JPH0769672A - 鉛不含有のリン酸スズガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 小さい熱膨脹係数を有し、鉛を含有しないリ
ン酸スズガラスを提供する。 【構成】 酸化物基準のモルパーセントで計算して、25
−50％のＰ₂ Ｏ₅ と、30−70％のＳｎＯと、０−15％の
ＺｎＯと、25％までのＲ₂ Ｏ、20％までのＢ₂Ｏ₃ 、５
％までのＡｌ₂ Ｏ₃ 、５％までのＳｉＯ₂ 、および５％
までのＷＯ₃ からなる群より選択される合計が25％まで
の効果的な量の少なくとも１つの安定化酸化物とから実
質的になる。ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比はＳｎＯの観点か
ら見て５：１より大きい。ここでＲ₂ Ｏは、０−25％の
Ｌｉ₂ Ｏ、０−25％のＮａ₂ Ｏ、および０−25％のＫ₂
Ｏからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス質の溶融シールに
おけるシーリングフリットとして使用するリン酸スズガ
ラスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス部品を互いに接合する、またはガ
ラス部品を金属、合金、もしくはセラミックと接合する
際に使用するため、多くの特殊なシーリングガラスが開
発されてきた。

【０００３】溶融タイプのシールを作成する際には、材
料がシーリング表面を濡らして付着密封結合を形成する
のに十分な程軟化する温度までこの材料を加熱しなけれ
ばならず、一方では、特にシーリング電気および電子製
品にとって、シーリング温度はできる限り低く維持しな
ければならない。

【０００４】430 ℃−500 ℃の範囲の軟化点と、70−90
×10^-7／℃の範囲の熱膨脹係数とを有する低温シーリン
グ鉛ガラスが、例えば、米国特許第2,642,633 号に記載
されている。熱的に失透するかまたは結晶化する鉛−亜
鉛ホウ酸塩ガラスが、陰極線管（ＣＲＴ）シーリング材
料として研究されてきた。

【０００５】このためと他の目的のため、上記ガラスは
粉末またはフリットとして用いられ、通常、酢酸アミル
のような有機ビヒクルと混合されて流動可能または押出
可能なペーストを形成する。この混合物をシーリング表
面に施すが、必要に応じてミル添加物と混合してシール
の熱膨脹を変更および／またはコントロールする。

【０００６】電気および電子シーリングを目的とする場
合には、より低いシーリング温度が必要とされる。

【０００７】シール中における残留歪みを小さくするた
めには、シールの熱膨脹係数（ＣＴＥ）を、シールされ
る部品の熱膨張係数に対して密接に整合させるべきであ
る。

【０００８】電子・電気シーリング用途では、シールは
多くの異なる物質とかかわり合う可能性がある。さら
に、これらの物質は広範囲に亘る熱膨脹係数を有する傾
向にある。必要とされる熱膨脹係数は、例えば、アルミ
ナと整合させるため、ＣＲＴ部品をシールする際に用い
る95−105 ×10^-7／℃という値、ケイ素ガラスおよびホ
ウケイ酸塩ガラスと整合させるために用いる30−40×10
^-7／℃という値、ある種のガラスセラミックおよび溶融
シリカと整合させるために用いる０−10×10^-7／℃とい
う値より一般的に低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】シーリングガラスフリ
ットにおいては、流動性および膨脹性における整合性に
加え、シールされるガラス部品に対する湿潤性、廃物回
収を念頭においた通常の工業溶媒への溶解性、および有
機ビヒクル、特に酢酸アミルとの相溶性が良好であるこ
とが望ましい。

【００１０】鉛−亜鉛ホウ酸塩ガラスの好ましい特徴の
全てを有するが、シーリング温度がより低く、健康と安
全のために鉛を含まないシーリングガラスフリットが引
き続き望まれている。

【００１１】上記に鑑みて、本発明は、小さい熱膨脹係
数を有する部品をシールするのに有用な熱膨脹係数を有
する、電子・電気部品間の溶融シールを形成するのに特
に適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供する
ことを目的とする。また本発明は、必要に応じて強化繊
維および充填剤により強化した、400 ℃−430 ℃の範囲
の温度での溶融シーリングのための中温シーリングガラ
スフリットを提供することを目的とする。

