JPH0769735A

JPH0769735A - 窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JPH0769735A
Application number: JP5213757A
Authority: JP
Inventors: Takeo Fukutome; 武郎福留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とし、助剤成分としてＹ、
Ｓｍ、Ａｌおよび過剰酸素を、Ｙ、ＳｍおよびＡｌの酸
化物換算量と、過剰酸素のＳｉＯ₂換算量との合計が５
〜２５モル％となる量で含み、且つＭｇを酸化物換算で
０．１〜１５モル％の割合で含み、望ましくはＹのＹ₂
Ｏ₃換算量、ＳｍのＳｍ₂Ｏ₃換算量、ＡｌのＡｌ₂Ｏ
₃換算量および過剰酸素のＳｉＯ₂換算量のＳｉＯ₂／
（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）で表されるモル比が１〜７、
Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）で表されるモル
比が０．２５〜４、Ｙ₂Ｏ₃／Ｓｍ₂Ｏ₃で表されるモ
ル比が０．３〜３を満足する組成からなる。【効果】１７００℃程度の低温で高密度化が達成できる
とともに、室温から１０００℃の高温まで高い強度を有
するとともに靱性を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温から高温までの強度
特性および靱性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−
ビンエンジン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体に
関する。

【０００２】

【従来技術】従来から窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐
熱衝撃性、および、耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特に熱機関用として応用が進
められている。

【０００３】この窒化珪素質焼結体は、窒化珪素自体が
難焼結性であることから、各種の焼結助剤を配合して焼
成することにより高密度化が達成されている。用いられ
る焼結助剤としては、Ｙや希土類元素の酸化物（ＲＥ₂
Ｏ₃）や、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）などが使用
され、比較低温下で容易に焼成するための助剤として、
Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を併用して用いることも特公昭５
２−３６４９号、特公昭５８−５１９０号にて提案され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、焼結
助剤としてＹ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を用いた場合、焼結性
を高めるには非常に効果的であるが、室温から１０００
℃の高温までの強度が高々５００ＭＰａ程度しかなく、
エンジンバルブなどに用いる場合において実用的な強度
が得られないという欠点を有していた。

【０００５】よって、本発明は、室温から高温まで自動
車用部品やガスタ−ビンエンジン用部品等で使用される
に充分な強度特性および靱性、特に、室温から高温まで
の抗折強度に優れた窒化珪素質焼結体を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記問題
点に対し、鋭意研究を重ねた結果、希土類元素酸化物と
して酸化イットリウムと酸化サマリウムの２種類を用
い、なおかつ酸化マグネシウムを特定量添加することに
よって優れた強度特性を有する焼結体となる事を知見し
た。

【０００７】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｓｉ
₃Ｎ₄を主成分とし、助剤成分としてＹ、Ｓｍ、Ａｌお
よび過剰酸素を、前記Ｙ、ＳｍおよびＡｌの酸化物換算
量と、前記過剰酸素のＳｉＯ₂換算量との合計が５〜２
５モル％となる量で含み、且つＭｇを酸化物換算で、
０．１〜１５モル％の割合で含むことを特徴とするもの
で、望ましくは、ＹのＹ₂Ｏ₃換算量、ＳｍのＳｍ₂Ｏ
₃換算量、ＡｌのＡｌ₂Ｏ₃換算量および過剰酸素のＳ
ｉＯ₂換算量のＳｉＯ₂／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）で
表されるモル比が１〜７、Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓ
ｍ₂Ｏ₃）で表されるモル比が０．２５〜４、Ｙ₂Ｏ₃
／Ｓｍ₂Ｏ₃で表されるモル比が０．３〜３を満足する
ものである。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の焼結体
は、窒化珪素を主成分とし、助剤成分として、Ｙ、Ｓ
ｍ、ＡｌおよびＭｇを必須成分として含み、さらに過剰
酸素を含むものである。ここで、過剰酸素とは焼結体の
全酸素のうちＹ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、さら
にＭｇＯとして化学量論的に各元素に結合している酸素
を除く残りの酸素量であり、窒化珪素原料に含まれる酸
素、あるいは、ＳｉＯ₂等の添加物として混入するもの
であり、本発明では全てＳｉＯ₂として存在するものと
して考える。

