JPS6128627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

多結晶炭化ケイ素の成形体はすでに公知であ
る。これらの成形体は、酸化安定性および温度変
化安定性、良好なクリープ性、比較的小さい密
度、僅少な熱膨張性ならびに高い熱伝導性および
大きい硬度のような、有利な性質を合わせ持つて
いることを特徴としている。それ故、これらの性
質に基づいて、この成形体は例えば燃焼管、熱交
換器またはロケツトノズルの材料として、用いる
ことができるが、更に、これらの良好な機械的性
質のために、研摩技術の分野にも用途を見出して
おり、また炭化ケイ素の不純物伝導性のために、
電子工学および電気工学の分野にも用いられてい
る。 しかしながら、純粋な炭化ケイ素は加圧下にお
いても100％の理論密度までち密化されないこと
も周知である。この理由から、焼結助剤としての
種々の添加助がすでに周知である。これらの助剤
はその都度の用いられる方法に依存して、やや緊
密からち密なまでの成形体を可能にするものであ
るが、密度の高いことだけがこの成形体の高い耐
熱性への決定的な基準ではなく、耐熱性の高い成
形体とは高温においても、すなわち約1500℃以上
の温度においても、高い機械的強度が変化しない
保持されるような成形体であると理解すべきであ
る。大きい機械的強度とは曲げ破壊強度で表わす
ことができる。耐熱性の高いことはこの成形体を
例えば、この温度領域の作業温度に露出される高
温ガスタービンの材料としてのように、高温の機
械部品の材料として用いる場合に、決定的に重要
になる。 公知のち密な炭化ケイ素成形体製造方法の初期
のものは、炭化ケイ素粉末に炭素および／または
有機樹脂結合剤を加えて予備成形体を生成しなが
ら加工し、次にケイ素含有雰囲気の存在下で加熱
すると云う、云わゆる反応性焼結に基づくもので
ある。この方法では、炭素は付加的なSiCを形成
しながらケイ素と反応し、これによつてすでに存
在しているSiC−成形体の結合が達成される。存
在する孔は同時に、過剰なケイ素で充填される。
このようにして得られた焼結体は実際に無孔なの
で、非常に高い密度を示すが、遊離のケイ素を含
有するものである。このため、1400℃以上の温度
においてはケイ素（融点．1440℃）を浸出する傾
向があるので、高温機械構造の材料としてこれを
用いることは、狭く限定されることになる。 ち密な炭化ケイ素体はまた、云わゆる熱間プレ
スすなわち圧縮焼結法によつてアルミニウムまた
はホウ素を含有する添加剤を焼結助剤として用い
ながら、製造することもできる。 米国特許第3836673号明細書（西ドイツ特許公
告公報第2314384号に相当）では、Ｘ−線回析に
よつて分離した相として現われない0.5〜５重量
％のアルミニウムを含有する、微粒状α−炭化ケ
イ素のち密な熱間プレス成形体が述べられてい
る。このち密な成形体を製造するためには、加熱
工程の前に粉末状原料混合物の粉砕工程を15〜60
時間行なうことが必要であり、完成成形体の強度
は直接粉砕時間に関係することが強調されてい
た。これらの成形体は室温においても7000Kp/cm²
（687N/mm²）以上の曲げ破壊強度を有するが、こ
の曲げ強度は温度が上昇すると急速に低下し、
1500℃においてはわずかに約3140Kp/cm²（308N/
mm²）になる。そのため、このような成形体は耐熱
性であるとは云えないが、このことは実際の結晶
間破壊モードによつて実証されている。 これに対して、米国特許第3853566号明細書
（西ドイツ公開第2363036号明細書に相当）からは
微粒状のβ−炭化ケイ素からの熱間プレス成形体
が公知である。これはホウ素含有添加剤または炭
化ホウ素を用いて製造するものである。この成形
体は室温においてわずか約5600Kp/cm²（549N/
mm²）の曲げ破壊強度を有するにすぎないが、約
1400℃までの温度において変化を示さず、1600℃
以上になつて初めて4000Kp/cm²（392N/mm²）以下
の値まで低下する、また破壊モードは室温におい
ても、またこれより高温においても粒内型を示し
た（上記焼結体の曲げ破壊強度と破壊モードに関
する記述は、“Powder Metallurgy
International”第７巻第２号82頁のJ.W.