【００１２】スズおよび／または亜鉛を含有することの
あるリン酸塩ガラスが、米国特許第2,400,147 号、第4,
940,677 号、第5,021,355 号、第5,071,795 号、第3,40
7,091 号、第4,314,031 号、第5,089,445 号、および第
5,089,446 号等に記載されている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、鉛を含有しな
いリン酸スズガラスであって、該リン酸スズガラスの組
成が、酸化物基準のモルパーセントで計算して、25−50
％のＰ₂ Ｏ₅ と、30−70％のＳｎＯと、０−15％のＺｎ
Ｏと、25％までのＲ₂ Ｏ、20％までのＢ₂ Ｏ₃、５％ま
でのＡｌ₂ Ｏ₃ 、５％までのＳｉＯ₂ 、および５％まで
のＷＯ₃ からなる群より選択される合計が25％までの指
示した割合の少なくとも１つの効果的な量の安定化酸化
物とから実質的になり、ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比がＳｎ
Ｏの観点から見て５：１より大きく、前記Ｒ₂ Ｏが、０
−25％のＬｉ₂ Ｏ、０−25％のＮａ₂ Ｏ、および０−25
％のＫ₂ Ｏからなることを特徴とするリン酸スズガラス
を提供する。本発明はまた、そのようなリン酸スズガラ
スを有効物質（active ingredient ）として含むシーリ
ング材料を提供する。さらにまた、本発明は、溶融シー
ル、すなわち、上記のようなリン酸スズガラスを有効物
質として含有するシーリング材料の溶融生成物によって
接合された少なくとも２つの構成部分を有する複合品を
提供する。ここで「有効物質」とは単に、溶融シールに
おいて十分にシーリング機能を果たすガラス物質、すな
わち、溶融し、次いで硬化してそれによりシールとして
機能するガラス物質を意味する。

【００１４】本発明は大部分、リン酸スズガラスの系統
を発見したことに基づくものである。本発明はさらに、
これらのガラスにより、特にフリットの形態において、
非常に効果的な低温および中温（350 ℃−450 ℃）シー
リングガラスが得られることを発見したことに基づくも
のである。これらのガラスの用途は特定の分野の用途に
限定されるものではないが、これらのガラスは、中温シ
ーリングガラスとして現在使用されている鉛の含有量が
多いシーリングガラスの代替として特に有益である。本
発明のガラスの主たる利点は鉛を含有しないことであ
る。

【００１５】エイトケン等の特許出願に開示されたガラ
スはＳｎＯ：ＺｎＯの比が１：１から５：１までである
ことを特徴としている。本発明のガラスも好ましくはＺ
ｎＯを含有するが、ＳｎＯの含有量に対しては少量であ
る。したがって、本発明においてはＺｎＯの含有は任意
であり、含有する場合には、ＳｎＯ：ＺｎＯのモル比は
ＳｎＯの観点から見て５：１より大きい。

【００１６】相対的なＺｎＯ含有量の減少は、ガラスを
軟化させる傾向があり、その結果として良好な流動特性
が得られる。しかしながら、相対的なＺｎＯの含有量が
減少することにより、シーリング中にガラスがしみ出る
（glass exuding ）という問題が生じ、シールが弱いも
のとなってしまう。例えば、ピロリン酸第一スズ成分、
すなわち、ＳｎＯおよびＰ₂ Ｏ₅ からなるガラスは、34
5 ℃でいくぶん流動性を示したが、ガラスをしみ出させ
て失透する傾向にあり、また高いシーリング温度では脆
弱になる傾向があった。ガラスのしみ出しは失透と一体
的に関連している。このような傾向を克服するために、
ＺｎＯを加えてもよいが、ＳｎＯ：ＺｎＯの比がＳｎＯ
の観点から見て大きいガラスはいまだ調整するのが困難
である。

