JPH0769731A - 高強度、高嵩密度導電セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 当該技術分野において知られているのに比べ
て、比較的高い電気伝導率、比較的高い嵩密度、そして
比較的高い機械的強度を有し、比較的低コストで出来る
常圧焼結炭化ケイ素セラミックス合成物並びにその製造
法を提供すること。 【構成】 直流電気伝導率が少なくとも０.０５／（Ω
・ｃｍ）、アルキメデス法で測定された嵩密度が少なく
とも２.９ｇ／ｃｍ³、４点たわみ曲げ強度法で測定され
た曲げ強度が少なくとも１５０ＭＰａ、そしてｐ型炭化
ケイ素半導体特性を発現し得る非加圧焼結炭化ケイ素セ
ラミックス複合物であって、アルミニウムが約０.５重
量％から約６.０重量％、ホウ素が約０.１重量％〜約
２.０重量％（但し上述のアルミニウムは少なくとも上
述のホウ素と同じ重量％は含まれる）、遊離炭素約０.
１重量％〜約６.０重量％および主にα相から成る炭化
ケイ素が少なくとも約９０.０重量％から成ることを特
徴とする複合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は当該専門分野で知られて
いるものと比較して、より高い電気伝導率、より高い嵩
密度、そしてより高い機械的強度を有する比較的低コス
トの非加圧焼結炭化ケイ素セラミックス複合物並びにそ
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電力、電気化学ならびにガス産業で使用
されている装置用に、軽量で且つ良い熱伝導率を有し、
高強度でまた特に高められた温度で酸化され難い導電セ
ラミックスに対する需要が増加してきている。こういっ
たセラミックスは電流を通したり、電力サージをやわら
げたり、色々な用途のために熱を発生するのに使われる
ことができ、また高温機械素子としても使用されること
ができる。経済的な理由からこういった装置が比較的安
価な原料から製造され、また耐久性の良いことが非常に
望まれる。さらに、比較的低コストで容易に複雑な形に
成形可能なことも重要となる。このことはセラミックス
材料に関しては、非加圧焼結及び射出成形やドライプレ
スのようなマスプロ成形工程を必要とする。

【０００３】導電熱素子のためには、普通、再結晶化さ
れた炭化ケイ素が本体を形成するために使われている。
再結晶法を使う理由としては、余分な非結合シリコンな
どの不純物の除去、あるいはできるだけ多くの遊離シリ
コンが炭素と反応してより多くの炭化ケイ素を作ること
があげられる。さらに、再結晶化法は実施例の構造が全
部確実に結晶であるようにするために、また、さらに一
様な電気抵抗性が得られるように結晶が全部α相である
ようにするために一部の人々によって採用されている。
また、再結晶は結晶粒を成長させるように結晶の再形成
によって結晶構造の結合を強くすると一部の人々によっ
て信じられている。

【０００４】再結晶化炭化ケイ素は通常必要な電気伝導
率［約１〜１００／（Ω・ｃｍ）］を有しているが、例
えば熱素子として使われているようなものは、比較的低
嵩密度（普通約２.５ｇ／ｃｍ³以下）で比較的多気孔性
でまた比較的低強度である。その上再結晶化炭化ケイ素
熱素子を製造するには、例えば２３００℃〜２５００℃
の範囲の非常に高い炉の温度が必要とされ、精確な電気
的また機械的性質を持ったものを作るのは、不可能では
ないにしても非常に難しい。この温度領域での炉の温度
のコントロールは現在の高温炉のデザインのままでは、
繰り返し使用したり温度の上げ下げを繰り返しているう
ちに、炉の内部やシールが劣化したりしてもともと非常
に困難である。

【０００５】２３００℃〜２５００℃の温度領域では、
炭化ケイ素は昇華する傾向があり、そのため嵩密度を下
げるランダムな気孔を生じ、生成した本体を弱め、電気
的性質に予知及びコントロール不可能なばらつきを生じ
る。またそのプロセスの性質上、炉中で再結晶化温度へ
昇温中、シリコンと炭素の間で正確にバランスのとれた
完全な化学反応が起こり最初の炭化ケイ素材料中の遊離
炭素不純物から炭化ケイ素が作られる。

【０００６】遊離炭素を除去する試みの理由は製造物の
電気伝導率をコントロールしたいからである。炭素は電
気伝導体であって最終完成品中のランダムな位置にトラ
ップされたランダムなサイズの遊離炭素があると、電気
伝導率に非常なばらつきが生じまた予期せぬ結果が生じ
ることになり成品の精度が低下する。その上そのトラッ
プされた遊離炭素は最終品の物理的強度を弱める傾向に
あり、また、表面近くの完全には束縛されていない炭素
のガス化によって気孔が生じ易くなる。

【０００７】しかしながら、ほぼ全部の遊離炭素を炭化
ケイ素にするには余分の遊離シリコン元素を加える必要
があるように思われる。このプロセスはしばしば“シリ
コン化”あるいは炭化ケイ素の“反応結合”と呼ばれ
る。これはしばしば炭化ケイ素原材料に含まれている炭
素不純物量異常に制御された量の遊離炭素を加えること
によって達成される。しかし、この余分の遊離シリコン
の幾分かは熱素子中のランダムな位置にトラップされが
ちである。また、余分のシリコン特に熱素子中のランダ
ムな位置にトラップされがちである。また、余分のシリ
コン、特に熱素子表面近くのシリコンはガスとして放出
され易く種々のサイズの気孔がランダムな位置にでき、
これをコントロールすることは経済的に不可能である。
成品中のランダムなばらつきやランダムな場所に生成さ
れる気孔は、不正確な電気伝導率とか機械強度の減少と
いった成品の性質にばらつきや不精確さをもたらす。そ
の結果、しばしば完成品の質が好ましく無いものに成
り、使用可能な製品の完成率が極めて低くなりがちで６
０％〜７０％あるいはそれ以下に低下する。そのため確
実に売れると思われる製品でもその市場価格が上がるこ
とになる。

【０００８】こういった問題点を克服するために、また
他の用途に使用できるような高温プレス焼結炭化ケイ素
が過去市販されており、また現在では常温焼結炭化ケイ
素構造物が入手可能である。こういった炭化ケイ素に
は、カーボンブラックやグラファイトや炭化有機物によ
る遊離炭素が、原材料の粒状炭化ケイ素に含まれている
量より最高約１５％余分に含まれていることがある。こ
の種の炭化ケイ素は十分な電気伝導率や室温で使用する
には十分な強度を有する。しかし、完成品中の余剰炭素
のため多くの高温度での使用、特に、例えば熱い空気や
熱い蒸気などの高温酸化雰囲気中の使用には不適であ
る。さらに、高温プレス法は複雑な形の製品を作るため
とか、マスプロ的に多量に作るには明らかに不経済な方
法であることは良く知られている。常温焼結法では焼結
温度領域を極めて精確にコントロールすることが必要で
ある。完全な焼結がなされるように十分高温でなければ
いけないし、それかといって昇華が起こる程高くてもい
けなく、例えば約２１５０℃〜約２１９０℃の範囲でか
なり限られた時間焼結する必要があることもよく知られ
ている。

【０００９】

【発明が解決すべき課題】種々の非加圧焼結炭化ケイ素
セラミックスが当業者には良く知られている。例えばあ
る種の炭化ケイ素／グラファイト／炭素セラミックスは
非常に低い電気抵抗率（つまり高伝導率）を有する。し
かし、こういったグラファイト／炭素含有物は十分な耐
酸化性を有せず、熱素子などの応用には不向きである。
その上グラファイトや炭素があると構造強度が著しく低
下する傾向がある。

【００１０】他に良く知られた遊離炭素含有率の少ない
非加圧焼結炭化ケイ素は、非常に低い電気伝導率（つま
り高電気抵抗率）を有する。こういった種類の炭化ケイ
素は高温でも丈夫で酸化され難いので構造的応用にも供
される。しかし、電気的な応用面では半導体基板のよう
な絶縁体としてしか使用されない。

【００１１】非加圧焼結炭化ケイ素／チタン複合物が良
く知られている。これらは極めて低い電気抵抗率（１.
０Ω・ｃｍ以下、場合によっては０.２Ω・ｃｍ以下）
を有す。こういったものは焼結前に炭化ケイ素粒に導電
チタン化合物、例えば炭化水素チタンや窒化チタンを重
量比（以下重量％）最高約３％加えることによって作る
ことができる。少し異なったものとしては焼結した炭化
ケイ素に重量比として、約５重量％〜約２０重量％の導
電二ホウ化チタンを第２相として加えることによって、
極めて低い電気抵抗率を持ったものを作ることができ
る。しかし、チタン化合物は高められた温度で、空気中
で容易に酸化されることは良く知られている。その上チ
タン化合物の混ざった炭化ケイ素は高められた温度にお
いて構造が不安定になりがちである。そのためこういっ
たものは高温使用に適さない。

【００１２】暖房炉業者は長寿命の熱素子を、電気化学
業者は電極を、ガス器具業者は点火器を必要としている
が、こういった炭化ケイ素を主成分とした混合物では、
特定の精確な電気伝導率を有し、十分な機械的強度を有
し、また十分な耐酸化性を有するセラミックスを作るこ
とは困難であるように思われる。このようにして暖房炉
やガスバーナー製造業者が望んでいるような、低コスト
で有毒物質を含まない原料から製造でき、また複雑な形
にも低コストで成形でき、上述の全ての性質を有する物
質を作ることがとみに必要とされる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、直流電気伝導
率が好ましくは少なくとも０.０５／（Ω・ｃｍ）、ア
ルキメデス法で測定された嵩密度が少なくとも２.９ｇ
／ｃｍ³、４点たわみ強度法で測定されたたわみ曲げ強
度が少なくとも１５０ＭＰａ、好ましくは４００ＭＰａ
を有する非加圧焼結炭化ケイ素複合物から成る。この焼
結炭化ケイ素セラミックス複合物は、できればｐ型炭化
ケイ素半導体特性を有することが望ましい。この非加圧
焼結炭化ケイ素セラミックスの組成はアルミニウムが約
０.５重量％〜約６.０重量％、ホウ素が約０.１重量％
〜約２.０重量％、遊離炭素（非結合炭素つまりシリコ
ンとかホウ素とかアルミニウムと結合していない炭素）
約０.１重量％〜約６.０重量％、そして主にα相である
ところの炭化ケイ素が約９０.０重量％というものであ
る（ここで主にというのは５０重量％以上のことを意味
する）。本発明品中のアルミニウムの含有率は重量にし
てホウ素と少なくとも同程度である。