Edington等の論文から引用したものである）。 しかしながら、ホウ素添加剤を加えて炭化ケイ
素を熱間プレスする際には、過度の結晶成長が生
じる結果、あまり望ましくない機械的強度になる
ので、米国特許第4108929号明細書（英国特許第
1473911号明細書に相当）においては、ホウ素添
加剤および炭素含有添加剤を加えて炭化ケイ素を
熱間プレスする方法が述べられている。この方法
によると微粒子状の元素状炭素が混入して、高温
における性質が改良されたSiC成形体が得られ
る。出発物質としてβ−SiCを用いた実施例から
明らかなように、曲げ強度の最も良い値（３−点
法によつて測定）は室温において4937N/mm²
（71900psi）と1500℃における5906N/mm²
（86100psi）である。しかしながら、炭素の添加
にもかかわらず、圧力（10000psi）と温度（1950
℃）に関して一定の条件を維持することによつて
のみ、結晶成長を限界内に保持することができる
が、このような狭い温度範囲を維持することは、
正確な温度調整を非常に必要とする。このような
温度調整をこの温度範囲で行なうことは大変困難
であるので、このような方法を大工業的な規模に
移すことは、非常に高い費用を必要とすることに
なり、不適当である。 SiCの熱間プレスにおいて結晶成長をより良く
制御することは、米国特許第3954483号明細書に
述べられた方法から明らかなように、焼結助剤と
して窒化ホウ素を用いることによつて達成される
が、このようにして製造されたβ−SiCの成形体
は機械的性質がやや低下する、すなわち曲げ強度
は室温において476N/mm²（69000psi）であり、
1500℃においては531N/mm²（77000psi）である。
その上、SiCの理論密度の98％（以下において
は、理論密度の％を％TDと簡略化する）の範囲
に実際にあるような低い密度を有してのみ均一な
微細構造が達成されるが、この密度は元素状ホウ
素または炭化ホウ素としてホウ素の付加的な使用
によつてのみ、理論密度にまで上昇することがで
きる。 SiCの熱間プレスにおいて焼結助剤として、窒
化ホウ素の代りに窒化ケイ素を用いる方法が、米
国特許第3960577号および第3968194号明細書に述
べられているが、窒化ケイ素を使用する場合には
かなり多量（3.5％〜10％）が必要であり、その
上元素状ホウ素または炭化ホウ素としてのホウ素
の併用が不可避に必要である。実施例から明らか
なように、１％のホウ素および５％のSi₃N₄を添
加して、β−SiCを用いると、室温において600
N/mm²（1.03×10⁵psi）以上の曲げ強度を有する成
形体が得られるが、高温における曲げ強度に関し
ては記載されていない。窒化ケイ素（５％まで）
はＸ線回析によつて分離層として検出されていな
いが、この成形体の製造の場合にも圧力
（10000psi）と温度（1950℃）に関して非常に狭
く限定された条件が必要になる。この場合にこれ
らの条件は約1800℃以上の温度における窒化ケイ
素の周知の分解傾向のために不可避に必要なもの
であるが、それにもかかわらず、所定の条件下で
窒化ケイ素が金属ケイ素の相を形成しながら分解
して、この金属ケイ素が1500℃における焼結体の
強度に影響を及ぼすことを無視することはできな
い。 この欠点は米国特許第4023975号明細書によつ
ても実証されている。この明細書には焼結助とし
て炭化ベリリウムを用いる、SiCの熱間プレス方
法が述べられており、この方法は特に、熱間プレ
スを広範囲な温度範囲で行なうことができる、ま
た得られた焼結体はガラス様および金属状のSi相
を有していないので、昇温下における機械的強度
が侵害されることがないという利点を有するとさ
れている。しかしながら、この方法によつて製造
された焼結体は50μｍまでの粒度を有し、更に分
離相として炭化ベリリウムが検出されている。機
械的強度に関てはデータの記載がなされていない