【００１７】ＳｎＯ：ＺｎＯの比がＳｎＯの観点から見
て大きいガラスを安定化させることにより良好なシーリ
ングフリットを提供できることが判明した。この目的を
達成するために、25モル％までのＲ₂ Ｏ、20モル％まで
のＢ₂ Ｏ₃ 、５モル％までのＡｌ₂ Ｏ₃ 、５モル％まで
のＳｉＯ₂ 、および５モル％までのＷＯ₃ からなる群よ
り選択される少なくとも１つの酸化物を合計で25モル％
まで含有する。ここで、Ｒ₂ Ｏは、０−25モル％のＬｉ
₂ Ｏ、０−25モル％のＮａ₂ Ｏ、および０−25モル％の
Ｋ₂ Ｏからなり、選択した上記酸化物を、シーリング中
の失透および／またはしみ出しに対してガラスを安定化
させるのに効果的な量で含有する。一般的に、上述した
酸化物単体の１つまたは該酸化物のうち２つ以上の組合
せを少なくとも１モル％含有することが実質的な安定化
を確実にするのに必要であることが明らかとなった。そ
のような添加により、上記酸化物を含有しない場合に遭
遇した結晶化および強度の損失を避ける一方で適度に良
好な流動特性を維持できる。安定化を目的とする場合に
は、Ｌｉ₂ Ｏが最も好ましいアルカリ金属酸化物（Ｒ₂
Ｏ）である。

【００１８】本発明のガラスの熱膨脹係数は120 −140
×10^-7／℃の範囲にある傾向にあり、このことが問題と
なっている。前述したように、そのような値は多くの電
子および電気シーリング用途にはあまりに高すぎる。こ
の問題は、より低い効果的な熱膨脹係数を与えるある充
填剤をシーリングフリット中に大量に加えることにより
克服できることが判明した。特に効果的であることが判
明した充填剤の例としては、コージエライト、Ｌｉ₂ Ｏ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラスセラミック、およびＭｇ
⁺²とＣｏ⁺²からなる群より選択される少なくとも１つの
陽イオン成分を有する結晶性ピロリン酸塩等が挙げられ
る。

【００１９】ハロゲン化物、特にフッ化物の、ガラスを
軟化させ、したがって、そのシーリング温度を低くする
能力が知られている。しかしながら、製品が真空下で操
作される場合、そのようなハロゲン化物含有ガラスには
ベークアウト（bakeout ）中にガス抜けするかもしれな
いという心配がある。したがって、ハロゲン化物を含有
しないことが本発明のガラスの特徴である。

【００２０】アルカリ金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ）を含有する
ことによりガラスを軟化させることもまた知られてい
る。そのような添加剤はシーリング表面に対する湿潤性
も改善する。しかしながら、それらの添加剤には熱膨張
係数を増加させる傾向、および／または耐候性を低下さ
せる傾向がある。さらに、電気用途においては、ガラス
中のアルカリは電気特性に悪影響を及ぼし、移動する傾
向にある。加えて、本発明のガラスのさらなる特徴は、
アルカリを含まなくともよいことである。

【００２１】本発明のガラスを安定化させるこの主な機
能に加え、約５モル％までのＳｉＯ₂ を含有することに
より熱膨張係数を小さくする。約20モル％までの、好ま
しくは10モル％以下のＢ₂ Ｏ₃ を含有することにより、
ガラスの熱膨脹係数を小さくし、約５モル％までのＡｌ
₂ Ｏ₃ を含有することにより、耐久性を改善する。

【００２２】本発明のガラスの鍵となる必要条件は、ガ
ラスが還元状態にあること、すなわち、スズが主に第一
スズ（Ｓｎ⁺²）の状態にあることである。この目的のた
めに、スズを第一スズ形態、すなわち、スズ精鉱（Ｓｎ
Ｏ）としてガラスバッチに加える。あるいは、ライトス
ズ（light tin ：ＳｎＯ₂ ）を用いる場合、スズの大部
分が２価（ＳｎＯ）の状態にあることを確実にするため
に、糖のような還元剤を加えるべきである。しかしなが
ら、スズがさらに金属にまで還元されるような強烈な還
元条件を用いないように注意しなければならない。Ｓｎ
Ｏ₂ が多量に含まれる場合、フリットは流動せず、強力
なシールに望ましいようにはシーリング表面を濡らさな
い。

