増
幅器、スケーラ回路66、およびタイマ／計数器68を通し
て伝達される。良く知られたように、PMT20は受信され
た光子に応答してパルスを発生し、作り出されるパルス
の数は必ずしも光子の数と正確に一致しないが、それに
比例している。理想的には各パルス長は無限小であるの
が望ましいが、これらのパルスの各々は約10−20ナノ秒
の長さを持つ。標準的なPMTの利得は測定可能な光子当
たり約106ないし107である。しかし室温では、PMT20はP
MT20それ自身内で熱的に放出された電子に応答して発生
する為のパルスを発生する。そのような熱的に放出され
る電子を制御するために、PMT20を冷やすことができる
が、PMT20はサンプル保持領域56の透明カバーにできる
限り接近して配置されることが有利であるため、このこ
とは不利である。すなわち冷却PMT20はサンプル液と作
用電極50を冷却することにつながり、それは従ってトリ
ガされるECL放射の強度を変化させることにつながる。
熱的に放出される電子からの偽のパルスはしばしば、光
子によって放出される電子からのパルス振幅よりも小さ
い振幅を有し、従って入力にしきい値回路を含む装置を
用いることによってパルス計数段階で偽のパルスを区別
することができる。CMOSのフリップフロップ回路はこの
しきい値回路を提供でき、パルスの数を４で割るスケー
リング機能も有している。４で割ることは装置10のダイ
ナミックレンジを増大させる点で有利である。従って偽
のパルスの影響を減らすために、パルスの数は、２つの
Ｄフリップフロップを直列接続してフリップフロップ回
路66中で４で割られる。
タイマ／計数器68はフリップフロップ回路66の出力を受
け取り、２つの関数を実行する。まずそれはフリップフ
ロップ回路66からの各パルス出力を計数し、または言い
替えればPMT20からのパルスを４つ毎に計数する。次に
タイマ／計数器68はフリップフロップ回路66からのパル
スを８つ毎に計数する。これはPMT20からのパルスを32
番目毎に計数することになる。これら光子の数を分割す
ることによって、光強度が高いときに装置10のダイナミ
ックレンジを増大させることができる。もし光強度が低
ければ、強度の正確な評価のためには各光子を個々に計
数することが望ましい。熱的に放出される電子の効果を
減らすために、あるいはダイナミックレンジを増大させ
るために、PMT20からのパルスを４つごとに計数するこ
とは強度の正確な尺度を与える。もし４番目毎のパルス
の計数でも時間当たりの計数値が過度に高いようであれ
ば、各32パルス毎の計数が、各種環境条件下で十分正確
な評価となると信じている。しかし、各32番目毎のパル
ス計数のみが必要であると分かれば、パルスと違って十
分な光子があることが分かったわけであり、実際にはパ
ルスはアナログ電流を形成するとみなされるべきであ
り、そのような標準的な電流を測定するためにはアナロ
グ的な方法が用いられるべきである。熱的に生成される
電子によって発生する暗電流はナノアンペア領域にある
ことが知られているが、光子の数が10−100マイクロア
ンペアの電流を作り出す場面では、暗電流は無視するこ
とができる。１マイクロアンペアであっても、暗電流は
全体のわずか10％であり、従って電流を正確に測定する
ために従来のアナログ的装置を使用することができる。
計数器／タイマ68はそれの出力を、ルミノシティ出力デ
ジタル−アナログ変換器（DAC）70と補助アナログ出力
（DAC）72へ供給する。ルミノシティ出力DAC70は例えば
電圧の表示を発生し、それは時間当たりの光子の計数値
に比例したものである。補助アナログ出力DAC72は別の
形の情報を表示する。それは例えば以下で述べるI/E変
換器74からの出力である。あるいは、両DAC70,72は、制
御ユニット12から２つの表示装置へ送られたデータの測
定後の処理のために利用することができる。
電極50と対向電極52との間に印加される電圧波形は制御
ユニット12から制御される。まず制御ユニット12は制御
信号を2/3電極モード選択回路76へ送り、上に述べた２
または３電極モードの内の１つを選択する。次に、制御
ユニット12は、２または３電極モードにおいて電極形状