が、成形体が２相系であることと比較的粒度の大
きい微細構造とのために、機械的強度の高い値を
期待することはできない。 熱間プレス過程において技術的理由から有利で
あるような、広範囲の温度範囲を用いるにもかか
わらず、実際に１相であり、密度が高く（少なく
とも99％TD）しかも粒度が小さい微細構造（平
均粒度約５μｍの範囲）を得るためには、焼結助
剤としてのアルミニウムの添加が最適であると今
までに実証されている熱間プレス法すなわち圧縮
焼結方法を用いて、微少な孔質性の多結晶SiC成
形体を製造することが可能である。 しかし、残念ながらこのようなアルミニウム含
有SiC焼結体では、温度の上昇と共に機械的強度
が急激な低下を示す。このことはアルミニウムの
添加によつて、粒界がガラス様のケイ酸アルミニ
ウム層が形成され、この層は昇温下におかれると
粒界流動過程を開始するので、これによつて臨界
下き裂伝播が生ずることに帰因すると思われる。
この仮定はこのようなSiC−成形体が粒界破壊モ
ードを示すことによつて実証されることができる
が、この理由は粒界破壊が生ずる場合にのみ、粒
界流動モデルによる臨界下き裂伝播が可能になる
からである。 これに反して、粒内破壊モードによる場合は一
般に、昇温下でも強度は低下しない、すなわち、
この場合には高温においても臨界下き裂伝播はあ
まり影響を及ぼさないことになる。 臨界下き裂伝播の尺度としては、云わゆるｎ−
指数が用いられるが、これは種々の荷重速度にお
ける曲げ強度の実験的測定データから次式によつ
て算出できるものである： σＢ＝Ｃ・σ〓^1/n+1 （式中、σＢは曲げ破壊強度、σ〓は荷重速度およ
びＣは材料に依存する定数を意味する）（A.G.
Evans−F.F.Lange著“Jonal of Materials
Science”第10版（1975年）1659〜1664頁参照）。
この式から、ｎ−指数が高ければ高いほど、臨界
下き裂伝播は小さくなることがわかる。焼結助剤
としてアルミニウムを用いて、熱間プレスによつ
て製造した、α−炭化ケイ素の商慣習の成形体は
粒界破壊モードを有するものであるが、この場合
に著者は1400℃においてｎ−指数を21と測定し
た。 従がつて、高温においても変化しないような、
改良された性質、特に良好な酸化安定性および機
械的性質を有し、向い温度範囲における熱間プレ
スによつて簡単に製造できるような、多結晶炭化
ケイ素の成形体を提供することが本発明の課題で
ある。 本発明による多結晶炭化ケイ素成形体はSiCの
理論密度の少なくとも99％である密度を有し、次
のような組成から成る： α−炭化ケイ素 少なくとも98.8重量％ アルミニウム 0.1〜0.4重量％ 窒素および／またはりん 約0.4重量％まで 酸 素 約0.2重量％まで 炭 素 約0.2重量％まで この組成の中、α−炭化ケイ素は最大12μｍの
粒度の微質な微細構造の形状であり、その他の成
分はα−SiC格子中に本質的に固溶体として存在
している。この成形体は少なくとも3N／mm²・秒
の荷重速度において４点法で測定した、少なくと
も1450℃までの温度における少なくとも600N/mm²
の曲げ破壊強度および優勢な粒内破壊モードを有
するものである。 本発明による多結晶SiC成形体においては、ア
ルミニウムならびに場合によつて存在する窒素お
よび／またはリン、残留酸素および残留炭素は本
質的に定義通りの固溶体としてα−SiC格子中に
存在しており、これは2400倍にまで拡大しても分
離相として検出されないものと理解されるもので
ある。 この成形体は特に、それぞれ0.1重量％より低
い酸素残留量と炭素残留量とを有しているが、こ
れらは製造に用いたα−SiC粉末にもつぱら基づ
くものである。本発明による成形体の製造に付加
的に炭素を併用することは、必要ないだけでな
く、これによつて焼結体の酸化安定性がすでに不
利に影響され得るので望ましくないものである。 この成形体の破壊モードは1450℃以上の温度に