【００２３】オルトリン酸塩水準、すなわち、約25モル
％のＰ₂ Ｏ₅ から、メタリン酸塩水準、すなわち、約50
モル％のＰ₂ Ｏ₅ までに亘る範囲でＰ₂ Ｏ₅ を含有する
と、良好なガラスが形成される。

【００２４】シーリング材料に使用するフリットについ
て、ガラスは好ましくは29モル％−35モル％の範囲のＰ
₂ Ｏ₅ 、より好ましくはピロリン酸塩化学量論のまたは
その近傍のＰ₂ Ｏ₅ 、すなわち、約33モル％のＰ₂ Ｏ₅
を含有する。Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量が少ないフリットは、シ
ーリング操作において不規則で非再現性の流動挙動を示
す傾向にある。Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量が多いフリットは、化
学的な攻撃に対して耐久性が小さい傾向にある。

【００２５】必要に応じて、５モル％までのＭｏＯ₃ 、
５モル％までのＷＯ₃ 、および0.1モル％までのＡｇか
らなる群より選択される少なくとも１つの成分をガラス
バッチ中に含有でき、その選択した成分は、シーリング
フリットの接着特性を高めるのに効果的な量で含有され
る。上記成分の最大値は、重量％では、5.5 重量％のＭ
ｏＯ₃ 、8.7 重量％のＷＯ₃ 、および0.08重量％のＡｇ
金属に対応する。

【００２６】前述したエイトケン等の出願に記載したガ
ラスシーリングフリットと比較した、本発明のガラスシ
ーリングフリットに特有な性質は、適切な特徴の比較に
より明らかとなるであろう。比較したすべてのガラスは
33モル％のＰ₂ Ｏ₅ を有し、ＳｎＯ：ＺｎＯの比のみが
異なる三成分ガラス（ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂ Ｏ₅ ）であ
った。

【００２７】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス中で流
動が開始される温度を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
より測定した値である。ＳｎＯ：ＺｎＯの比が０（すな
わち、ピロリン酸亜鉛）から５：１まで増加するにつ
れ、Ｔｇ値は約450 ℃から約285 ℃にまで急速に減少す
る。ＳｎＯ：ＺｎＯの比がＳｎＯの観点から見てさらに
増加すると（本発明のガラス）、Ｔｇ値は250 −275 ℃
の範囲で安定する。

【００２８】同様に、ガラスのアニーリング点は、Ｓｎ
Ｏ：ＺｎＯの比が約１：１のときの約270 ℃から約245
℃まで急速に減少し、ＳｎＯの含有量がさらに増加する
と安定する。しかしながら、フリットが低い流動温度と
小さい熱膨張係数（ＣＴＥ）の両者を有するというのは
ほとんど互いに矛盾するものである。ＳｎＯ−ＺｎＯ−
Ｐ₂ Ｏ₅ ガラスも例外ではない。結果として、本発明の
ＺｎＯの含有量が少ないガラスは室温から250 ℃までの
温度範囲に亘り120 −140 ×10^-7／℃の範囲の熱膨脹係
数を有する。

【００２９】

【実施例】以下、ガラス組成物およびシーリング混合物
についての実施例を参照して本発明を説明する。

【００３０】表ＩＡの組成物は、ガラスバッチから計算
した酸化物基準のモルパーセントで表わされている。重
量部に関して対応する組成物を表ＩＢに示す。これらの
組成の合計がほぼ100 であるので、個々の値は重量パー
セントとしてみなしてもよい。

【００３１】表ＩＡは一連の基礎三成分ＳｎＯ−ＺｎＯ
−Ｐ₂ Ｏ₅ ガラス組成物（モルパーセント）を、Ｓｎ
Ｏ：ＺｎＯの比を増加させつつ示している。押形フリッ
トガラスシリンダーまたはボタンが優れた流動を示した
温度（℃）もまた列記する。しかしながら、そのような
流動は、ガラスのしみ出し、および試験片を冷却したと
きの弱い砕ける構造により達成されたことに注意すべき
である。このことは、ＳｎＯ：ＺｎＯの比がＳｎＯに観
点から見て大きくなるほどより顕著になった。