【００１４】本発明の焼結複合物は、電流を流すことに
よって熱を発生する熱器具の製造にも適用できる。この
種の電気伝導装置はしばしば熱素子、電極または点火器
とも呼ばれる。本発明の焼結物は、比較的高い熱伝導
率、熱安定性を有し、高電流、高電圧熱発生用セラミッ
クス抵抗器用としても応用可能である。本発明の焼結物
は高い電気伝導率、高い耐食性を有し、電気化学産業用
電極の生産にも適している。その上、本発明の焼結複合
物は比較的高い機械強度を有するので負荷がかかったり
摩耗が激しい、例えばボールベアリングとか機械栓にも
適している。さらに、本発明品は比較的高い熱伝導率、
耐酸化性、耐食性を有するので、るつぼや熱交換器など
の腐食され易くまた高温で使用される熱交換装置の製造
にも適している。

【００１５】本発明はホットプレス法とは違って非加圧
焼結法を使用しており焼結添加物の種類、量、製造工程
や高嵩密度達成のための焼結温度の温度領域の設定等の
ため細かい粒子構造を有し、粒子の低成長性を有する極
めて均一な非加圧焼結炭化ケイ素複合物である。この細
かい粒子構造、または粒子の低成長性は本発明品の電気
伝導率、たわみ曲げ強度両方を高めている。本発明品は
少なくとも０.０５／（Ω・ｃｍ）の電気伝導率、そし
て少なくとも１５０ＭＰａ、好ましくは４００ＭＰａの
曲げ強度を有することが期待される。

【００１６】本発明は特に高温において精密にコントロ
ールできる熱伝導率、強度、耐酸化性、耐食性の点にお
いて（シリコン化あるいは非シリコン化した）再結晶炭
化ケイ素、ホットプレス炭化ケイ素そして現在知られて
いる非加圧焼結炭化ケイ素に存在する上述の欠点を克服
するものである。本発明は多くの機械、電気の分野で応
用され得る高嵩密度、高機械強度、高耐酸化性、高耐食
性、そして任意に精確にコントロールできる高電気伝導
率を有するｐ型炭化ケイ素半導体である。

【００１７】本発明は、直流電気伝導率が好ましくは少
なくとも０.０５／（Ω・cm）、アルキメデス法で測定
された嵩密度が少なくとも２.９ｇ／ｃｍ³、４点たわみ
曲げ強度法で測定された曲げ強度が少なくとも１５０Ｍ
Ｐａ、好ましくは４００ＭＰａを有し、できればｐ型炭
化ケイ素半導体特性を有することができる非加圧焼結炭
化ケイ素セラミックス混合物を作る方法から成り、その
方法とは（ａ）（粉砕混練前に）最大径約１００ミクロ
ンで主にα相から成る炭化ケイ素材を少なくとも９０重
量％、アルミニウム含有添加物、少なくとも一種類約
０.５重量％〜約６.０重量％、ホウ素含有添加物、少な
くとも一種類約０.１重量％〜約２.０重量％（アルミニ
ウム含有添加物の全アルミニウムとホウ素含有添加物の
全ホウ素同重量）、そして約０.１重量％〜約６.０重量
％のどちらかというとアモルファスな遊離炭素を供給で
きる炭素源少なくとも一種類を粉砕混練し、（ｂ）その
原バッチ混合物を成形し、（ｃ）その成形物を炭化ケイ
素、アルミニウム添加物、ホウ素添加物、そして遊離炭
素とは反応しない雰囲気中で熱処理する。

【００１８】本発明では約１００ミクロン（１ｍ＝１０
０万ミクロン）以下の炭化ケイ素粒、色々なアルミニウ
ム含有化合物から選ばれたアルミニウム添加物約０.５
重量％〜約６.０重量％、色々なホウ素含有化合物から
選ばれたホウ素約０.１重量％〜約２.０重量％、炭素
粉、炭素含有化合物および／またはポリマー（好ましく
は約０.１重量％〜約３.０重量％）０.１重量％〜６.０
重量％を粉砕混練し圧搾成形する。そして不活性雰囲気
中で圧力をかけずに、嵩密度が理論値３.２１ｇ／ｃｍ³
の少なくとも９０％に達成するように十分時間をかけて
約１,８２０℃〜約２,０８０℃の温度領域で熱処理す
る。

【００１９】本発明は反応結合法や再結晶法に比べて試
料の物理的電気的性質をより良くコントロールすること
ができ、また複雑な形に成形可能な非加圧焼結による高
嵩密度の導電セラミックスを作る方法を提供する。

【００２０】本発明は、直流電気伝導率が好ましくは少
なくとも０.０５／（Ω・ｃｍ）、アルキメデス法で測
定された嵩密度が少なくとも２.９ｇ／ｃｍ³、４点たわ
み曲げ強度法で測定された曲げ強度が少なくとも１５０
ＭＰａ、好ましくは４００ＭＰａを有し、できればｐ型
炭化ケイ素半導体特性を有することができる非加圧焼結
炭化ケイ素セラミックス混合物を作るための原バッチ混
合物からなる。その原バッチ混合物は以下の物より成
る。

【００２１】（ａ）最高約１００ミクロンの大きさの初
期粒径を持つ主にα相の炭化ケイ素少なくとも９０重量
％ （ｂ）少なくとも一種のアルミニウム含有添加物 約
０.５重量％〜約６.０重量％ （ｃ）少なくとも一種のホウ素含有添加物、約０.１重
量％〜約２.０重量％ （ｄ）約０.１重量％〜約６.０重量％の遊離炭素を供給
できる少なくとも一種類の炭素供給源 但しアルミニウム含有添加物の全アルミニウム量が重量
比でホウ素含有添加物の全ホウ素量に少なくとも匹敵す
る程存在し、また遊離炭素は好ましくはアモルファス炭
素が望ましい。

【００２２】発明の詳細な説明 本発明による非加圧焼結炭化水素ケイ素物はｐ型ＳｉＣ
（Ａｌ,Ｂ）半導体で粒界に少量のアルミニウム、ホウ
素、炭素を有し耐酸化性、耐食性に優れ、高強度、低電
気抵抗率を有する。

【００２３】本発明によるｐ型炭化ケイ素焼結物は最大
抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下と低く、例えば熱素子や高
温点火器等に応用されることが可能で、また電気放電加
工（ＥＤＭ）も可能と思われる。

【００２４】本件の炭化ケイ素焼結物は理論上可能な嵩
密度の９０％以上、好ましくは９３％以上を達成するこ
とが可能で、その焼結温度は約１,９００℃〜約２,０５
０℃が望ましいが、約１,８２０℃〜約２,０８０℃の温
度領域、あるいは場合によっては、約１,８００℃〜約
２,０８０℃の温度領域でも満足のいく焼結が可能であ
る。低温度での焼結は次のようなことに著しい影響を及
ぼす。（ａ）粒成長を抑制し同時に焼結物の強度を著し
く増大する。（ｂ）焼結可能温度領域を広げそのためよ
り高品質な製品の割合が増す。（ｃ）電気的性質をもっ
と良く精確にコントロールすることを可能にする。
（ｄ）焼結温度領域を下げることに依り焼結時に於ける
炉使用上のコストが軽減される。

【００２５】さらに本件の焼結炭化ケイ素は非常に細か
い粒子径を有し焼結後容易にヒップ（hipped）（等応力
ホットプレス）可能で、理論値（３.２１ｇ／ｃｍ³）に
近い嵩密度を持ち極めて高い強度を持った物に固めるこ
とができる。こういった処理を加えた極めて高い強度を
持った炭化ケイ素は、発電所のガスタービンエンジンと
かジェット飛行機のエンジン等の部分品等の高度な応用
にも適し、また８００ＭＰａあるいはそれ以上の曲げ強
度を有する。

【００２６】本発明の炭化ケイ素が比較的低い電気抵抗
率を有する理由は、高温においてアルミニウム原子やホ
ウ素原子が炭化ケイ素結晶格子中に拡散しｐ型ＳｉＣ
（Ａｌ,Ｂ）半導体を形成するからである。このＳｉＣ
結晶格子中の添加物原子の濃度は初期原バッチ混合物中
の添加物の量や炉（焼結）の温度やその焼結温度で炉中
にどれだけバッチを保持しておくかといったことでコン
トロールされる。

【００２７】炭化ケイ素の電気抵抗率を下げるには、ア
ルミニウムの方がホウ素よりも極めて効果的であること
が我々の実験によって明らかになった。その理由は完全
には理解されていないが、極めて多くのアルミニウムが
ＳｉＣ結晶格子中でシリコン原子を置換し真性ｐ型Ｓｉ
Ｃ半導体を形成しているからと考えられる。以上のこと
は、本発明品がｐ型シリコン半導体特性を示す、つまり
大した抵抗も無く比較的容易に均一に電気を通すことが
できることを示唆するものである。