おいて粒内型であるので、強度に関して粒界は弱
い個所を有していない、すなわち昇温下で荷重を
受けても粒界流動過程は抑圧されるので、この過
程によつて促進される臨界下き裂伝播が無視でき
る程僅小であることを保証することができる。す
でに述べたように、臨界下き裂伝播の尺度として
役立つ、ｎ−指数のデータは、1450℃においては
それに応じた高さであり、すなわち、少なくとも
70および望ましくは約90の程度の大きさである。 それ故、本発明による多結晶炭化ケイ素成形体
はくり返し荷重を受けて長時間条件下にあつても
高い強度を有し、また高いクリープ耐性を示すも
のである。 本発明による多結晶炭化ケイ素成形体は、粉状
の炭化ケイ素から熱間プレスによつて有利に製造
されることができる。この方法は、３μｍ以下の
粒度分布の粉状で、かつ本質的にα−変態である
SiCを、固体物質成分の全重量に関して0.1〜0.4
重量％の遊離アルミニウム相当量でのアルミニウ
ム含有添加剤と共に均質に混合し、次に炭化ケイ
素に対して不活性な雰囲気の存在下でまたは真空
下で、1850℃〜2300℃の温度において少なくとも
100バール（10MPa）の押圧力を用いて、多結晶
成形体が生成するまで熱間プレスすることを特徴
とするものである。 本発明による方法を実施するためには、出発物
質として工業的規模のSiC製造（Acheson法）か
ら得られるち密な成形体を粉砕し、次に必要な粒
度に分類（風ふるい、エルトリエータ）すること
によつて得られる。炭化ケイ素−準ミクロン粉末
（粒度分布、1.5μｍ以下）を用いると有利であ
る。粉末の粒度の尺度としては、粒度自体は本発
明によると準ミクロン範囲であり、十分な精度で
もはや測定することができないので、比表面
（BET法で測定）を用いることが合目的である。
比表面の指示から、平均粒度を次式によつて近似
的に算出することができる： ＝６／Ｓ・ρ ＝平均粒度（μｍ） Ｓ＝比表面（m²/ｇ） ρ＝粉末の密度 この場合、５〜50m²/ｇ特に５〜30m²/ｇの範囲
の比表面を有するSiC−粉末が、特に実証されて
いる。Acheson法によつて生成する炭化ケイ素は
製造温度が高いために、一般に熱力学的に安定
な、α−変態の高い割合を示す。Acheson法によ
つて抵抗炉内で製造された炭化ケイ素ロールの内
側の部分から得た、ち密な成形体を分級すると、
単相のα−炭化ケイ素が得られていることが分か
る。このような単相のα−炭化ケイ素に基づく
と、良好な結果を得ることができるが、この場合
に夾雑物、特に粘着性のケイ酸および他の酸素含
有化合物を除去するために、フツ酸および／また
は硝酸によつて予備処理することが合目的であ
る。これらの物質が存在すると完成した焼結体中
の酸素残留量を高めることになり、望ましくな
い。このSiC粉末は少なくとも98％、特に99％の
純度を有するものである。 アルミニウム含量が高くなると、成形体の耐熱
性が低下することが特別なテストによつて判明し
たので、本発明による方法の実施にとつて指示量
内でのアルミニウム含有添加剤が特に重要であ
る。 アルミニウム含有添加剤は10μｍ以下の粒度分
布を有する粉末状（ミクロン粉末）で、アルミニ
ウム金属としても酸素を含有しないアルミニウム
化合物としても、有利に用いられる。またアルミ
ニウムをドーピングした炭化ケイ素粉末も、有利
に用いることができる。アルミニウム化合物とし
ては、炭化アルミニウム、窒化アルミニウムおよ
び特にリン化アルミニウムが実証されている。酸
化アルミニウムのような、酸化物のアルミニウム
化合物の使用は、完成した焼結体中の酸素残留量
を不適当に高めることになるので、使用してはな
らない。 アルミニウム含有添加物は固体物質成分の全重
量に関して、0.1〜0.4重量％の遊離のアルミニウ
ム相当量として、定義通りに用いられる。0.1重
量％より少量のアルミニウムは実際には、もは
や、望ましい意味で有効ではない、すなわち、こ
の量によつては所定の条件下で炭化ケイ素の十分