間に印加すべき電圧波形を表すデジタル制御信号を発生
する。第１のそのようなデジタル制御信号は選ばれた傾
きを持つランプ電圧波形を表し、この第１のデジタル制
御信号はランプDAC78へ供給される。ランプDAC78はこの
第１のデジタル制御信号に応答して選ばれた傾きを持つ
ランプ電圧波形を生成する。本発明の１つの態様に従え
ば、ランプDAC78は、PMT HVDAC58、ルミノシティ出力D
AC70、補助アナログ出力DAC72と共に、すべてパルス幅
変調されたデジタル−アナログ変換器であって、以下に
述べる新規な、優れたパルス幅変調方式に従って、それ
らの出力信号を発生する。
制御ユニット12はまた、有利には少なくとも１つの一定
電圧を含む第２の電圧波形を表す第２のデジタル制御信
号を発生する。この第２のデジタル制御信号は電位DAC8
0へ供給され、そこから第２の電圧波形が出力される。
この第２の電圧波形は本質的には任意の波形であって、
それは単に１つの一定電圧でも、いくつかの異なる一定
電圧を含むステップ波形でも、あるいは既知の定電圧の
間を規則的に変動するパルス波形でもよい。任意の形状
の波形は、第１のデジタル制御信号に応答して生成され
るランプ電圧波形と第２のデジタル制御信号に応答して
生成される第２の電圧波形との組み合わせによって合成
できることを理解されるであろう。正弦波のような曲線
波形であっても、特別な電圧波形の時刻と値を適切に選
ぶことで合成できる。パーソナルコンピュータを採用し
た制御ユニツト12を用いることによって、任意の波形は
デジタル制御信号の選択とタイミングによつて合成でき
る。
ランプおよび第２の電圧波形は２つを重ねることはでき
るが、一般的には任意の時点においてはそれらの内の１
つのみが現れるものである。それら両方は制御増幅器82
を通してスイッチ回路84へ供給される。スイッチ回路84
はこの２つの波形を作用電極50と対向電極52との間へ印
加するために開閉される。
PMT HVDAC58は制御ユニット12からのコマンドに応答
し、０から12ボルトの範囲の制御電圧を発生する。高電
圧C/DC変換器60は０−12ボルトの入力に応答して０−15
00ボルトの直流出力を発生し、それはPMT20へそれの制
御電圧として供給される。以降に述べるように、PMT H
VDACはそれの範囲において1500分の１までプログラム可
能であり、従ってPMT20は１ボルトの精度で制御可能で
ある。
ECLで興味のあ通常の測定は光強度であるが、ボルタン
メトリック作用電極50はECL化学反応によって生成され
る電流も運ぶ。この電流は電気化学的技術において興味
ある通常の測定対象の１つであるが、印加電圧波形から
の刺激の下でのECL成分の光放射特性に重点を置いて設
計された電圧波形と電極形状を選んだ本明細書では重要
性が低い。しかし、電流測定もまた、例えばシステムの
動作特性に関連した有用な情報を提供する。従って、作
用電極50における電流も電流レンジ選択回路86の制御下
でI/E変換器74を通して伝達される。電流レンジ選択回
路86はまた期待される電流範囲に亘って精度を保つため
に、制御ユニット12からの制御信号に応答して制御され
る。I/E変換器74からの電流出力は電流モニタ88中で直
接監視でき、電流アナログ−デジタル変換器88中でデジ
タル信号へ変換されることもできる。このデータは制御
ユニット12へ与えられるが、またオプションとして、表
示のために補助アナログ出力DAC72へ与えられる。
上に述べたように、装置10中の４つのDACは本発明に従
ったパルス幅変調デジタル−アナログ変換法に基づいて
動作する。プログラム可能なパルス幅変調ランプDAC78
は第３図に示されている。望ましくはTTL9513タイマで
あるプログラム可能なタイマ90が第１のパルス列を生成
し、その列は望みのランプ電圧波形を表す第１のデジタ
ル制御信号に応答してパルス幅変調される。更に詳細に
は、第１のデジタル制御信号によってセットされる２つ
の値がランプ電圧波形の傾きを決定し、それは制御ユニ
ット12から新しいデジタル制御信号が受信されるまで続
く。ここに示された実施例では、タイマは、それぞれTT
L論理の＋5.0ボルトと０ボルトである上限と下限の電圧