【００２８】他方、ホウ素原子は原子のサイズが小さい
ので比較的少量のホウ素原子しか焼結ＳｉＣ中の炭素原
子を置換しなくて、ｐ型シリコン半導体を形成しないと
信じられる。大部分のホウ素原子はＳｉＣ結晶格子中シ
リコンと炭素の間に拡散しＳｉＣ結晶格子のナノ的なひ
ずみの原因となり、ＳｉＣ複合物固溶体を形成している
と信じられる（ここでナノ的というのはその侵入位置の
ホウ素原子を検出するにはナノメートル領域に散在する
元素の検出が可能な装置と技術を駆使してのみ可能とい
うことである）。この歪んだ結晶格子ＳｉＣ複合物固溶
体がより高い電気抵抗率を示すことはホウ素原子がＳｉ
Ｃ結晶格子中でシリコンと炭素原子の間に侵入型に拡散
し、その位置にいるホウ素原子の拡散ではｐ型ＳｉＣ半
導体ができないからだと思われる。つまりＳｉＣ結晶格
子中でホウ素原子は炭素原子を十分置換すること無く、
むしろＳｉＣ結晶格子中で主にシリコンと炭素原子の間
に拡散し、シリコンと炭素原子を遠ざけ、原子間の電子
交換を妨げる傾向があるからである。

【００２９】所望の電気伝導率を得るには、ホウ素と同
量またはそれ以上にアルミニウムを加えることが必要な
ことが本発明で明らかになった。希望する範囲の電気伝
導率を得るには電気伝導率を下げる、つまり抵抗率を少
し上げることも必要で、そのためにはホウ素の量を適当
に調整する必要がある。ホウ素量を適当に調整すること
によって、ｐ型シリコン半導体が希望する特性を示すよ
うになるまで調整制御され得る。このようにして本発明
品はｐ型炭化ケイ素半導体特性を有することが可能で、
原バッチ中のアルミニウムとホウ素の量を本発明のパラ
メーターの範囲内で変えることによって各種用途に応じ
た半導体特性を得ることが可能である。

【００３０】市販されている焼結ＳｉＣ、例えばカーボ
ランダム社（The Carborundum Company）、日立化成工
業（株）、京セラ（株）製のＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡは添
加物としてホウ素と炭素のみ含んでいると理解されてい
る。ホウ素添加物は第一印象としてはｐ型添加物に分類
され得る。しかしながら、焼結ＳｉＣは比較的高い電気
抵抗率を示す傾向にある。もしホウ素が炭素原子を置換
したとしたらｐ型半導体が形成されるであろうから抵抗
率は低いであろう。しかし、実際には比較的高い抵抗率
を示すことからホウ素が炭素原子を置換しているとは思
われない。ホウ素はＳｉＣ結晶中の粒界あるいはシリコ
ンと炭素原子の間の位置に侵入型にしか存在しない。ナ
ノ領域での詳細な研究によると粒界には主に炭素原子が
存在しホウ素はほとんど存在しないことが分かってい
る。故にホウ素はＳｉＣ結晶格子中シリコンと炭素原子
の間に侵入型に位置し、ＳｉＣ結晶格子中の炭素を置換
しているホウ素原子の量は比較的少ないに違いない。故
にＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡ焼結炭化ケイ素は電気抵抗率が
高過ぎてｐ型炭化ケイ素半導体特性を示し得ない。

【００３１】ＳｉＣ−Ａｌ−ＣやＳｉＣ−Ｂ−Ｃ焼結系
ではしばしば粒成長の問題がある。高嵩密度ＳｉＣ焼結
物の平均粒径は、例えば米国特許Ｎｏ.４,２３０,４９
７号に記載されているＳｉＣ−Ａｌ−Ｃ系では約８〜１
０ミクロンまたは、例えば米国特許Ｎｏ. ４,１７９,２
９９号や米国特許Ｎｏ. ４,３４６,０４９号に記載され
ているＳｉＣ−Ｂ−Ｃ系では約７〜１０ミクロンであ
る。これら米国の特許を比べてみると焼結温度約２,０
５０℃以上では焼結中ＳｉＣ−Ｂ−Ｃ系内よりもＳｉＣ
−Ａｌ−Ｃ系内に於いて異常に粒子が成長する傾向があ
ることが明らかである。しかし、その理由はこれら米国
の特許を読んだだけでは明らかでない。ＳｉＣ−Ｂ−Ｃ
系では粒子成長の問題はそれほどでもないようではある
が、ＳｉＣ−Ｂ−Ｃ系で満足のいく高嵩密度を得るには
粒成長を促すような高い焼結温度（２,１００℃以上）
が必要である。

【００３２】本発明の主なる業績としては粒成長を避け
ることのできるずっと低温度（１,８５０℃かそれ以
下）で高嵩密度に焼結することができるＳｉＣ複合物の
組成を発明したことである。本件の高嵩密度焼結物の平
均粒径は２ミクロン以下であり焼結温度が２,１８０℃
以下の場合は、通常、２〜６ミクロンの範囲である。焼
結温度が低いため粒子成長の問題も無くまた高品質物を
得るための熱処理巾が広く、高品質物の割合が増し、ま
たエネルギーの節約にもなる。

【００３３】ＳｉＣ−Ｂ₄Ｃの相図からよく知られてい
るようにＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ二元系には約２,２４０℃付近に
共融点がある。また、ＳｉＣとＢ₄Ｃの両方に溶け込
み、ＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ系の共融点を下げる働きを持った不
純物が理論的に発見されるのではないかと推測されてき
ている。炭化ケイ素内での不純物の溶解度に関しての文
献は乏しいが、炭化ホウ素内での不純物の溶解度に関し
ての文献は皆無のように見受けられる。

【００３４】本発明の実験によると、ＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ系
でもしアルミニウムの量がホウ素の量と同じかまたはそ
れ以上の時には、アルミニウムはＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ系の共
融点を相当に下げる触媒として働き、もしここで述べら
れた全部の組成材料が、ここで述べられたような特定な
性質を有するように処理されたならば、アルミニウムは
炭化ホウ素中に溶け込むこと無く系の嵩密度を高くする
働きを有することが発見された。本発明のような材料を
使う理由、添加物に関する制限事項、焼結条件を下記に
説明する。

【００３５】炭化ケイ素粉末 原炭化ケイ素は色々違った特異な結晶構造を含み、また
少なくとも一種類のアモルファス非結晶構造を有する。
本発明においては、どちらかというと非立方晶のα相炭
化ケイ素が原料としては適している。こういったα相炭
化ケイ素は市販されているアセソン（Acheson）法で作
られた炭化ケイ素でもよい。アセソン法によるα炭化ケ
イ素は種々の特異な結晶構造つまりポリタイプ（多形）
を含有している。もっとも普通に存在するのは主に６
Ｈ、４Ｈ、２Ｈから成る六方晶ポリタイプと、例えば１
５Ｒのような菱面体晶ポリタイプである。

【００３６】アセソン法による炭化ケイ素には約１,５
００あるいはそれ以上の結晶ＳｉＣポリタイプが非常に
微小含まれていると考えられており、例えばしばしば約
２重量％も含まれているβ相、あるいは３Ｃとして知ら
れている単純立方晶がある。ＳｉＣ結晶ポリタイプ命名
上３Ｃはβ相として知られており、他の全ポリタイプは
α相と呼ばれる。α相は比較的安定で他のポリタイプに
容易に変化することは無い。他方、β相は比較的不安定
で約１,５００℃あるいはそれ以上の温度でα相に極め
て容易に変化する。このβ相からα相への相転移に伴な
って粒成長を妨げる物が無いと、ほとんどきまって粒成
長が起こる。十分な量のα相ＳｉＣを細かく砕かれたβ
ＳｉＣ粒子の間に均一に分散すると、粒成長を除去する
ことはできないにしても、極めて抑制することができる
ことが発見されている。βＳｉＣ粒子を相互に離してお
くことが必要で相転移に際して個々のβ粒子が結合して
粒成長をしないようにするのが目的である。非晶質なア
モルファスＳｉＣは約１,４５０℃あたりからβ相へ相
転移する。

【００３７】本件においては、α相とβ相、α相とβ相
とアモルファス相（非晶質）あるいはα相とアモルファ
ス炭化ケイ素の混ざり合った物を使用しても良いと信じ
られる。全てのケースにおいてα相の炭化ケイ素が圧倒
的に多くこのα相は、焼結温度あるいはそれより幾分低
温度でアモルファスＳｉＣからβ相ＳｉＣ、そしてβＳ
ｉＣからαＳｉＣへの周知の相転移の可能性やこういっ
た相転移に伴なう粒成長の問題を軽減すると信じられ
る。

【００３８】アセチン法による炭化ケイ素には緑色乃至
黒色があり、緑粒ＳｉＣは約９９.０％乃至それ以上の
ＳｉＣを含み比較的高純度であるが、黒色ＳｉＣは約９
７.５％の純度である。黒粒ＳｉＣは、通常より多くの
遊離シリコン、遊離炭素、遊離アルミニウムを不純物と
して含んでいる。

【００３９】炭化ケイ素粉は細かい微粉であることが必
要である。粗い原材料の場合には、周知の方法で十分な
量の細かい粒径の炭化ケイ素が得られるまで粉砕し、そ
の粉から沈澱化法などの方法によって適宜なサイズの炭
化ケイ素を得ることができる。十分に細かい粒径の炭化
ケイ素が市販されており、例えばノートン・カンパニー
（Norton Company, Worcester, Massachussetts, U.S.
A）や昭和電工（株）から入手可能である。粉砕に際し
て他の原子による汚染を防ぐため焼結炭化ケイ素製粉砕
媒体を使用した方がよい。経済的に粉にするために粉砕
前の炭化ケイ素粉の粒径は最高１００ミクロンに制限し
ておくべきである。こういった粉末は、何回もふるいに
かけたり周知の方法で確保できる。粉砕後の最高粒径が
約５ミクロンまたはそれ以下の炭化ケイ素粉が適当であ
り、好ましくはミクロン以下（サブミクロン）の粒径が
望ましい。しかし、下記の例で述べられている以上に十
分粉砕すること無く、ミクロン以下（サブミクロン）か
らしばしば１,２００グリット（grit）サイズと呼ばれ
る約１５ミクロンの粒径の粒子を含むＳｉＣ粉を使用し
ても大丈夫であるということを発見した。