【００３２】

【表１】

【００３３】すべてのバッチを蓋付シリカるつぼ中で溶
融した。典型的なバッチは800 ｇ−1000ｇの範囲にあっ
た。溶融温度は、ガラス組成に依存して800 ℃−1100℃
の範囲にあった。溶融時間は２時間と一定に保持した。
バッチの原材料は、ＳｎＯ（スズ精鉱）、酸化亜鉛、お
よびリン酸アンモニウムからなるものを用いた。溶融物
をスチールテーブル上に注ぎ、ローラーを用いてその溶
融物を冷却して0.1”（〜0.25ｃｍ）厚のリボンを形成
させることによりガラスを造形した。次いで、平均粒径
が20−50μｍとなるまで乾式ボールミル粉砕することに
より、すべての組成物をフリットとして調製した。これ
らの粉末から製造したバーを乾式圧縮して（dry-pressi
ng）焼結することにより、熱膨脹係数または粘度を測定
するための試料を得た。冷却後に試験片を焼結バーから
切り取れるように、十分な高密度化が行なわれるのに十
分に高温までそれらのバーを焼成した。典型的にすべて
の試験片について、最大温度で１時間の浸漬を用いた。

【００３４】流動は350 ℃の温度で生じ得るので、Ｓｎ
Ｏ／ＺｎＯの比がＳｎＯの観点から見て大きいフリット
と実質的な利点が関係することは表ＩＡから明らかであ
る。これらの低い流動温度は、アルカリ酸化物またはハ
ロゲン化物を使用せずに達成されることは顕著なことで
ある。シールした装置の電気的安定性が低下する可能性
および汚染物のためにアルカリまたはハロゲン化物のい
ずれかを含有することが望ましくない場合、これらのフ
リットは上述した利点により電子シーリング用途にとっ
て非常に魅力的なものとなる。さらに、この一連のフリ
ットに関して低いシーリング温度を達成するために、酸
化鉛または酸化タリウムを使用することを必要としな
い。その両酸化物は毒性および／または危険であり、典
型的に低温のフリット中に含有されるものである。

【００３５】しかしながら、前述したように、ＳｎＯ／
ＺｎＯの比がＳｎＯの観点から見て大きいフリットは、
残留するガラス相が表面にしみ出すような状態で結晶化
する傾向にある（特に＞0.5 時間の浸漬時間で）。この
ことは、これらのフリットをシーリング用途に使用する
にはきわめて望ましくない。さらに、フリット内部にガ
ラス相がないと、非常に多孔性で弱い構造となってしま
う。

【００３６】ガラスのしみ出し／結晶化現象は、主にＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、またはＳｉＯ₂ を添加することに
よって、ガラスの組成を変更することによりなくすこと
ができる。これらの追加の酸化物はおそらく、ガラス中
のリン−酸素鎖を強め、結晶化につながる構造的な再配
置が生じるのを困難にすることにより、結晶化の傾向を
抑圧するように機能する。

【００３７】Ｂ₂ Ｏ₃ およびＡｌ₂ Ｏ₃ による結晶化と
ガラスのしみ出しへの影響を、ＳｎＯ／ＺｎＯの比が1
0.0から∞、すなわち、ピロリン酸スズとなるまでの一
連のフリットについて表IIＡに示す。「単純な」三成分
フリット（すなわち、ＳｎＯ、ＺｎＯ、およびＰ
₂ Ｏ₅ ）について３つの異なるＳｎＯ／ＺｎＯの比に関
してのデータ、およびすべてモル基準で表した、ガラス
に少量のＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃、および／またはＬｉ₂
Ｏ、またはＷＯ₃ を加えた同一組成物に関してのデータ
を示す。各々の実施例において、これらの追加の成分
は、ガラスがしみ出す傾向を抑えるように機能した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】表IIＢは重量部で表IIＡの組成を示したも
のである。表ＩＢと同様に、組成の合計がほぼ100 であ
るので、全ての目的にとって、各々の成分の表に示した
値は重量パーセントを表すものと考えてよい。