なち密化を達成することができない。また、0.4
重量％より多量のアルミニウムは全く利点を持た
らさない。このようにして、0.45重量％のアルミ
ニウムを用いると、室温においてはまだ粒内破壊
モードを示すが、140℃以上の温度になると、明
らかな強度低下と関連して、粒界破壊モードを示
す。アルミニウム含量が更に1.5重量％まで増加
すると、成形体は室温から1450℃までの温度にお
いて粒界破壊を生じ、1450℃においては更に明白
な強度低下を示す。すなわちこの温度領域におけ
る機械的荷重下ではすでに、高い臨界下き裂伝播
が生ずる。 窒素およびリンを含まない、アルミニウム含有
添加剤を用いると、室温において非常に低い電気
伝導度を示す、実際にアルミニウムをドーピング
したα−炭化ケイ素のみを含有する焼結体を得る
ことができる。これに反して、窒素またはリン含
有アルミニウム化合物および／または窒素または
リンをドーピングしたアルミニウム化合物を用い
ると、室温において高い電気伝導度を有する焼結
体が得られ、この焼結体においてはアルミニウム
および窒素またはリンが実際に固溶体として炭化
ケイ素格子中に存在するが、このことは例えば後
で焼結体の電解浸食加工を行なう場合に有利であ
る。 本発明による方法法の実施は次のように説明す
ることができる； 先ず最初にSiC粉末にアルミニウム含有添加剤
を均質に混入するが、これは炭化ケイ素粉末を粉
末状のアルミニウム含有添加剤とともに有機溶媒
中に分散させることによつて、有利に行なうこと
ができる。有機溶剤としては、例えばアセトンお
よび炭素原子１〜６個を含有する低級アルコール
を用いることができる。分散は希薄な懸濁液をプ
ラスチツク容器に入れて、撹拌機を用いて機械的
に運動させることによつて、または濃厚な懸濁液
をこねまぜ機に入れてこねまぜることによつて行
なうことができるが、この際に混合時間は約２時
間までで十分である。この原料粉末混合の混合時
間を延長しても、プレスした完成焼結体の強度が
更に上昇することは認められなかつた。溶媒の除
去は例えば濃厚な懸濁液の場合はこねまぜ過程間
の蒸発によつて行なうことができる。懸濁液の溶
媒を除去した後に、得られた均質な粉末を同時に
成形しながら熱間プレスする。 所定の広範な温度範囲における圧縮焼結は抵抗
加熱または誘導加熱式の黒鉛プレス装置内で行う
ことができる。使用する押圧力は100バール
（10MPa）〜約800バール（80MPa）の範囲であ
る。この圧縮焼結法に必要な温度プログラム（加
熱−滞留−冷却）は押圧力と温度の選択に依存し
て変えることができるが、この場合一般に加熱時
間は約20〜30分間、選択した最大温度（理想温
度）における滞留時間は約10〜60分間で十分であ
る。ち密化すべき粉末混合物は熱間プレス装置内
で不活性な雰囲気または真空に包囲されることが
できる。不活性な雰囲気とはSiCに対して不活性
な保護ガス雰囲気と理解すべきである。不活性な
雰囲気の存在下での包囲ガス圧は通常は、常圧
（1.01バール＝0.101MPa）である。保護ガス雰囲
気としては、例えばアルゴンまたはヘリウムのよ
うな希ガス、または望ましくは、COまたはH₂の
ような還元性雰囲気を用いることができるが、圧
縮焼結は50ミリバール（5000Pa）より低いガス
圧における真空中においても実施することができ
る。この場合のガス圧は30ミリバール
（3000Pa）以下が特に実証されている。 本発明による方法を次の実施例に基づいて詳細
に説明する。 実施例 １ 出発原料として、7.6m²/ｇの比表面および99.1
重量％の純度を有するα−SiC粉末と、4.8m²/ｇ
の比表面を有するアルミニウム金属粉末とを用い
た。 α−SiC粉末333ｇをアルミニウム粉末１ｇ
（固体物質成分の全重量に関して、0.3重量％の遊
離アルミニウムとしてのアルミニウム添加量に相
当）およびアセトン220ｇと共にこねまぜ機内で
２時間混合した。こねまぜの終了後に得られた粉