【０００９】本発明によれば、これらの助剤成分の含有
量において、Ｙ、ＳｍおよびＡｌの酸化物換算量と、前
記過剰酸素のＳｉＯ₂換算量との合計が５〜２５モル
％、特に１０〜２０モル％、Ｍｇを酸化物換算で、０．
１〜１５モル％、特に０．５〜５モル％で含むことが重
要である。これは、Ｙ、Ｓｍ、Ａｌおよび過剰酸素の合
量が５モル％より小さいと焼結過程で液相が不足し、緻
密体を得る為には高温焼成が必要となり、そのため、窒
化珪素粒子の成長が起こり、強度低下を引き起こす。ま
た、前記合量が２５モル％より多いと焼結体中に粒界相
が多くなり、高温強度の低下と高温での耐酸化特性の劣
化を招いてしまう。また、Ｍｇ量が０．１モル％より小
さいとＭｇＯ添加の効果が得られずに低靱性となり、１
５モル％より大きいと焼結性を阻害し緻密体が得られな
い。

【００１０】また、本発明によれば、ＹのＹ₂Ｏ₃換算
量、ＳｍのＳｍ₂Ｏ₃換算量、ＡｌのＡｌ₂Ｏ₃換算量
および過剰酸素のＳｉＯ₂換算量のモル比がＳｉＯ₂／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）：１〜７、
特に１．３〜２．３、Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）：０．２５〜
４、特に０．３〜１．３Ｙ₂Ｏ₃／Ｓｍ₂Ｏ₃ ：０．３〜３、特に
０．５〜２を満足することが望ましい。

【００１１】これは、ＳｉＯ₂／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ
₃）比が１より小さいと、緻密化不足となり、７を越え
ると同様に緻密化不足となるためである。（上記範囲を
外れると焼結過程で液相が不足し緻密体を得る為には高
温焼成が必要となり、そのため、窒化珪素粒子の成長が
起こり、強度低下を引き起こすためである）。また、Ａ
ｌ₂Ｏ₃／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）が０．２５より小
さいと焼結過程で液相が不足し、緻密体を得る為には高
温焼成が必要となり、そのため、窒化珪素粒子の成長が
起こり、強度低下を引き起こし、４より大きいと、高温
強度の低下とさらには高温での耐酸化特性が劣化してし
まう。また、Ｙ₂Ｏ₃／Ｓｍ₂Ｏ₃比が０．３より小さ
いと緻密化不足となり、３を越えると耐酸化性靱性が劣
化すると共に緻密化不足となるためである。

【００１２】また、本発明の窒化珪素質焼結体は、上記
添加成分の組み合わせに基づき、窒化珪素結晶粒子を微
細な組織により構成したことも大きな特徴である。窒化
珪素結晶は柱状結晶をなすが、本発明の焼結体によれば
柱状結晶の短径の平均が０．４〜０．８μｍで、アスペ
クト比（長径／短径）が３〜１０の組織からなるもので
ある。

【００１３】また、本発明の窒化珪素質焼結体を製造す
る方法としては、原料粉末として窒化珪素粉末、Ｙ₂Ｏ
₃粉末、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＭｇＯ粉
末、場合によりＳｉＯ₂粉末を用いる。これらの粉末を
用いて、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、過剰酸素
のＳｉＯ₂換算量の合量が５〜２５モル％、特に１０〜
２０モル％、ＭｇＯを０．１〜５モル％、特に０．５〜
５モル％になるように調製、混合する。この時、過剰酸
素（ＳｉＯ₂）は、窒化珪素粉末に含まれる酸素をＳｉ
Ｏ₂換算した量と添加するＳｉＯ₂粉末との合量であ
る。さらに望ましくは、前述した理由によりＳｉＯ₂／
（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）が１〜７、Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｙ
₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）が０．２５〜４、Ｙ₂Ｏ₃／Ｓｍ
₂Ｏ₃が０．３〜３となるように秤量混合する。なお、
窒化珪素は、７５〜９５モル％、特に８０〜９０モル％
の量で配合される。

【００１４】このようにして得られた混合粉末を公知の
成形方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出し成
形、射出成形、冷間静水圧成形などにより所望の形状に
成形する。次に、得られた成形体を公知の焼成方法、例
えば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧力焼
成、さらには、これらの焼成後のＨＩＰ焼成、および、
ガラスシ−ルＨＩＰ焼成等で焼成し、緻密な焼結体を得
る。

【００１５】本発明における窒化珪素質焼結体は、前記
特定の添加成分を用いることにより１５００〜１７５０
℃の比較的低温で５〜２０時間程度行うことにより相対
密度９７％以上の高密度体を得ることができる。

【００１６】

【作用】窒化珪素質の緻密な焼結体を作製し、室温から
高温までの抗折強度に優れた窒化珪素質焼結体を得るた
めには、窒化珪素からなる主結晶相の形状と、窒化珪素
や添加成分からなる粒界相の組成やその量の制御が必要
である。