間で動作する集積回路チップである。従ってパルス列は
これらの上限および下限の動作電圧を含んでいる。しか
し、各パルスの長さ、すなわちそれのデューティサイク
ルは制御ユニット12からの第１のデジタル制御信号に応
答してタイマ90をプログラムすることによって決定され
る。選ばれた上限および下限およびの電圧を正確に確立
するためにはタイマ90からの第１のパルス列が、上限お
よび下限の基準電圧源へつながれたスイッチ92へ送られ
る。ここに示された実施例では、これらの上限および下
限基準電圧はそれぞれ＋2.5ボルトと−2.5ボルトであ
り、一般的にそれらは零に対して厳密に対照的ではない
にしても通常互いに逆極性である。第１のパルス列はク
ロックとして用いられて、第２のパルス列を作り出すた
めの増大する、または減少するランプを表す第１のデジ
タル制御信号中の第３の値に応答してスイッチ92の出力
を切り替える。この第２のパルス列は望みのランプ電圧
波形が増大するランプ波形であるか、減少するランプ波
形であるかに依存してそれぞれ＋2.5ボルトから０ボル
トの間を変化するか、または０ボルトから−2.5ボルト
の間を変化する。この第２のパルス列は第１のパルス列
と正確に同じようにパルス幅変調されている。唯一の違
いはパルスの上限と下限のレベルが変わっていることで
ある。第２のパルス列は、パルスの積分を行う積分器96
へ与えられる。各パルスに応答して積分器96の出力に現
れる増分はそのパルスのデューティサイクルに依存した
直流的な増分であるため、積分器96の出力はステップ状
のランプ電圧波形であり、その全体的な傾きはデューテ
ィサイクルに基準電圧によって設定される最大値（また
は最小値）をかけた比によって決定される。前記増分は
負荷レジスタの16ビット容量に対応して１μＶまでの分
解能を持つ。積分器96の掃引範囲はポテンシオスタット
18の所で＋4.096ボルトを越える。従って生成されるア
ナログランプの等価的な分解能は8,192,000分の１、ま
たは23ビットとなる。
9513タイマ90はHOLD値を記憶する保持レジスタ98とLOAD
値を保持する負荷レジスタ100とを含む。LOAD値とHOLD
値はどちらもプログラム可能であり、第１のデジタル制
御信号はこれら２つの値と、それらをそれぞれ保持レジ
スタ98と負荷レジスタ100へ記憶させるためのタイマ90
に対する命令とを含んでいる。正確なデューティサイク
ルを持った第１のパルス列を発生させることはいわゆる
Ｊモードにおいて9513タイマ90を動作させることによっ
て達成される。このモードにおいてはタイマ90は２相サ
イクルで接続的に作動する。１つの位相の期間は、ここ
では4.77MHzである基準クロックを負荷レジスタ98中のL
OAD値で割ったものに等しい。もう１つの位相の期間は
基準クロックを保持レジスタ100中のHOLD値で割ったも
ので与えられる。合計のサイクル周期は基準クロックを
HOLD値とLOAD値の和で割ったものである。タイマ90は、
それの出力ピンが各位相の終了時点で望みのパルス幅変
調パルス列を生成するためにトグルするようにプログラ
ムされる。ここに示した実施例ではLOAD値が高レベルの
出力状態の期間を制御するために用いられ、一方HOLD値
は低レベル出力状態の期間を制御する。DACを設定する
ことは、適切なデューティサイクルが達成されるよう
に、またLOADとHOLDの合計（すなわち全周期時間）が一
定に保たれるように、適切な値を負荷および保持レジス
タ中へ記憶させることを含んでいる。
この構成に従えば、デューティサイクルは次のものに等
しい。
DUTY＝LOAD/（LOAD＋HOLD） このLOAD＋HOLD定数はそのままDAC78の分解能に等し
い。このことは、DAC出力中で発生し得る最も小さい変
化は、LOAD値に対して１を加減し、HOLD値に対してそれ
と相補的な操作を行うことで得られることによる。経験
によれば、数多くの既知のECL成分は、数ボルトの広い
電圧範囲に亘って0.5mV以上のステップ分解能があれば
合成されたランプ関数中の個々のステップを検出できる
ことが判明した。このため16ビットの２進数において１
つの最下位ビットの分解能を必要とする。従って、負荷