【００４１】

【表４】

【００４２】本発明の開示に記載したＳｎＯ−ＺｎＯ−
Ｐ₂ Ｏ₅ フリットはガラス質であり、小さい弾性係数
［約６×10⁶ ｐｓｉ（〜4.2 ×10⁴ ＭＰａ）］を有す
る。その結果、流動が生じる温度まで焼成した押形バー
またはディスクについて試験する場合、これらのフリッ
トは比較的小さい強度値を有する。焼結ディスクの典型
的な強度値は、3,000 ｐｓｉ−4,000 ｐｓｉ（〜21ＭＰ
ａ−28ＭＰａ）であり、一方市販のガラス質のＰｂＯ含
有フリットの強度値は5,000 ｐｓｉ−5,500 ｐｓｉ（〜
35ＭＰａ−38.5ＭＰａ）である。しかしながら、前述し
たように、これらの低い流動温度を有するフリットには
比較的多量の充填剤（ミル添加物として加える）を加え
ることができ、それでもまだこれらのフリットは400 ℃
−500 ℃で流動する。ヤング率が低いために、マイクロ
クラックが生じて強度が低下することなく充填剤をフリ
ット中に含有することができるので、ヤング率が低いこ
とは実際に有益である。

【００４３】強度試験のために、一組のローラー上で乾
式混合することにより粉末フリットと充填剤を混合し
た。様々な粉末を粉砕媒体とともにプラスチック容器中
に配し、15−30分間に亘りローラー混合した。これらの
混合粉末を約1.5 ”の直径×約0.20”の厚さ（〜3.8 ×
0.5 ｃｍ）を有するディスクに圧縮し、強度を測定する
ための試験片を調製した。焼成後、コアを穿孔し研削す
ることにより薄いディスクを調製した。一方の面（引張
り表面：tensile surface ）を研磨して、実際の強度試
験の直前に、摩耗させて均一にひびを分布させた。

【００４４】研究に使用した充填剤は、−325 メッシュ
のＡｌ₂ Ｏ₃ 、（推測の熱膨脹係数＝70×10^-7／℃）、
Ｅ−ミルのジルコン、（推測の熱膨脹係数＝50×10^-7／
℃）、Ｓグレードの酸化ジルコニウム、（推測の熱膨脹
係数＝150 ×10^-7／℃）であった。これらの充填剤の平
均粒径は５−10μｍの範囲内にあった。充填剤として評
価した物質の内、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ およびジルコンのみが
強度の改善に効果的であった。おそらく、これは、充填
剤の熱膨脹係数がフリットの熱膨脹係数（フリットの熱
膨脹係数＝120 −140 ×10^-7／℃）よりも低かったため
であろう。周りのマトリックスの熱膨脹係数より小さい
熱膨脹係数を有する第２の相の含有物のほうにクラック
は偏り、その含有物と相互作用する傾向にある。したが
って、＜120 ×10^-7／℃の熱膨脹係数、または好ましく
は＜100 ×10^-7／℃の熱膨脹係数を有する他の充填剤も
また、強化剤として効果的であろうと考えられる。

【００４５】測定した強度とともに強化フリットの実施
例を表III に示す。一組当たり全般的に８−10の試験片
について試験した。すべての試験片を450 ℃以下で焼成
した。保有シール温度（potential seal temperature）
を＜450 ℃にしたかったので、充填剤の充填量を40重量
％以下に維持した。充填剤の充填量として＞25重量％よ
り多くＡｌ₂ Ｏ₃ および／またはジルコンを含有するす
べての充填剤の組合せについて、5,000 ｐｓｉ（〜35Ｍ
Ｐａ）を超えた強度値が得られた。Ａｌ₂ Ｏ₃とジルコ
ンのある組合せにより、8,000 ｐｓｉ（〜56ＭＰａ）を
超えた強度値が得られた。