【００１７】窒化珪素結晶粒子は柱状晶をなし、これら
が絡み合った組織構造を有するが、焼結体の破壊メカニ
ズムの１つとして、異常粒成長した窒化珪素結晶粒子が
起点となり破壊が発生することが知られている。よっ
て、高い機械的強度を得るためにはこのような異常粒成
長の発生を抑制することが必要である。

【００１８】本発明によれば、添加成分として希土類元
素酸化物としてＹ₂Ｏ₃およびＳｍ₂Ｏ₃と、Ａｌ₂Ｏ
₃を併用することにより、焼結過程で生成する液相の融
点が低下し、低温焼成が可能となるために、窒化珪素粒
子の粒成長を抑制することができる。

【００１９】低温での焼成によれば、窒化珪素結晶の成
長を抑制することはできるものの、窒化珪素結晶の柱状
晶自体も小さくなるために、柱状晶の結晶が絡み合った
組織が形成されにくくなるために靱性が低下する傾向に
ある。本発明では、添加成分としてＹ₂Ｏ₃およびＳｍ
₂Ｏ₃に加え、ＭｇＯを適量添加することにより、柱状
晶のアスペクト比（長径／短径）が大きくなり、これに
より靱性を高めることができるのである。

【００２０】このように本発明の構成によれば、異常粒
成長の発生がなく、且つ微細でアスペクト比の大きい窒
化珪素結晶粒子からなる焼結体が得られることから、高
強度、高靱性の信頼性の高い窒化珪素質焼結体を得るこ
とができるのである。

【００２１】

【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積１２ｍ²／ｇ、α率９５％、酸素量１．２重量％）と
Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末、ＳｉＯ₂粉末、Ａｌ₂
Ｏ₃粉末、ＭｇＯ粉末を用いて、表１に示す組成になる
ように調合して混合後、１ｔ／ｃｍ²で金形成形した。

【００２２】得られた成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れ
て、カ−ボンヒ−タ−を用い、常圧窒素中１６００℃で
１０時間保持し、その後１７００℃まで昇温しさらに１
０時間保持後、炉冷し、焼結体を得た。

【００２３】得られた焼結体をＪＩＳＲ１６０１に示さ
れる形状まで研磨した。アルキメデス法に基づく比重測
定、ＪＩＳＲ１６０１に基づき室温および１０００℃で
の４点曲げ抗折強度試験を実施すると共に、破壊靱性の
測定を行った。また、得られた焼結体の窒化珪素結晶組
織について、電子顕微鏡写真（３０００倍）から観察さ
れる各結晶の平均短径および平均アスペクト比を求め
た。測定結果は、表２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】表１の結果によると、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＯを添加した系において、希土類元素酸化物が
１種のみからなる試料Ｎo.９，１０はいずれも粒径が大
きく、アスペクト比が本発明品より小さいため、強度お
よび靱性値は本発明品より低いものであった。また、添
加物の量が少ない試料Ｎo.１では焼結が不十分であり、
室温強度および高温強度ともに低い。逆に添加物量が過
多の試料Ｎo.１７，１８では、高温強度を劣化が見られ
た。さらに添加物としてＭｇＯを全く添加しない試料Ｎ
o.１２では、靱性の向上効果が不十分であり、ＭｇＯ量
が過多である試料Ｎo.２では、強度、靱性が劣化した。

【００２７】これらの比較例に対して、本発明の試料
は、いずれも、室温強度１１００ＭＰａ以上、１０００
℃強度７９０ＭＰａ以上、破壊靱性７．０ＭＰａ・ｍ
^1/2以上の優れた機械的特性を有するものであった。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
１７００℃程度の低温で高密度化が達成できるととも
に、室温から１０００℃の高温まで高い強度を有すると
ともに靱性を高めることができ、ターボロータなどの高
温で使用される部品に適した焼結体を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とし、助剤成分として
Ｙ、Ｓｍ、Ａｌおよび過剰酸素を、前記Ｙ、Ｓｍおよび
Ａｌの酸化物換算量と、前記過剰酸素のＳｉＯ₂換算量
との合計が５〜２５モル％となる量で含み、且つＭｇを
酸化物換算で、０．１〜１５モル％の割合で含むことを
特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】ＹのＹ₂Ｏ₃換算量、ＳｍのＳｍ₂Ｏ₃換
算量、ＡｌのＡｌ₂Ｏ₃換算量および過剰酸素のＳｉＯ
₂換算量のＳｉＯ₂／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂Ｏ₃）で表さ
れるモル比が１〜７、Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｙ₂Ｏ₃＋Ｓｍ₂
Ｏ₃）で表されるモル比が０．２５〜４、Ｙ₂Ｏ₃／Ｓ
ｍ₂Ｏ₃で表されるモル比が０．３〜３を満足する請求
項１記載の窒化珪素質焼結体。