【００４０】しかしながら、１ミクロンより遥かに小さ
い粒径を持った炭化ケイ素粉の粒径分布を得ることは困
難である。適切な原材料を決めるより適切な特性は炭化
ケイ素粒子の表面積である。

【００４１】本発明の焼結合成セラミックス物をつくる
には、できれば約１〜２０ｍ²／ｇの比表面積（ＢＥＴ
表面積）を持った炭化ケイ素粒を使用することが好まし
いとされる。この範囲中できればＢＥＴ値が約５〜１７
ｍ²／ｇを持った炭化ケイ素粒が望ましく、さらに好ま
しくは約７〜１５ｍ²／ｇを持った炭化ケイ素粒で、こ
れらは周知の粉砕法や沈澱法で容易に入手でき、本発明
の焼結合成セラミックス物をつくるには最適である。

【００４２】炭化ケイ素材には焼結を妨げる遊離シリコ
ンや二酸化シリコンや酸素が比較的含まれていないこと
が必要である。炭化ケイ素粉が少量のグラファイトとか
アルミニウムとかホウ素とか微量の遊離シリコン等の不
純物を含んでいても実害は無いが、顕著な量の窒素が含
まれていると、以下に説明するように完成品のｐ型半導
体特性に好ましくない結果をもたらす。一般に純度約９
５％のＳｉＣが必要とされ、できればより高純度のＳｉ
Ｃを使用すべきである。

【００４３】黒粒ＳｉＣは緑粒ＳｉＣより多くのアルミ
ニウムを含み、より高い電気伝導率とあいまってｐ型半
導体特性をより多く示す。電気的性質の見地からいうと
本発明においては、できれば黒粒ＳｉＣを原材料として
使用したい。また、黒粒ＳｉＣは世界の全ＳｉＣ生産額
の９０％を占め、緑粒よりは遥かに安価な原材料であ
る。故に経済的見地から見ても、できれば黒粒ＳｉＣを
原材料として使用したい。

【００４４】しかしながら、２,０５０℃以上の焼結温
度では黒粒ＳｉＣの方が緑粒ＳｉＣよりも粒成長現象の
問題が大きい。これは黒粒ＳｉＣには緑粒ＳｉＣ中より
もより多くβ相のＳｉＣが含有されているのが原因と信
じられる。黒粒ＳｉＣには不純物が多く含まれまた粒成
長の問題のため熱素子とか機械弁等の工学的応用面には
普通使われていない。本件の主な業績は粒成長の困難さ
を避け、黒粒緑粒どちらのＳｉＣでも低温度で高嵩密度
に焼結可能にしたことで本発明品を作るに際してアセソ
ン法で作られたどんなＳｉＣでも使用可能にしたことで
ある。

【００４５】アルミニウム添加物 アルミニウム元素の重さにして約０.５〜約６.０％の量
のアルミニウムを供給するに足るアルミニウム含有物が
少なくとも一種類本発明の原バッチ中に含まれているよ
うにするべきである。焼結助剤としては炭化アルミニウ
ムとか窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物でも良
いが、アルミニウム粉末を使うと嵩密度や電気伝導率に
関して最良の結果を得ることができる。ステアリン酸ア
ルミニウムのような化合物を使用してもよく、これらは
炭素供給源としてのみならずバインダーやアルミニウム
供給源としての役割を果たす。アルミニウム添加物はこ
の炭化ケイ素系中明らかに２つの重要な役割を演ずる。
まず第一に、ＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ系の共融点を下げる反応媒
体として作用するようだし、また第二に、焼結炭化ケイ
素の電気伝導率を高めるｐ型添加物として作用するよう
である。

【００４６】もしアルミニウムが約０.５重量％以下し
か含まれていないと、約１,９００℃あるいはそれ以下
の焼結温度では焼結が十分迅速に進行しないので商業ベ
ースに乗らず、また焼結物の電気伝導率がしばしば０.
０５／（Ω・ｃｍ）以下になってしまう。他方、もしア
ルミニウム量が６重量％以上では、余分のアルミニウム
が粒界付近に残り焼結物の耐酸化性や高温度での強度劣
化の原因になる。故にアルミニウムの量は０.５〜６.０
重量％の範囲に特定される。

【００４７】ホウ素添加物 良く知られた数種のホウ素含有ＳｉＣ焼結添加物、例え
ばホウ素元素、ホウ酸、種々のホウ酸塩化合物、炭化ホ
ウ素のどれでも本発明品を作るのに使用可能であるが、
できれば炭化ホウ素を使いたい。というのは炭化ホウ素
は本発明品を作るのに必要な２種類の元素のみを含みそ
してまたそれは高純度ホウ素元素より遥かに安価で容易
に入手できるからである。

【００４８】炭化ホウ素は本質的には非化学量論的な物
質で、ホウ素対炭素のモル比が８対１（Ｂ₈Ｃ）や２対
１（Ｂ₂Ｃ）を持った種々の炭化ホウ素が過去報告され
ている。だからここで“炭化ホウ素”とか“Ｂ₄Ｃ”と
いった場合、市販されていて容易に入手できるモル比を
持った全ての炭化ホウ素を意味するものとする。

【００４９】炭化ホウ素はできれば粒子状がいいが、結
晶非結晶を問わず、その粒径は１０ミクロン以下にした
い。他の粉状組成物と均一にミックスすることが促進さ
れるように、できれば炭化ホウ素の粒径は約０.１〜約
４ミクロンであることが望ましい。

【００５０】前述のように細かい炭化ホウ素粒は約２,
２４０℃付近で炭化ケイ素と反応してＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ系
共融相を形成することがよく知られている。しかしなが
ら、本発明によると、アルミニウムが存在するとこの共
融反応がより低温度（例えば約１,８００℃〜約１,９０
０℃）で進むと確信されるに至った。この理論上の共融
ＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ−Ａｌ系ではアルミニウムはＢ₄Ｃに溶け
込まないようだが粒成長を制止乃至減少せしめ系の高嵩
密度化を可能促進する。本件のこの理論上の共融現象
は、例えば元素状ホウ素の他のホウ素添加物を使用した
時にも見られ、Ｂ4Ｃに限られたことでは無いようであ
る。

【００５１】高嵩密度化の最終段階では、大部分のホウ
素はＳｉＣ結晶格子中に拡散しＳｉＣ（Ｂ）固溶体を形
成し、粒界には微量の炭素と炭化ホウ素が認められる。
しかし、大部分のホウ素原子はＳｉＣ結晶格子中のシリ
コンと炭素の間の原子間位置に移動しそこに留まって混
合物を形成し、そのため結晶格子構造に歪みを引き起こ
す。また一方少量のホウ素原子は炭素原子と置換してｐ
型ＳｉＣ（Ｂ）半導体を形成する。炭化ホウ素量は約
０.３重量％〜２.０重量％の範囲が妥当である。Ｂ₄Ｃ
が０.３重量％以下であるとＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ−Ａｌ共融相
が十分形成されず低温度での焼結の困難さが増大する。
しかし、Ｂ₄Ｃの代わりにホウ素元素を使用すればホウ
素重量比が約０.１重量％と低くてもよい。ホウ素が２.
０重量％以上だと系の電気伝導率の低下が始まる。その
理由はＳｉＣ結晶格子中の隣接したシリコンと炭素原子
の間の原子間位置のホウ素原子の数が増し、そのために
ＳｉＣの結晶格子の歪みが増しまた電流路が断たれる
（絶縁）からである。また、こういったホウ素原子のた
めにシリコンと炭素原子の間の距離が少し増し電流に寄
与する電子が移動し難くなるからだと考えられる。もし
ホウ素が約４.０重量％以上に存在するとそのホウ素の
多くは粒界付近に留まる。もしホウ素元素またはＢ₄Ｃ
以外のホウ素含有化合物を使うと、粒界中のホウ素は粒
界中の炭素と反応して粒界にＢ₄Ｃを形成する可能性が
ある。炭化ホウ素は炭化ケイ素よりも電気伝導率が良い
のででき上がった焼結物の電気伝導率は少々高くなる
が、しかし点火器として使用するには十分な電器伝導率
ではない。しかし炭化ホウ素の耐酸化性は良くないこと
が知られており熱い空気中や熱い蒸気中等の酸化雰囲気
中で高められた温度での使用には適しない。故に、上述
の理由により原材料バッチ中約０.３重量％〜約２.０重
量％のＢ₄Ｃがホウ素添加物として適している。しか
し、もし電気伝導率が左程重要なファクターでなければ
Ｂ₄Ｃを最高４.０重量％まで使用しても良い。

【００５２】炭素 少量の非結合炭素（遊離炭素）がアモルファスの形であ
れ結晶の形であれ焼結初期に存在することが必要である
と思われる。十分な量の非結合炭素が出荷時の炭化ケイ
素に含まれているかも知れないし、不純物を除去するた
めに酸で処理した後でさえも十分に含まれているかも知
れない。酸処理されたミクロン以下（サブミクロン）の
炭化ケイ素粉には、普通少なくとも０.２％の非結合炭
素が含まれており本発明品に関してはそれだけで十分な
量の炭素である。何故非結合炭素が必要だと信じられて
いるかというと、結合酸素や遊離酸素が炭素と反応して
主に二酸化炭素が形成され炉雰囲気中へ放出され酸素が
系から除去されることを確実にするためである。

【００５３】しかしながら、できれば焼結温度以下、例
えば約１,０００℃以下でコークしてアモルファス炭素
を生成可能な、水溶性あるいは有機溶媒に溶ける有機物
質から非結合炭素を供給することが望ましい。炭素供給
源としては液状の有機物質が望まれる。こういったもの
は粉砕混練中容易にまた均一に原バッチ中に分散し極め
て多数の炭化ケイ素粒子の周りに少なくとも部分的にし
ろ付着する傾向があるからである。