レジスタ98も保持レジスタ100も16ビットレジスタであ
る。
ここに示された実施例では、クロック信号は4.7727MHz
であり、各パルスサイクルに対する合計時間は10ミリ秒
に設定されている。従って、16ビット計数器は10ミリ秒
に最大で47,727まで計数でき、またLOAD値とHOLD値はど
ちらも最大値47,727を持つ。積分器96は、パルスレベル
が±2.5ボルトである時に、それぞれ公称ランプ上昇率
±4.77ボルト／秒を与えるように構成されている。
ランプDAC78によって生成される出力波形は、増大する
ランプ波形に対して第４図に示されている。積分器96
は、パルスが高レベルの＋2.5ボルトにあるTrの期間、
電圧を積分する。Trは等価的に０（LOAD値がそれの最小
値にある時）から10ミリ秒までの範囲をとることができ
る。これらの値は０％から100％のデューティサイクル
の範囲を与え、また従って等価的な全ランプ上昇率は47
7＊Trボルト／秒となり、分解能は47,727分の１で、こ
れは100V/μ秒または１μV/10ミリ秒サイクルに相当す
る。
第４図のランプ電圧波形は、第５図に示された従来のデ
ジタル方式で発生させたステップ状ランプ関数と比較さ
れるべきものである。ここに示されたように、従来のラ
ンプステップは１最下位ビット分の最小高さとデジタル
回路のゲート時間で定まる非常に短い最小のステップ時
間とを有する立ち上がりを含んでいる。従ってステップ
関数の分解能はランプステップを発生させるデジタル回
路の分解能で定まる。そのようなステップランプ関数
は、16ビットのデジタル−アナログ変換器を用いて16ビ
ット分の１ビットの分解能でデジタル的に発生させるこ
とができる。そのような分解能は100μＶに相当する。
この分解能はランプDAC78で得られるそれよりも100倍も
悪い。更に、16ビットのデジタル−アナログ変換器は比
較的高価であって、現在およそ400ドルはする。他方、1
6ビットの9513タイマチップは、５個の9513タイマを含
んで、22ドルであり、スイッチ92、基準電圧源94、積分
器96の価格を加えても、ランプDAC78にかかる全コスト
はおよそ34ドルである。このチップ上の残りの４個のタ
イマは、他のパルス幅変調DACを含む別の目的に利用で
きる。装置10が４個のそのようなパルス幅変調DACを含
むことを考えると、本発明で達成される節約が驚異的で
あることが分かるであろう。更に、節約以上に、本発明
に従うパルス幅変調ランプDAC78は従来の16ビットDACに
比べて、本発明のパルス幅変調DACがほとんど23ビット
分の１ビットの分解能を持ち、ステップを持った立ち上
がりの替りに、ステップを持ったランプで置き替える点
で勝っている。事実、積分器96はランプおよびステップ
間の遷移を滑らかにし、そのため合成されたランプ電圧
波形の滑らかさが更に良くなる。
第６図はランプDAC78のブロック図であり、第７図はそ
れの結線図である。
ランプDAC78に加えて、PMT HVDAC58、ルミノシティ出
力DAC70、補助アナログ出力DAC72もまた本発明に従うパ
ルス幅変調DACである。特定の関数に対しては、LOAD値
とHOLD値が、例えばPMT HVDAC58では、０−1500ボルト
の範囲において１ボルトの分解能に対応するようにLOAD
＋HOLDが一定の1500となるように、調節される。しか
し、これらの３つのDAC58,70,72はランプ関数を発生さ
せるためのものではなく、精密に指定されたレベルにお
いてアナログ値を発生させるためのものであるので、各
々から積分器96が省かれ、その代わりに出力アナログレ
ベル中に生じうる交流脈動を減衰させるための低減フィ
ルタがつなぐことができる。
電位DACは従来の12ビットDACであり、第２のデジタル制
御信号に応答して１つまたは複数個の一定電圧の例とし
て第２の電圧波形を出力するようにプログラムされる。
本発明は１つの好適実施例に関連して説明されてきた
が、当業者にとっては特許請求の範囲に示された本発明
の範囲内で数多くの変更や修正が可能であることを理解
されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−6162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147206（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エレクトロケミルミネセンス現象の測定装
    置であって、 エレクトロケミルミネセンス成分を含むサンプル液を収
    容するセル手段、 前記サンプル液中の前記エレクトロケミルミネセンス成
    分によって放射された電磁波を検出して放射波の強度を
    表す信号を供給するための検出器手段、 ランプ電圧波形の選ばれた傾きを表すデジタル制御信号
    を発生するための制御手段、 前記デジタル制御信号に応答して前記ランプ電圧波形を
    発生するためのデジタル−アナログ変換器手段であっ
    て、前記デジタル制御信号をパルス幅変調された制御信
    号に変換するパルス幅変調手段と、該パルス幅変調手段
    で生成されたパルス幅変調制御信号により傾きが決めら
    れる前記ランプ電圧波形を発生する積分手段を備えるデ
    ジタル−アナログ変換器手段、 前記ランプ電圧波形に応じて前記サンプル液に電気化学
    的エネルギーを供給して、前記サンプル液を励起して電
    磁波を繰り返し放射させるための電気化学的エネルギー
    供給手段、 を備えるエレクトロケミルミネセンス測定装置。
  2. 【請求項２】請求項１記載のエレクトロケミルミネセン
    ス測定装置であって、前記制御手段が少なくとも１つの
    一定の電圧を含む第２の電圧波形を表す第２のデジタル
    制御信号を発生する手段を備え、また該測定装置が更
    に、前記第２のデジタル制御信号に応答して前記第２の
    電圧波形を発生するための第２のデジタル−アナログ変
    換器手段を備え、 前記電気化学的エネルギー供給手段が前記第２電圧波形
    に応じて前記サンプル液に電気化学エネルギーを供給す
    る手段を備えるものであるエレクトロケミルミネセンス
    測定装置。
  3. 【請求項３】請求項１記載のエレクトロケミルミネセン
    ス測定装置であって、更に前記セル手段との間で前記サ
    ンプル液を輸送するための液輸送手段を備えるエレクト
    ロケミルミネセンス測定装置。
  4. 【請求項４】請求項１記載のエレクトロケミルミネセン
    ス測定装置であって、前記制御手段が前記デジタル制御
    信号を発生するプログラム可能なデジタル計算手段を含
    む、エレクトロケミルミネセンス測定装置。
  5. 【請求項５】請求項１記載のエレクトロケミルミネセン
    ス測定装置であって、前記検出器手段が、前記サンプル
    液中の前記エレクトロケミルミネセンス成分によって放
    射された前記電磁波の光子を検出し、各検出光子に応答
    して出力パルスを供給するための光検出器手段と、前記
    出力パルスに応答して放射波の強度を表す前記信号を供
    給するための計数器手段を含む、エレクトロケミルミネ
    センス測定装置。
  6. 【請求項６】エレクトロケミルミネセンス現象の測定装
    置であって、 エレクトロケミルミネセンス成分を含むサンプル液を収
    容するセル手段、 エレクトロケミルミネセンス成分を含むサンプル液を前
    記セル手段中へ導入するための手段、 前記サンプル液中の前記エレクトロケミルミネセンス成
    分によって放射された電磁波を検出して放射波の強度を
    表す信号を供給するための検出器手段、 選ばれた傾きを持つランプ電圧波形を発生するためのラ
    ンプ電圧発生手段であって、前記選ばれた傾きを表す制
    御信号を発生するための手段と、前記制御信号に応答し
    て前記選ばれた傾きを有する前記ランプ電圧波形を発生
    する手段を備えるランプ電圧発生手段、 前記ランプ電圧波形に応じて前記サンプル液に電気化学
    的エネルギーを供給して、前記サンプル液を励起して電
    磁波を繰り返し放射させるための電気化学的エネルギー
    供給手段、 を備えるエレクトロケミルミネセンス測定装置。
  7. 【請求項７】請求項６記載のエレクトロケミルミネセン