末を次に、真空乾燥炉に入れて50℃において12時
間乾燥させた。次にこの粉末混合物を30ミリバー
ル（3000Pa）のガス圧における減圧下の黒鉛鋳
型に入れ、400バール（40MPa）の押圧力を用い
て2150℃において熱間プレスした。加熱時間は25
分間であり、理想温度への滞留時間は60分間であ
つた。炉の運転中止後に、焼結体を鋳型の中で室
温にまで冷却した。鋳型から取り出した後、直径
72mm、高さ25mmおよび密度3201ｇ/cm³（99.7％TD
に相当）を有するシリンダー体が得られた。 このシリンダー体から、ダイヤモンド工具を用
いて、3.15×4.1×35mmの最終寸法を有する試験
片を切断し、1450℃の実験温度における曲げ破壊
強度を測定した。この曲げ破壊強度は30mmの接触
幅と15mmの支持幅による４点法によつて、３種類
の荷重速度において測定した。この結果（それぞ
れ16回測定した平均値）は次表に総括する。

【表】 これらのデータから、上述の式によつてｎ−指
数は約90と算出された。 希薄な硝酸で処理した、試験片の破壊面を走査
電子顕微鏡によつてセラミツク組織学的に検査し
た。これらは全て、優勢な粒内破壊を示した。試
験片の光沢ある研磨面をアルカリ性のシアン化第
２鉄の沸とう溶液によつて、粒界が可視的になる
まで腐食した。これらは３μｍの平均構成粒度お
よび７μｍの最大構成粒度を示した。 実施例 ２ 9.1m²/ｇの比表面と98.8重量％の純度を有する
α−SiC−粉末334ｇと、実施例１で用いたアル
ミニウム金属粉末0.67ｇ（固体物質成分の全重量
に関して0.2重量％の遊離アルミニウムとしての
アルミニウム添加量に相当）とから、実施例１で
述べたのと同じ条件下で、粉末混合物を製造し
て、熱間プレスした。この焼結体は3205ｇ/cm³
（98％TDに相当）の密度を有した。 第２表には、3N／mm²秒の荷重速度における曲
げ強度（実施例１と同じやり方で測定）と実験温
度との関係を総括した（その都度８回測定の平均
値）。 第 ２ 表 温 度（℃） 曲げ強度（N/mm²） 20 638 700 636 1000 648 1200 654 1370 661 1450 663 試験片のセラミツク組織学的な検査は、実施例
１と同じ結果を実際に示した。 実施例 ３ 16.3cm²/ｇの比表面と98.7重量％の純度を有す
るα−SiC粉末35ｇと、実施例１で用いたアルミ
ニウム金属粉末0.085ｇ（固体物質成分の全重量
に関して、0.1重量％の遊離アルミニウムとして
のアルミニウム添加量に相当）とから、実施例１
と同じ条件下で、粉末混合物を製造した。この混
合物に対して、加熱時間を30分間および理想温度
2200℃における滞留時間を60分間とした点以外
は、実施例１と同じ条件で熱間プレスを行なつ
た。 この結果、直径72mm、高さ６mmおよび密度3180
ｇ/cm³（99.1％TDに相当）を有するシリンダー状
の焼結体が得られた。 第３表には、3N／mm²・秒の荷重速度における
曲げ強度（実施例１と同じ方法で測定）と実験温
度との関係を総括した（それぞれ６回測定の平均
値）。 第 ３ 表 温 度（℃） 曲げ強度（N/mm²） 20 616 1450 624 セラミツク組織学的な検査によつて、平均構成
粒度２μｍと最大構成粒度約５μｍが確認され
た。破壊性は20℃においても1450℃においても粒
間破壊を示した。 実施例 ４ 実施例１のα−SiC粉末84.5ｇとリン化アルミ
ニウム0.73ｇ（固体物質成分の全重量に関して、
0.4重量％の遊離アルミニウムとしてのアルミニ
ウム添加量に相当）とから、実施例１と同じ条件
下で粉末混合物を製造し熱間プレスした。 得られた焼結体は密度3205ｇ/cm³（99.8％TDに
相当）を有した。第４表には、3N／mm²・秒の荷
重速度おける曲げ破壊強度（実施例１と同じ方法
で測定）と実験温度との関係を総括した（それぞ