【００５４】特に好ましい炭素供給源としては、２５重
量％炭化収率を持つフェノール樹脂や４０重量％炭化収
率を持つコールタールピッチが挙げられる。しかしコー
ク可能でアモルファスな非結晶炭素を供給できることが
できれば、その有機物質の炭化収率が約１０重量％〜約
９０重量％である限り、どんな水溶性あるいは溶媒に溶
ける有機物質でもよい。約０.１重量％〜約２.０重量％
の遊離炭素を原バッチに供給できる有機物が、できるな
ら約２.０重量％〜約８.０重量％原バッチ中にあるよう
にしたい。この値はもともとＳｉＣ中に存在するかもし
れない遊離炭素の量を含まない値である。原バッチ中の
全非結合炭素料はバインダーを除いたバッチ全材料の重
量の約６重量％を越えてはならない。というのはあまり
に多過ぎると焼結に際して一貫した高嵩密度をもたらす
精確な焼結ができないなどの不都合が起こり、また焼結
生成品中の強度を減少させる傾向があるからである。こ
ういった傾向は焼結生成品中の遊離炭素の量が約０.１
重量％〜約２.０重量％領域にあっても現われる。バイ
ンダーを除いた原バッチ中の全非結合炭素量が約６.０
％以上になると高温でより多くの非結合炭素がガス化す
ればする程、焼結生成品の強度が明らかにより減少す
る。ここで以下のことを明白にしておくべきであろう。
つまり原バッチ中の遊離炭素供給源としてはアモルファ
ス炭素が一番理想的だが、粉砕混練中試料に遊離炭素が
均一に分散できるような小さなサイズつまり約４ミクロ
ン以下、好ましくはミクロン以下（サブミクロン）の粒
径を有している限り細かくされた結晶炭素粉、例えばグ
ラファイト粉末でもよい。

【００５５】バインダー 原バッチには後程焼結される、成形されたグリーン体の
形成を促進するバインダーが含まれていてもよい。しか
し往々にしてバインダーは不必要であることが分かって
いる（ここでいう“グリーン体”という専門語は緑粒Ｓ
ｉＣが使われたということではなく焼く前に圧搾された
セラミックス成形品のことを指す）。バインダーの量は
バインダーを除いた原バッチの約２５重量％までは使用
しても良い。一般に認められているバインダーの簡単な
例としてはポリビニールアルコール水溶液が挙げられ
る。他の例としてはスターチ、砂糖、脂肪酸、ポリマー
樹脂、ステアリン酸塩等が挙げられるが、これらはまた
炭素供給源でもある。場合によっては他には何も加えず
水だけでもバインダーの役割を適切に果たすことがあ
る。

【００５６】バインダーを使用することによってバッチ
中の遊離炭素（例えばアモルファス炭素）が増えるので
全非結合炭素の量がここで述べられている範囲内に収ま
るようにコントロールされるように注意すべきである。
実際バインダーは炭素供給源としても働くので二重の働
きをしていることになる。例えばフェノール樹脂や希釈
コールタールピッチ溶媒はバインダー並びに炭素供給源
としての役割を果たす。

【００５７】焼結 原バッチの組成材料が混練された後その混合物は、例え
ばドライプレス法、グリーン体（未焼結成形体）の機械
加工、射出成形法、スリップキャスト法等の通常の方法
によって色々な形に成形される。非酸化物セラミックス
焼結の分野でよく知られているバインダーをうまく利用
した色々な成形法が本発明でも容易に適用され得る。

【００５８】バインダーを使用する場合、その性質や組
成物のサイズに応じて通常数時間から数日間の適当な時
間焼結温度以下の適当な温度でその成形物を熱し炭化す
るとよい。次にその成形グリーン体は本発明に基づいて
焼結シリコンセラミックスを生成すべくホットプレス法
で用いられる機械的圧力をかけずに１気圧以下あるいは
１気圧あるいは１気圧以上の大気圧の下で真空中乃至不
活性雰囲気中で焼成される。こういった焼き方を“非加
圧焼結”と呼ぶことにする。不活性雰囲気は静止してい
てもよいし流動していてもよい。その雰囲気は原バッチ
の成分と不活性なガスなら、どんな大気圧下の天然ガス
でもよいがどちらかというとアルゴンガスがよい。しか
し窒素ガスは以下に略述するように焼結炭化ケイ素生成
品のｐ型半導体特性の形成に悪影響を与える。しかしな
がら、高電気伝導率に関心が無く唯高嵩密度、耐高温セ
ラミックスを作るのが目的ならば窒素でもよい。

【００５９】焼成は最高温度約１,８２０℃〜約２,１８
０℃、好ましくは約１,８５０℃〜約２,０５０℃の範囲
で、約５分〜１２時間続けられる。炉の性質上また高温
度使用のため全焼き工程時間は最高温度での焼き時間よ
りも普通ずっと長い。通常昇温速度は１分間約１７℃〜
約２０℃の範囲である。しかし焼結が筒状炉でされる場
合には昇温速度はもっと早く、全昇温時間は５分あるい
はそれ以下である。約１,８２０℃以下の焼結温度で
は、希望の電気伝導率を確実に得ることは難しく、２,
１８０℃以上の高温では、焼結生成品の物理的電気的性
質に全く予見できない突発的なばらつきが生じる。

【００６０】焼結は密封されたバッチ型炉でなされても
よいが、その場合には焼結された物は炉内部が室温に下
がるまで炉中に保っておかれる。この緩慢な冷却速度は
炉内部を保護するのが目的だが本発明では必要ではな
い。上述のように筒型炉中での焼結では比較的早い昇温
速度そしてまた比較的早い冷却速度でもよい。

【００６１】嵩密度が約２.９０ｇ／ｃｍ³の場合焼結生
成品は全体積の、例えば約５％の気孔率を有する焼結生
成品の嵩密度が約３.１５ｇ／ｃｍ³の場合には、気孔率
は全体積の僅か約０.０５％である。ここでいう嵩密度
は固体の嵩密度を測定するのに使われるアルキメデス法
による。

【００６２】好ましくは直流電気伝導率が室温で少なく
とも０.０５／（Ω・ｃｍ）、嵩密度が少なくとも２.９
０ｇ／ｃｍ³、たわみ曲げ強度が少なくとも１５０ＭＰ
ａの導電高嵩密度セラミックスを生成したいのである。
好ましくは少なくとも９０重量％のｐ型炭化ケイ素（Ｓ
ｉＣ）半導体、約０.６重量％〜約５.０重量％のアルミ
ニウム、炭化ケイ素と多く共溶している約０.１重量％
〜約２.０重量％のホウ素、主に炭化ケイ素粒界付近に
存在する約０.１重量％〜約２.０重量％の遊離炭素（非
結合炭素）そしてもし検出できるとすれば最大限約１.
０重量％の不純物から成る生成品が望ましい。アルミニ
ウムは焼結中ＳｉＣ−Ｂ₄Ｃ二元系の共融反応媒体とし
て、また焼結成品中炭化ケイ素へのｐ型ドーパントの供
給源として作用するようである。

【００６３】炭化ケイ素の焼結に関しては、同じ焼結温
度または焼結時間の場合、非加圧焼結法ではホットプレ
ス法に比べて細かい粒子構造、顕著により小さい粒径、
またより多く同軸方向に向いた粒形を形成することがよ
く知られている。炭化ケイ素の焼結に際して非加圧焼結
法を使うと、同条件下において、ホットプレス法に見ら
れるのに比べて遥かに小さい粒成長が見受けられる。よ
り小さな、そしてより多くのきめ細かい粒構造は同時に
本発明品の電気伝導率、たわみ曲げ強度を高める傾向に
ある。

【００６４】他方、ホットプレス焼結法では方向性のあ
る細長い粒を生成する傾向がありそのために破壊強度が
減少する。つまりホットプレス法で作った焼結物を粒の
ならんだ主方向と直角に力を加えると簡単に破壊する。
ホットプレス法では細長い粒の方向は焼結された時の焼
結物表面に加わった圧力の方向に直角になる傾向があ
る。俗にいえばホットプレス焼結の際に加えられた機械
的圧力によって粒が押し潰されて平たく延ばされる傾向
がある。その圧力のため個々の粒が結合し粒の成長を助
長する傾向がある。ホットプレス法焼結と非加圧焼結の
差異は顕微鏡下の観察または最終完成品を比較すること
によって容易に見分けることができる。本発明の方法と
原バッチを説明するために、以下の例に限定されるべき
ではないが、実施例を以下に示す。

【００６５】

【実施例】

実施例１〜４ 平均粒径約０.５ミクロンの粒状黒色ＳｉＣ全量１９２.
８ｇがより大きなバッチを硝酸と酢酸１：１の比率で混
ぜた液で処理することによって得られた。使用したＳｉ
Ｃ粉の粒子の大きさはＬＡ−５００型粒径測定器（堀場
（株）製）で測定された。平均粒径０.４８ミクロン
で、７１重量％の粒子は粒径１.０ミクロン以下であっ
た。そのＳｉＣ粉の平均ＢＥＴ比表面積は約１２ｍ²／
ｇであった。そのＳｉＣ粉２００ｇを１：１の比率で混
ぜた濃度４７％の硝酸と濃度２０％の酢酸で処理した。
その酸の混合液と２００ｇのＳｉＣ粉、合わせて約５０
０ｃｃの体積があり半ガロン入りの不活性ポリエチレン
の容器に入れた。室温でその酸を４８時間そのＳｉＣに
しみ通し、その後酸を捨て残りのＳｉＣ粉は酸性を中和
するため蒸留水で何度も洗浄した。その後そのように中
和したＳｉＣ粉を５０℃に保った焼炉で乾燥した。