【００４６】

【表５】

【００４７】ＳｎＯ／ＺｎＯの比がＳｎＯの観点から見
て大きいフリットは、低い流動温度を有するけれども、
一般的に120 −140 ×10^-7／℃の範囲にある比較的大き
い熱膨脹係数を有する。このような熱膨脹係数は、ソー
ダ石灰−シリカガラス（熱膨脹係数＝90×10^-7／℃）、
アルミナ（熱膨脹係数＝70×10^-7／℃）、ＺｎＯ（熱膨
脹係数＝55×10^-7／℃）、ホウケイ酸塩ガラス（熱膨脹
係数＝35×10^-7／℃）、およびケイ素（熱膨脹係数＝30
×10^-7／℃）のような基体へのシーリングに望ましい保
有値よりもかなり高い。しかしながら、これらのガラス
は良好な流動特性を有するので、400 ℃−500 ℃の適度
の範囲内で保有シーリング温度を維持しつつ、比較的多
量のミル添加物を添加することができる。可能性のある
ミル添加物の例としては、アルミノケイ酸リチウムガラ
スセラミック（ＬＡＳ）、コージエライト、および結晶
性ピロリン酸マグネシウム等が挙げられる。表IVには、
膨脹改質剤としてのミル添加物により作成したＳｎＯ−
ＺｎＯ−Ｐ₂ Ｏ₅ フリットの実施例をいくつか列記して
いる。表IVには、シーリング温度および使用した特定の
基体も列記する。

【００４８】

【表６】

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

【００５１】

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【手続補正書】

【提出日】平成６年９月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

フロントページの続き (72)発明者 ロバート マイケル モレナ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14848 ケイトン ブラウンタウン ロード 438

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉛を含有しないリン酸スズガラスであっ
   て、該リン酸スズガラスの組成が、酸化物基準のモルパ
   ーセントで計算して、25−50％のＰ₂ Ｏ₅ と；30−70％
   のＳｎＯと；０−15％のＺｎＯと；25％までのＲ₂ Ｏ、
   20％までのＢ₂Ｏ₃ 、５％までのＡｌ₂ Ｏ₃ 、５％まで
   のＳｉＯ₂ 、および５％までのＷＯ₃からなる群より選
   択される合計が25％までの有効な量の少なくとも１つの
   安定化酸化物とから実質的になり、ＳｎＯ：ＺｎＯのモ
   ル比がＳｎＯの観点から見て５：１より大きく、前記Ｒ
   ₂ Ｏが、０−25％のＬｉ₂ Ｏ、０−25％のＮａ₂ Ｏ、お
   よび０−25％のＫ₂ Ｏからなることを特徴とするリン酸
   スズガラス。
2. 【請求項２】 選択される前記安定化酸化物がＢ₂ Ｏ₃
   および／またはＡｌ₂ Ｏ₃ であることを特徴とする請求
   項１記載のリン酸スズガラス。
3. 【請求項３】 前記Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量が29モル％から35
   モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のリ
   ン酸スズガラス。
4. 【請求項４】 前記Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量が約33モル％であ
   ることを特徴とする請求項３記載のリン酸スズガラス。
5. 【請求項５】 ５モル％までのＷＯ₃ 、５モル％までの
   ＭｏＯ₃ 、および0.10モル％までのＡｇ金属からなる群
   より選択される少なくとも１つのシール接着促進剤を含
   有することを特徴とする請求項１記載のリン酸スズガラ
   ス。
6. 【請求項６】 120 ×10^-7／℃未満の熱膨脹係数を有す
   る強度強化充填剤を含有することを特徴とする請求項１
   から５いずれか１項記載のリン酸スズガラス。
7. 【請求項７】 前記強度強化充填剤が、アルミナおよび
   ジルコンからなる群より選択されることを特徴とする請
   求項６記載のリン酸スズガラス。
8. 【請求項８】 請求項１から７いずれか１項記載のガラ
   スから調製される溶融シールに用いるフリットであっ
   て、前記ガラスが前記フリットの熱膨張係数を減少させ
   るために低い熱膨脹係数を有するミル添加物を含有する
   ことを特徴とするフリット。
9. 【請求項９】 前記ミル添加物が、アルミノケイ酸リチ
   ウムガラスセラミックと；コージエライトと；Ｍｇ⁺²お
   よびＣｏ⁺²からなる群より選択される少なくとも１つの
   陽イオンを有するピロリン酸塩、またはピロリン酸マグ
   ネシウム結晶性物質の粒子とからなる群より選択される
   ことを特徴とする請求項８記載のフリット。
10. 【請求項１０】 有効物質として請求項１から９いずれ
    か１項記載のガラスを含有するシーリング物質。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のシーリング物質を溶
    融することにより得られる溶融シールにより接合される
    少なくとも２つの構成部分からなる複合品。