れ６回測定の平均値）。 第 ４ 表 温 度（℃） 曲げ強度（N/mm²） 20 671 1450 673 セラミツク組織学的検査によつて、平均構成粒
度２μｍおよび最大構成粒度約４μｍが確認され
た。破壊性は20℃においても1450℃においても粒
内破壊を示した。 次の実施例５と６は対照用であり、これらの実
施例では、アルミニウム添加量を多くすると高温
における焼結体の強度は悪化することが判明し
た。 実施例 ５（対照用） 実施例１のα−SiC粉末85ｇと実施例１のアル
ミニウム粉末0.385ｇ（固形物質成分の全重量に
関して、0.45重量％の遊離アルミニウムとしての
アルミニウム添加量に相当）とから、実施例１と
同一条件下で粉末混合物を製造し、熱間プレスし
た。 得られた焼結体は3205ｇ/cm³（99.8％TD）の密
度を有した。 第５表には、3N／mm²秒の荷重速度における曲
げ破壊強度（実施例１と同様に測定）と実験温度
との関係を総括した（それぞれ６回測定の平均
値） 第 ５ 表 温 度（℃） 曲げ強度（N/mm²） 20 663 1450 593 この表から明らかなように、1.450℃において
すでに曲げ破壊強度の明らかな低下が認められ
る。破壊面は室温で破壊した試験片では殆んど完
全な粒内破壊が示されたが、1450℃では大体粒界
破壊を示した。 実施例 ６（対照用） 実施例１のα−SiC粉末84ｇと、実施例１のア
ルミニウム粉末1.28ｇ（固体物質成分の全重量に
関して、1.5重量％の遊離アルミニウムとしての
アルミニウム添加量に相当）とから、実施例１に
述べたのと同じ条件下で、粉末混合物を製造し
た。熱間プレスも、加熱時間を20分間、理想温度
（2020℃）における滞留時間を20分間にした点以
外、実施例１と同じ条件下で行なつた。 得られた滞結体は3208ｇ/cm³の密度（99.9％TD
に相当）を有した。 第６表には、3N／mm²・秒の荷重速度おける曲
げ強度（実施例１と同じ方法で測定）と実験温度
との関係を総括した（それぞれ６回測定の平均
値）。 第 ６ 表 温 度（℃） 曲げ強度（N/mm²） 20 732 1450 383 この表から明らかなように、1450℃においては
曲げ破壊強度の異常に大きい低下が見られた。試
験片の破壊面は室温においても、1450℃において
も主として粒界破壊を示した。 実施例 ７（対照用） 100％α−SiCから成り17.6m²/ｇの比表面積を
持つ炭化けい素粉末と、該SiCに対して２重量％
の炭素に相当する炭素含有添加剤と、該SiCに対
して１重量％の元素状無定形ほう素粉末（比表面
積10m²/ｇ）とから、これらを非圧力下にアルゴ
ンガス雰囲気中で、下記第７表に記載の各温度条
件下に15分間焼結して焼結体を得た。得られた焼
結体の密度と曲げ破壊強度とを第７表に示した。 曲げ破壊強度は、それぞれの試料（3.0×3.0×
35mm）を使用して空気中でスパン巾25mmの３点荷
重法によりそれぞれ下記の温度で測定した。下記
の数値は各々５回の測定の平均値である。

【表】 以上のように試料No.1〜No.3のいずれの焼結
体も約96％TDの密度を有しているが、2050℃で
焼結した試料No.1だけが約５μｍの平均粒径を
持つ微細粒子構造を持つにすぎず、又この試験
No.1の曲げ破壊強度は20℃と1370℃に於いてか
なり良好ではあるがそれでも500N/mm²に満たな
い。その他の2100℃および2200℃で焼結した試料
No.2とNo.3とはかなり再結晶が進行しており、
焼結中に巨大粒子成長が起つたことがわかる。こ
のため20℃ならびに1370℃における曲げ破壊強度
が極めて低い。 この巨大粒子成長のためにその焼結体の構造
は、長さ100μｍ以上の巨大平板状粒子が入り込
んでいる不均質な粗粒子ミクロン構造となつてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次のような組成： α−炭化ケイ素 少なくとも98.8重量％ アルミニウム 約0.1〜0.4重量％ 窒素および／またはリン 約0.4重量％まで 酸 素 約0.2重量％まで 炭 素 約0.2重量％まで から成り、SiCの理論密度の少なくとも99％の密