【００６６】その後酸処理されたＳｉＣは粒径約４ミク
ロンの純度９８％の炭化ホウ素（Advanced Refractory
Technology, Inc. Buffalo, New York, U.S.A.）１.２
ｇと粒径約２０ミクロン純度９９％のアルミニウム粉
［アルミニウム・カンパニーオブ・アメリカ社（The Al
uminum Company of America, Pittsburgh, Pennsylvani
a, U.S.A.）製］１.３４ｇと組成がフェノール樹脂約５
５重量％、水約３８重量％、遊離フェノール最高２重量
％、遊離蟻酸アルデヒド最高約５重量％から成る液状Ｐ
ｌｙｏｐｈｅｎ ９０−１５１フェノール樹脂［ライヒ
ホルド社（Reichold Chemical, Inc., White Plain, N.
Y.）製］１０.６ｇと混ぜあわされた。そのフェノール
樹脂の炭化収率は４.６６ｇであった。これは室温でそ
の樹脂の重さを測りアルゴン乃至窒素雰囲気中で１時間
８００℃で焼き、その後再び重さを測定して焼く以前の
重さと比べることによって得られた値である。これに２
５重量％の割合で蒸留水に溶かれされた固形重量１２ｇ
のポリビニールアルコール［デュポン社（E. I. Du Pon
t de Nemours, Wilmington, Delaware, U.S.A.）製］を
加える。この溶液が上述のＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、Ａｌフェノ
ール樹脂と混ぜ合わされ、そしてまたバインダーとして
使用された。

【００６７】このＳｉＣ、Ｂ₄Ｃ、Ａｌ、フェノール樹
脂、バインダーから成る原バッチ混合物と直径１２.５
ｍｍ、熱さ１２.５ｍｍのＨｅｘｏｌｏｙ 焼結炭化ケイ
素粉砕媒体［カーボランダム社（The Carborundum Co.,
Niagara Falls, N.Y.）製］とそれらを被うのに十分な
量の蒸留水を混ぜ、４１時間ポリエチレンの容器に入れ
ボールミルした。その混合物と蒸留水の入ったポリエチ
レンの容器を米国ストンウェア社（U.S. Stoneware）製
ビンローラーの上に乗せ混練ボールミルした。この原バ
ッチ混合物をその後５０℃の焼炉に入れ２４時間乾燥
し、途中水分が蒸発するように時々攪拌した。その後そ
の乾燥された原バッチ混合物をメッシュサイズ８０Ｕ.
Ｓ.Ｇ.のプラスチック製の網でふるいにかけた。

【００６８】その結果得られた原バッチ混合物約１０ｇ
づつをプレスしてグリーン体試料を作成した。各１０ｇ
の試料をスチール製の鋳型（円筒状）に入れ木の定規で
表面を平らにした。２トン級Ｄｏｒｓｔ鋳型プレス（Ｔ
ＰＡＰ−２型）を使って約１ｃｍ²当たり８ｋｇの圧力
をかけ鋳型をとり直径３.２５ｃｍ、厚さ０.６ｃｍに成
形した。その成形物の約１重量％の炭化ホウ素粉、やは
り約１重量％のアルミニウム粉を（未焼結）グリーン体
成形物の周りにまぶしつけた。そうすることにより、焼
結中その雰囲気中に焼結添加物の部分圧を生じさせ、そ
の成形物中の焼結添加物を安定させ、高焼結温度で焼結
添加物がガス化する傾向を減少させるからである。こう
いった粉をまぶすことは望ましいことで、できればする
べきだが必要だというわけでも無い。これは原バッチに
含まれる焼結添加物が多少減るにも拘わらず、粉吹きし
なくても高い嵩密度の焼結ＳｉＣ物が過去得られてお
り、それはまた本発明の結果と一致するところである。

【００６９】その成形グリーン体は静止アルゴン雰囲気
中平均昇温速度１分間２０℃の早さで大気圧下で焼くこ
とにより焼結された。焼結炉はサーマル・テクノロジー
社（Thermal Technology, Inc.）製のランバスター（LA
MBASTER）を使用した。焼結する前に炉のシールをチェ
ックしたが極めて満足すべき状態であった。炉床や内張
りはグラファイト製で各実験の前には炉内部を完全に綺
麗にした。本件の仕事の前にＳｉ₃Ｎ₄を焼結するために
炉を使用したが、この現在の試料を焼結する前には炉内
部を完璧に綺麗にした。焼結される成形物をグラファイ
ト製蓋付きのグラファイト製のるつぼに蓋をシールする
ことなく入れた。そして焼結物の入ったグラファイト製
のるつぼは蓋をされて炉の中に置かれた。焼結中炉の窓
を通してごく最近調整されたばかりの２色高温計を使っ
て内部温度を測定した。表１に示す温度保持時間で保持
した後焼結物を冷却した。冷却するには炉への電力を止
め冷却中炉を開けることなく、炉内部と焼結部を放冷し
た。

【００７０】その結果得られた焼結物の嵩密度は、アル
キメデス法（ここで言及されている全ての試料の嵩密度
はこの方法で得られた）を使って測定された。その結果
を表１に示す。焼結物の体積を測定し、収縮率が約１７
％〜２１％であると結論された。試料は研磨され、研磨
された物と研磨並びにエッチングされた物の両方の光学
写真を撮った。電気伝導率は測定しなかった。何故なら
棒状の試料と違って円盤状の試料の電気伝導率を正確
に、また再現性良く測定することは比較的困難だからで
ある。

【００７１】

【表１】

【００７２】比較例Ｃ１〜Ｃ４ 実施例１〜４に使われたのと同じく炭化ホウ素０.６重
量％と炭素２.３３重量％（フェノール樹脂の炭化収率
から確定された）を含む酸処理されたグリーン体α相Ｓ
ｉＣ２００ｇが実施例１〜４に対してなされたのと同じ
方法、同じ条件のもとで混合、乾燥、成形、焼結され
た。相違点は約１重量％のＢ₄Ｃ粉だけをグリーン成形
体にまぶしたことである。実施例１〜４と比較例Ｃ１〜
Ｃ４との間の重要な相違点は、比較例Ｃ１〜Ｃ４ではア
ルミニウム焼結添加物が使用されず、また焼結前にグリ
ーン体の周りにアルミニウム粉をまぶしつけなかったこ
とである。比較例Ｃ１〜Ｃ４の嵩密度を表２に示す。こ
の比較例Ｃ１〜Ｃ４の電気伝導率も測定しなかった。や
はり円盤状試料の電気伝導率を正確に、また再現性良く
測定することは比較的困難だからである。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例５〜１０ 平均粒径約０.６５ミクロンの（実施例１〜４と同じく
５０％−５０％の硝酸と酢酸で）酸処理された粒状緑粒
ＳｉＣ１８９.９６ｇが粉末にされ（実施例１〜４に関
して上述されたのと同じ）炭化ホウ素１.２２ｇ、（実
施例１〜４に関して上述されたのと同じ）アルミニウム
粉５.００ｇ、炭化収率３.８２ｇの（実施例１〜４に関
して上述されたのと同じ）Ｐｌｙｏｐｈｅｎ ９０−１
５１フェノール樹脂［ライヒホルド社（Reichold Chemi
cal, Inc., White Plain, N.Y.）製］８.６９ｇ、バイ
ンダーのポリビニールアルコール（実施例１〜４に関し
て上述されたのと同じく水に溶かされた）１２ｇとを混
ぜ合わせ、実施例１〜４に関して上述されたのと同じ方
法で８０番メッシュ網でふるいにかけ乾燥した。

【００７５】その結果得られた粉末の約５ｇづつを使っ
て実施例５〜１０のグリーン体試料が成形プレスされ
た。成形は実施例１〜４に関して上述されたのと同じ成
形プレスを使ってなされ、スチール鋳型中１ｍｍ²当た
り約８ｋｇの圧力をかけ、約６０mm×８mm×５mmの大き
さのグリーン体テスト棒が得られた。実施例１〜４に関
して上述されたのと同じように望みの焼結雰囲気を実現
するために、そのグリーン体テスト棒の周りに炭化ホウ
素とアルミニウム粉各１重量％をまぶしつけた。大気圧
で静止アルゴン雰囲気中平均昇温速度１分間に２０℃の
割合でその成形グリーン体テスト棒を焼いて焼結した。
表３に表示されている温度に表示保持時間、保持した
後、実施例１〜４に関して上述されたのと同じ方法で焼
結物を放冷した。その結果得られた実施例５〜１０の焼
結テスト棒の嵩密度はアルキメデス法を使って測定さ
れ、その抵抗率はＬＣＤデジタルマルチメーター［（ラ
ジオ・シャック（Radio Shack）製 Micronta Model ２
２−１８５Ａ］で測定された。結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】比較例Ｃ５およびＣ６ 比較例Ｃ１〜Ｃ４で使われた原バッチ混合物約５グラム
づつを実施例５〜１０の試料を作ったのと同じ方法で約
６０mm×８mm×５mmの大きさのグリーン体テスト棒にプ
レスした。グリーン体テスト棒重量の約１重量％の炭化
ホウ素粉（アルミニウム粉は含まない）が望みの焼結雰
囲気を実現するためにそのグリーン体テスト棒の周りに
まぶしつけられた。焼結は実施例５〜１０に関して上述
されたのと同じ方法によってなされた。表４に表示され
ている温度に表示保持時間保持した後、実施例５〜１０
に関して上述されたのと同じ方法で焼結物を放冷した。
結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例１１〜１５ 実施例１〜４の成分を持った原バッチ混合物をボールミ
ルする代わりに、Ｍ−１８型 Vibro-Energy 粉砕機［ス
ウェコ社（Sweco Company, U.S.A.）製］を使って粉に
した。原バッチ混合物は４１時間高振動ミルされ、平均
約０.４ミクロンの粒径が得られた。サイズ６０mm×３
０mm×６mmのグリーン体板試料をスチールの鋳型を使っ
て実施例５〜１０に関して上述されたのと同じプレス、
同じ方法で成形した。焼結条件と得られた嵩密度を表５
に示す。