    ス測定装置であって、サンプル液を前記セル手段中へ導
    入するための前記手段が、サンプルを前記セル手段との
    間で導出導入するための液輸送手段を含む、エレクトロ
    ケミルミネセンス測定装置。
  8. 【請求項８】エレクトロミルミネセンス現象の測定装置
    であって、 エレクトロケミルミネセンス成分を含むサンプル液を収
    容するセル手段、 前記サンプル液中の前記エレクトロケミルミネセンス成
    分によって放射された電磁波を検出して放射波の強度を
    表す信号を供給するための検出器手段、 少なくとも１つの選ばれた傾きを持つ予め定められる第
    １の電圧波形を発生するためのコンピュータ制御手段で
    あって、前記選ばれた傾きを表す制御信号を発生する手
    段と該制御信号に応じて前記傾きを有する前記第１電圧
    波形を発生する手段を備えるコンピュータ制御手段、 前記予め定められる第１ランプ電圧波形に応じて前記サ
    ンプル液に電気化学的エネルギーを供給して、前記サン
    プル液を励起して電磁波を繰り返し放射させるための電
    気化学的エネルギー供給手段、 を備えるエレクトロケミルミネセンス測定装置。
  9. 【請求項９】請求項８記載のエレクトロケミルミネセン
    ス測定装置であって、前記コンピュータ制御手段が前記
    予め定められる第１電圧波形としてランプ電圧波形を発
    生する手段を有する、エレクトロケミルミネセンス測定
    装置。
  10. 【請求項１０】請求項８記載のエレクトロケミルミネセ
    ンス測定装置であって、前記コンピュータ制御手段が、
    前記予め定められる第１電圧波形として曲線波形を発生
    する手段を有するものである、エレクトロケミルミネセ
    ンス測定装置。
  11. 【請求項１１】請求項10記載のエレクトロケミルミネセ
    ンス測定装置であって、前記曲線波形を発生する手段
    が、正弦波を発生する手段を有するものである、エレク
    トロケミルミネセンス測定装置。
  12. 【請求項１２】請求項９記載のエレクトロケミルミネセ
    ンス測定装置であって、前記コンピュータ制御手段が、
    前記予め定められる第２の電圧波形を発生する手段と前
    記ランプ電圧波形と前記第２電圧波形を結合する手段を
    備えるものである、エレクトロケミルミネセンス測定装
    置。
  13. 【請求項１３】請求項６記載のエレクトロケミルミネセ
    ンス測定装置であって、前記制御信号の発生手段が、前
    記選ばれた傾きを表すデジタル制御信号を発生するもの
    であり、前記ランプ電圧波形の発生手段が、前記デジタ
    ル制御信号に対応して、前記選ばれた傾きを持った前記
    ランプ電圧波形を発生する手段を備えるものである、エ
    レクトロケミルミネセンス測定装置。
  14. 【請求項１４】請求項13記載のエレクトロケミルミネセ
    ンス測定装置であって、前記ランプ電圧波形の発生手段
    が、前記デジタル制御信号に応答してパルス幅変調され
    るパルス列を発生する手段と該パルス列を積分して前記
    ランプ電圧波形を発生する手段を備えるものである、エ
    レクトロケミルミネセンス測定装置。
  15. 【請求項１５】請求項８記載のエレクトロケミルミネセ
    ンス測定装置であって、前記選ばれた傾きを表す制御信
    号の発生手段が、前記少なくとも１つの選ばれた傾きを
    表すデジタル式の制御信号を発生するコンピュータ手段
    を備えるものであり、前記予め定められる第１電圧波形
    の発生手段が、前記デジタル制御信号に応じて前記傾き
    を有する前記予め定められる電圧波形を発生する手段を
    備えるものである、エレクトロケミルミネセンス測定装
    置。
JP2500333A 1988-11-03 1989-10-31 エレクトロケミルミネセンス測定装置 Expired - Lifetime JPH076912B2 (ja)

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