   度を有する多結晶炭化ケイ素の成形体において、
   α−炭化ケイ素が最大12μｍの粒度を有する均質
   な微細構造の形状で存在し、他の成分は本質的に
   α−SiC格子中に固溶体として存在しているこ
   と、少なくとも3N／mm²・秒の荷重速度における
   ４点法によつて測定した場合、少なくとも1450℃
   までは少なくとも600N/mm²の曲げ破壊強度を有す
   ることおよび優勢な粒内破壊モードを有すること
   を特徴とする成形体。 ２ 1450℃において少なくとも70の臨界下き裂伝
   播のｎ−指数を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の成形体。 ３ 次のような組成： α−炭化ケイ素 少なくとも98.8重量％ アルミニウム 約0.1〜0.4重量％ 窒素および／またはリン 約0.4重量％まで 酸 素 約0.2重量％まで 炭 素 約0.2重量％まで から成り、SiCの理論密度の少なくとも99％の密
   度を有する多結晶炭化ケイ素の成形体において、
   α−炭化ケイ素が最大12μｍの粒度を有する均質
   な微細構造の形状で存在し、他の成分は本質的に
   α−SiC格子中に固溶体として存在しているこ
   と、少なくとも3N／mm²・秒の荷重速度における
   ４点法によつて測定した場合、少なくとも1450℃
   までは少なくとも600N/mm²の曲げ破壊強度を有す
   ることおよび優勢な粒内破壊モードを有する成形
   体を、α−炭化ケイ素と焼結助剤としてのアルミ
   ニウムとから、同時に成形しながら熱間プレスに
   よつて製造する製造方法において、３μｍ以下の
   粒度分布の粉末状で、本質的にα−変態にあり、
   且つ任意に不純物として酸素及び炭素を含有し得
   る少なくとも98％の純度を有する炭化ケイ素を、
   固体物質成分の全重量に基づき0.1〜0.4重量％の
   遊離アルミニウム相当量の、任意に窒素および／
   またはリンを含有し得かつ酸素を含有しないアル
   ミニウム含有添加剤と均質に混合し、次に炭化ケ
   イ素に対して不活性な雰囲気の存在下または真空
   中で、1850〜2300℃の温度において少なくとも
   100バール（10MPa）の押圧力を加えて、多結晶
   炭化ケイ素の成形体が生成するまで混合物を熱間
   プレスすることを特徴とする方法。 ４ 専らα−変態状態の炭化ケイ素を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ５〜30m²/ｇの比表面を有する炭化ケイ素を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項ま
   たは第４項記載の方法。 ６ アルミニウム含有添加剤を10μｍ以下の粒度
   分を有する粉末として用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ アルミニウム含有添加剤をアルミニウム金属
   としてまたはアルミニウム化合物として用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ アルミニウム化合物として窒化アルミニウム
   および／またはリン化アルミニウムを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 圧縮焼結を50ミリバール（5000Pa）より小
   さいガス圧において真空内で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０ 圧縮焼結を保護ガス雰囲気下で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。