【００８０】

【表５】

【００８１】テスト棒１〜２１ ２１個のグリーン体試料を実施例１１〜１５と同じ条件
下に準備し、実施例１３と同じように焼結した。焼結後
全試料に機械加工を施し、サイズ５０mm×４mm×３mmの
テスト棒を作成した。各棒の曲げ強度を U.S. Departme
nt of Army ＭＩＬＳＴＤ−１９４２Ａ（１９９０年１
１月８日）“FLEXURAL STRENGTH OF HIGH PERFORMANCE
CERAMICS AT AMBIENT TEMPERATURE”に詳述されている
４点曲げ強度法を使って支点間距離４０mmで測定した。
その４点曲げ強度の結果を表６に示す。その結果、値は
本発明の典型的な値と思われる。

【００８２】

【表６】

【００８３】実施例１６〜２１ 平均粒径約０.６５ミクロンの（実施例１〜４と同じく
５０％−５０％の硝酸と酢酸で）酸処理された粒状緑粒
ＳｉＣ粉１８５.１ｇを（実施例１〜４に関して上述さ
れたのと同じ）、炭化ホウ素１.１８ｇと窒化アルミニ
ウム粉［（東洋アルミニウム（株）大阪製、窒化法で作
製された９７.０重量％以上の純度を持ち比表面積４.３
ｍ²／ｇ、平均粒径２.０ミクロンの超微粒子級］１０.
０ｇとＰｌｙｏｐｈｅｎ ９０−１５１フェノール樹脂
（実施例１〜４に関して上述されたと同じようにして得
られた炭化収率３.７２ｇ）８.４９ｇとポリビニールア
ルコール（バインダー）１２.０ｇとを混ぜ合わせその
混合物と媒体が十分つかる量の蒸留水を加えて４１時間
（実施例１〜４に関して上述されたのと同じ方法で）Ｓ
ｉＣ粉砕媒体と一緒にボールミルした。その後（実施例
１〜４に関して上述されたのと同じ方法で）乾燥し８０
番のメッシュ網のふるいにかけた。

【００８４】その結果得られた原バッチ粉末の約５ｇづ
つを使って（実施例１〜４に関して上述されたのと同じ
く）スチール鋳型を使って１ｍｍ²当たり約８ｋｇの圧
力をかけ約５０mm×８mm×５mmの大きさのグリーン体テ
スト棒を作製した。望みの焼結雰囲気を実現するために
（実施例１〜４に関して上述されたのと同じく）そのグ
リーン体テスト棒の周りに炭化ホウ素と窒化アルミニウ
ム粉各１重量％をまぶしつけた。

【００８５】その成形グリーン体テスト棒を大気圧下で
静止アルゴン雰囲気中平均昇温速度１分間に２０℃の割
合で焼成し非加圧焼結を施した。表７に表示されている
温度に表示保持時間保持した後、炉を閉めたまま室温に
達するまで放冷した。

【００８６】上述の実施例５〜１０とこの実施例１６〜
２１の間の唯一の重要な相違点は、実施例１６〜２１に
対しては窒化アルミニウムを焼結添加物として使い、ま
たテスト棒に窒化アルミニウムをまぶし、一方実施例５
〜１０に対してはアルミニウム粉を焼結添加物として使
いまたアルミニウム粉をテスト棒にまぶしつけたという
ことである。

【００８７】その結果得られた実施例１６〜２１の非加
圧焼結テスト棒の嵩密度はアルキメデス法を使って測定
され、その抵抗率はＬＣＤデジタルマルチメーター
［（ラジオ・シャック（Radio Shack）製 Micronta Mod
el ２２−１８５Ａ］で測定された。結果を表７に示
す。

【００８８】

【表７】

【００８９】嵩密度測定の結果、窒化アルミニウムもＳ
ｉＣ−Ｂ₄Ｃ−Ａｌ−Ｃ系の焼結温度を下げるのに有効
な添加物であることが分かる。その結果は又他のアルミ
ニウム含有物を使っても低温度で高嵩密度化が可能なこ
とを示している。窒化アルミニウムは炭化ケイ素に対し
てｎ型半導体ドーパントである窒素を含んでいるので、
ＳｉＣ結晶格子中のアルミニウムが有するｐ型半導体ド
ーパントとしての性質を相殺する傾向がある。もしアル
ミニウムと窒素が同量存在するとお互いの半導体ドーパ
ントとしての性質を相殺し合う。何故かというとｎ型半
導体ドーパント（ＳｉＣ結晶格子中に負の電子を供給す
る不純物添加物）はｐ型半導体ドーパント（ＳｉＣ結晶
格子中に正孔を供給する不純物添加物）の性質を中和す
る作用があるからである。ｐ型ドーパント不純物添加物
の例としてはアルミニウムやホウ素があり、ｎ型ドーパ
ント不純物添加物の例としては窒素や燐がある。だから
高電気伝導率を有する焼結ＳｉＣ成品を得たいなら試料
をｐ型にする可能性のあるアルミニウムやホウ素の働き
を部分的あるいは全面的に中和するような量のｎ型ドー
パント不純物が試料に入り込まないようにした方がよ
い。上述の焼結雰囲気中に窒素を使用する時にもこの点
に気を付けるべきである。実施例１９〜２１の低電気伝
導率に注目せられたい。電気伝導率が左程重要で無いも
のに使用する時、例えば構造的な物に応用する時には実
施例１９〜２１でも十分間に合う。

【００９０】実施例１と実施例１０の焼結生成物を分析
してその化学成分を確定した。その分析結果を表８に示
す。

【００９１】

【表８】

【００９２】実施例２２〜２８ 実施例２２〜２８の各々は実施例１〜４に関して説明さ
れたような材料と方法を使って作製された。相違点はＳ
ｉＣ、Ａｌ、Ｂ₄Ｃ、Ｃの重量比率を変えて以下表９に
示すような成分を有する原バッチを作ったことである。
成形は実施例１１〜１５の時と同じようになされ、焼結
中にアルミニウムとホウ素の部分圧が生じるように実施
例１１〜１５の時と同じように焼結前に同量のアルミニ
ウムと炭化ホウ素の粉を成形グリーン体にまぶし付け
た。

【００９３】焼結は実施例１〜４に関して説明されたの
と同じ方法でなされた。相違点は静止アルゴン雰囲気の
代わりにアルゴンが流量率１分間０.０４feet³で流れて
いるアルゴン雰囲気中で焼結されたことである。実施例
２２〜２８の各々の焼結温度は１,９５０℃、保持時間
は３０分であった。各試料の嵩密度はアルキメデス法を
使って測定され、電気伝導率は実施例１１〜１５に関し
て説明されたのと同じ方法によって測定された。嵩密度
と電気伝導率を表９に示す。

【００９４】

【表９】

【００９５】実施例２２〜２８の試料を作った目的は、
アルミニウム、炭化ホウ素、炭素焼結添加物の量が如何
に嵩密度と電気伝導率に寄与するかを調査し実験的に示
すためである。実施例２２はアルミニウム焼結添加物を
含まず、実施例２３は炭化ホウ素焼結添加物を含まず、
実施例２４は炭素焼結添加物を含んでいないことに注目
されたい。また、実施例２６には６.５重量％のアルミ
ニウムが加えられ、その結果９７.５％の相対嵩密度が
得られ、実施例２２〜２８のどれよりも遥かに高い電気
伝導率が得られた。実施例２６以外は全部９０％以下の
相対嵩密度を有し、電気伝導率もかなり低いことに注目
されたい。また、実施例２７には焼結添加物として５.
０重量％の炭化ホウ素が含まれ、実施例２８には５.０
重量％の炭素が含まれていることに注目されたい。

【００９６】実施例２９および３０ 実施例２９および３０の両方は実施例１〜４を作ったの
と同じ材料と同じ方法で作られたがＳｉＣ、アルミニウ
ム、炭素の重量比を変えて表１０に示されている成分を
持った原バッチを作った。最も重要な相違点は実施例２
９および３０の原バッチを作るに際して炭化ホウ素を使
用せずホウ素元素を使用したことである。かなり純度の
高い（試薬級）粉末状のホウ素元素をカレリー・ケミカ
ル・カンパニー（Callery Chemical Company, Pittsbur
gh, Pennsylvania, U.S.A.）から入手し、粉末状のまま
で表１０に示す重量比をもった原バッチを作るのに使っ
た。グリーン体成形は実施例１１〜１５の時と同じよう
になされ、焼結中にアルミニウムとホウ素の部分圧が生
じるように、実施例１１〜１５の時と同じように焼結前
に同量のアルミニウムとホウ素元素（炭化ホウ素ではな
い）を成形グリーン体にまぶし付けた。

【００９７】焼結は実施例１〜４に関して説明されたの
と同じ方法でなされた。相違点は静止アルゴン雰囲気の
代わりにアルゴンが流量率１分間０.０４feet³で流れて
いるアルゴン雰囲気中で焼結されたことである。実施例
２９および３０の各々の焼結温度は１,９５０℃、保持
時間は３０分であった。各試料の嵩密度はアルキメデス
法を使って測定され、電気伝導率は実施例１１〜１５に
関して説明されたのと同じ方法によって測定された。嵩
密度と電気伝導率を表１０に示す。

【００９８】

【表１０】

【００９９】表１０の結果によると炭化ホウ素の代わり
にホウ素元素を使っても本発明の目指す範囲内の結果が
得られる。

【０１００】

【発明の効果】当該技術分野において知られているのに
比べて、比較的高い電気伝導率、比較的高い嵩密度、そ
して比較的高い機械的強度を有し、比較的低コストで出
来る常圧焼結炭化ケイ素セラミックス合成物並びにその
製造法が提供される。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直流電気伝導率が少なくとも０.０５／
   （Ω・ｃｍ）、アルキメデス法で測定された嵩密度が少
   なくとも２.９ｇ／ｃｍ³、４点たわみ曲げ強度法で測定
   された曲げ強度が少なくとも１５０ＭＰａ、そしてｐ型
   炭化ケイ素半導体特性を発現し得る非加圧焼結炭化ケイ
   素セラミックス複合物であって、アルミニウムが約０.
   ５重量％〜約６.０重量％、ホウ素が約０.１重量％〜約
   ２.０重量％（但し上述のアルミニウムは少なくとも上
   述のホウ素と同じ重量％は含まれる）、遊離炭素約０.
   １重量％〜約６.０重量％および主にα相から成る炭化
   ケイ素が少なくとも約９０.０重量％から成ることを特
   徴とする複合物。
2. 【請求項２】 上述のホウ素が約０.３重量％〜約２.０
   重量％の範囲で存在する請求項１の複合物。
3. 【請求項３】 上述の遊離炭素が約０.１重量％〜約２.
   ０重量％の範囲で存在する請求項１の複合物。
4. 【請求項４】 上述の炭化ケイ素セラミックス複合物が
   少なくとも３.１ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する請求項１の
   複合物。
5. 【請求項５】 上述の炭化ケイ素セラミックス複合物が
   少なくとも４００ＭＰａの曲げ強度を有する請求項１の
   複合物。
6. 【請求項６】 上述の炭化ケイ素セラミックス複合物が
   少なくとも９０.０重量％のα相の炭化ケイ素から成る
   請求項１の複合物。
7. 【請求項７】 直流電気伝導率が少なくとも０.０５／
   （Ω・ｃｍ）、アルキメデス法で測定された嵩密度が少
   なくとも２.９ｇ／ｃｍ3、４点たわみ曲げ強度法で測定
   された曲げ強度が少なくとも１５０ＭＰａ、そしてｐ型
   炭化ケイ素半導体特性を発現し得る非加圧焼結炭化ケイ
   素セラミックス複合物を製造する方法であって、（ａ）
   少なくとも９０重量％の炭化ケイ素、ここで該炭化ケイ
   素は粉砕混練前に約１００ミクロンの最大径を有し且つ
   主にα相から成り、少なくとも一種類のアルミニウム含
   有添加物 約０.５重量％〜約６.０重量％、少なくとも
   一種類のホウ素含有添加物 約０.１重量％〜約２.０重
   量％（但し上述の少なくとも一種類のアルミニウム含有
   添加物の全アルミニウムが上述の少なくとも一種類のホ
   ウ素含有添加物の全ホウ素と少なくとも同じ重量で存在
   する）および約０.１重量％〜約６.０重量％の上述の遊
   離炭素を供給できる量で遊離炭素を与える少なくとも一
   種類の炭素源を粉砕混練して原料バッチ混合物を生成
   し、（ｂ）該原料バッチ混合物を賦形物に成形し且つ圧
   縮し、そして（ｃ）該賦形物を、上述の炭化ケイ素、上
   述のアルミニウム含有添加物、上述のホウ素含有添加物
   および上述の遊離炭素に不活性な雰囲気中で加熱して非
   加圧焼結炭化ケイ素セラミックス複合物を得る、ことを
   特徴とする製造方法。
8. 【請求項８】 上述の少なくとも一種類の炭素供給源の
   上述の量が上述の遊離炭素約０.１重量％〜約３.０重量
   ％を供給することができる請求項７の方法。
9. 【請求項９】 上述の少なくとも一種類のアルミニウム
   含有添加物がアルミニウム粉末である請求項７の方法。
10. 【請求項１０】 上述の少なくとも一種類のホウ素含有
    添加物が炭化ホウ素から成り、そして該炭化ホウ素が約
    ０.３重量％〜約２.０重量％の範囲内の量で粉砕混練さ
    れる請求項７の方法。
11. 【請求項１１】 上述の少なくとも一種類の炭素源がフ
    ェノール樹脂から成る請求項７の方法。
12. 【請求項１２】 上述の少なくとも一種類の炭素源がフ
    ェノール樹脂を含む請求項８の方法。
13. 【請求項１３】 該粉砕混練が一時的にバインダーの添
    加を含む請求項７の方法。
14. 【請求項１４】 直流電気伝導率が少なくとも０.０５
    ／（Ω・ｃｍ）、アルキメデス法で測定された嵩密度が
    少なくとも２.９ｇ／ｃｍ³、４点たわみ曲げ強度法で測
    定された曲げ強度が少なくとも１５０ＭＰａ、そしてｐ
    型炭化ケイ素半導体特性を発現し得る非加圧焼結炭化ケ
    イ素セラミックス複合物を作るための原料バッチ混合物
    であって、（ａ）少なくとも９０重量％の炭化ケイ素、
    ここで該炭化ケイ素は粉砕混練前に約１００ミクロンの
    最大径を有しそして主にα相から成る、（ｂ）少なくと
    も一種類のアルミニウム含有添加物 約０.５重量％〜
    約６.０重量％（ｃ）少なくとも一種類のホウ素含有添
    加物 約０.１重量％〜約２.０重量％、および（ｄ）約
    ０.１重量％〜約６.０重量％の遊離炭素を供給できる量
    で遊離炭素を与え得る少なくとも一種類の炭素源但し上
    述の少なくとも一種類のアルミニウム含有添加物の上述
    の全アルミニウムが上述の少なくとも一種類のホウ素含
    有添加物の全ホウ素と少なくとも同じ重量で存在してい
    る、からなることを特徴とする原料バッチ混合物。
15. 【請求項１５】 上述の炭化ケイ素粒の最大粒径が約５
    ミクロンである請求項１４の原料バッチ混合物。
16. 【請求項１６】 上述の炭化ケイ素が１ｇ当たり約１ｍ
    ²／ｇ〜約２０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１
    ５の原料バッチ混合物。
17. 【請求項１７】 上述の炭化ケイ素が少なくとも純度９
    ７.５％を有する請求項１４の原料バッチ混合物。
18. 【請求項１８】 上述の遊離炭素がアモルファス炭素で
    ある請求項１４の原料バッチ混合物。
19. 【請求項１９】 上述の少なくとも一種類のホウ素含有
    添加物が炭化ホウ素から成る請求項１４の原料バッチ混
    合物。
20. 【請求項２０】 上述の少なくとも一種類のアルミニウ
    ム含有添加物がアルミニウム粉である請求項１４の原料
    バッチ混合物。
21. 【請求項２１】 アルキメデス法で測定された嵩密度が
    少なくとも３.１ｇ／ｃｍ³そして４点たわみ曲げ強度法
    で測定された曲げ強度が少なくとも４００ＭＰａの非加
    圧焼結炭化ケイ素セラミックス複合物であって、アルミ
    ニウムが約０.５重量％〜約６.０重量％、ホウ素が約
    ０.１重量％〜約２.０重量％（但し上述のアルミニウム
    が少なくとも上述のホウ素と同じ重量％だけ含まれ
    る）、遊離炭素約０.１重量％〜約６.０重量％および主
    にα相であるところの炭化ケイ素が約９０.０重量％か
    ら成ることを特徴とする複合物。
22. 【請求項２２】 アルキメデス法で測定された嵩密度が
    少なくとも３.１ｇ／ｃｍ³および４点たわみ曲げ強度法
    で測定された曲げ強度が少なくとも４００ＭＰａを有す
    る非加圧焼結炭化ケイ素セラミックス複合物を製造する
    方法であって、（ａ）少なくとも９０重量％の炭化ケイ
    素、ここで該ケイ素は粉砕混練前に約１００ミクロンの
    最大径を有し且つ主にα相から成る、少なくとも一種類
    のアルミニウム含有添加物 約０.５重量％〜約６.０重
    量％、少なくとも一種類のホウ素含有添加物 約０.１
    重量％〜約２.０重量％（但し上述の少なくとも一種類
    のアルミニウム含有添加物の全アルミニウムが上述の少
    なくとも一種類のホウ素含有添加物の全ホウ素と少なく
    とも同じ重量で存在する）および約０.１重量％〜約６.
    ０重量％の上述の遊離炭素を供給できる量で遊離炭素を
    与える少なくとも一種類の炭素源を粉砕混練して原料バ
    ッチ混合物を生成し、（ｂ）該原料バッチ混合物を賦形
    物に成形し且つ圧縮し、そして（ｃ）その成形物を、上
    述の炭化ケイ素、上述のアルミニウム添加物、上述のホ
    ウ素添加物および上述の遊離炭素に不活性な雰囲気中で
    加熱して上述の非加圧焼結炭化ケイ素セラミックス複合
    物を得る、ことを特徴とする製造方法。
23. 【請求項２３】 アルキメデス法で測定された嵩密度が
    少なくとも３.１ｇ／ｃｍ³および４点たわみ曲げ強度法
    で測定された曲げ強度が少なくとも４００ＭＰａの非加
    圧焼結炭化ケイ素セラミックス複合物を製造するための
    原料バッチ混合物であって、（ａ）少なくとも９０重量
    ％の炭化ケイ素、ここで該炭化ケイ素は粉砕混練前に約
    １００ミクロンの最大径を有し且つ主にα相から成る、
    （ｂ）少なくとも一種類のアルミニウム含有添加物 約
    ０.５重量％〜約６.０重量％、（ｃ）少なくとも一種類
    のホウ素含有添加物 約０.１重量％〜約２.０重量％、
    および（ｄ）約０.１重量％〜約６.０重量％の遊離炭素
    を供給できる量で遊離炭素を与える少なくとも一種類の
    炭素源但し上述の少なくとも一種類のアルミニウム含有
    添加物の上述の全アルミニウムが上述の少なくとも一種
    類のホウ素含有添加物の前ホウ素と少なくとも同じ重量
    で存在する、からなることを特徴とする原料バッチ混合
    物。