JPH0769955A - アセタールの製造方法 - Google Patents
アセタールの製造方法Info
- Publication number
- JPH0769955A JPH0769955A JP5235598A JP23559893A JPH0769955A JP H0769955 A JPH0769955 A JP H0769955A JP 5235598 A JP5235598 A JP 5235598A JP 23559893 A JP23559893 A JP 23559893A JP H0769955 A JPH0769955 A JP H0769955A
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- Japan
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- acetal
- catalyst
- acetaldehyde
- vinyl ether
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アセタール残基の異なるアセトアルデヒドア
セタールを製造でき、しかも触媒の除去に水洗を必要と
せず、高収率でアセトアルデヒドアセタールを製造する
方法の提供。 【構成】 アルキルビニルエーテルとアルコールとを固
体超強酸触媒、特に好ましくは、ジルコニウム、チタ
ン、スズ、鉄またはアルミニウムの水酸化物または酸化
物を硫酸根含有溶液で処理し、活性化した触媒を用いて
反応させることからなるアセタールの製造方法。
セタールを製造でき、しかも触媒の除去に水洗を必要と
せず、高収率でアセトアルデヒドアセタールを製造する
方法の提供。 【構成】 アルキルビニルエーテルとアルコールとを固
体超強酸触媒、特に好ましくは、ジルコニウム、チタ
ン、スズ、鉄またはアルミニウムの水酸化物または酸化
物を硫酸根含有溶液で処理し、活性化した触媒を用いて
反応させることからなるアセタールの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエーテルからア
セトアルデヒドアセタールを製造する方法に関する。
セトアルデヒドアセタールを製造する方法に関する。
【０００２】アセトアルデヒドアセタール、例えば、ア
セトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒド
エチルリナリルアセタール等は、ウイスキーやジュース
の各種フレーバーとして用いられている。
セトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒド
エチルリナリルアセタール等は、ウイスキーやジュース
の各種フレーバーとして用いられている。
【０００３】
【従来の技術】アセトアルデヒドアセタールの製造は、
一般に、アセトアルデヒドとアルコールとを硫酸やパラ
トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて製造されてい
る。
一般に、アセトアルデヒドとアルコールとを硫酸やパラ
トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて製造されてい
る。
【０００４】しかし、アセトアルデヒドから出発する方
法は、アセトアルデヒドジエチルアセタールのようにア
セタール残基が同一のアセトアルデヒドアセタールしか
製造できず、例えば、アセトアルデヒドエチルリナリル
アセタールのようにアセタール残基の異なるアセトアル
デヒドアセタールは製造できない。
法は、アセトアルデヒドジエチルアセタールのようにア
セタール残基が同一のアセトアルデヒドアセタールしか
製造できず、例えば、アセトアルデヒドエチルリナリル
アセタールのようにアセタール残基の異なるアセトアル
デヒドアセタールは製造できない。
【０００５】また、アセトアルデヒドアセタールは水溶
性であり、また酸性で分解しやすいという性質を有して
いる。したがって、酸触媒を用いた場合、触媒を洗浄し
て除去する工程において、大量にロスすることになり、
収率がかなり低いという問題がある。さらに、この触媒
として用いられた廃酸の処理が公害防止の観点から極め
て深刻な問題となってきている。
性であり、また酸性で分解しやすいという性質を有して
いる。したがって、酸触媒を用いた場合、触媒を洗浄し
て除去する工程において、大量にロスすることになり、
収率がかなり低いという問題がある。さらに、この触媒
として用いられた廃酸の処理が公害防止の観点から極め
て深刻な問題となってきている。
【０００６】一方、アルキルビニルエーテルとアルコー
ルとからアセタールを製造する方法も知られており、こ
の方法によればアセタール残基の異なるアセトアルデヒ
ドアセタールを製造することは可能であるが、収率が低
く、現在のところ工業的に有利な方法は見出されていな
い。
ルとからアセタールを製造する方法も知られており、こ
の方法によればアセタール残基の異なるアセトアルデヒ
ドアセタールを製造することは可能であるが、収率が低
く、現在のところ工業的に有利な方法は見出されていな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するもので、本発明の目的は、アセタール残基の異な
るアセトアルデヒドアセタールをも製造でき、しかも触
媒の除去に水洗を必要とせず、高収率でアセトアルデヒ
ドアセタールを製造できる方法を提供することにある。
決するもので、本発明の目的は、アセタール残基の異な
るアセトアルデヒドアセタールをも製造でき、しかも触
媒の除去に水洗を必要とせず、高収率でアセトアルデヒ
ドアセタールを製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルビニ
ルエーテルとアルコールとを固体超強酸触媒、特に好ま
しくは、ジルコニウム、チタン、スズ、鉄またはアルミ
ニウムの水酸化物または酸化物を硫酸根含有溶液で処理
し、活性化したものを用いて反応させることからなるア
セタールの製造方法である。
ルエーテルとアルコールとを固体超強酸触媒、特に好ま
しくは、ジルコニウム、チタン、スズ、鉄またはアルミ
ニウムの水酸化物または酸化物を硫酸根含有溶液で処理
し、活性化したものを用いて反応させることからなるア
セタールの製造方法である。
【０００９】上記反応に用いられるアルキルビニルエー
テルのアルキル基及びアルコールの種類には特に制限が
ないが、フレーバーの用途には、アセタールに芳香を付
与するアルキル基を導入するのが好ましい。このような
アセタールは少なくとも一方の原料に芳香成分となるア
ルキル基を有するものを使用することによって得られる
が、アルコールの種類を選択し、リナロール、メントー
ル等のアルコールを使用することによって所望のアルキ
ル基を導入するのが簡便であり、望ましい。
テルのアルキル基及びアルコールの種類には特に制限が
ないが、フレーバーの用途には、アセタールに芳香を付
与するアルキル基を導入するのが好ましい。このような
アセタールは少なくとも一方の原料に芳香成分となるア
ルキル基を有するものを使用することによって得られる
が、アルコールの種類を選択し、リナロール、メントー
ル等のアルコールを使用することによって所望のアルキ
ル基を導入するのが簡便であり、望ましい。
【００１０】従ってアルキルビニルエーテルとしてはメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等、炭素数１〜
４の低級アルキル基からなるビニルエーテルを用いるの
が好ましい。
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等、炭素数１〜
４の低級アルキル基からなるビニルエーテルを用いるの
が好ましい。
【００１１】また、アルコールとしては、メタノール、
エタノール、リナロール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ゲラニオ
ール、シトロネラール、シクロヘキサノール、メントー
ル、ヘキセノール、アニスアルコール、シンナミルアル
コール等を用いることができる。
エタノール、リナロール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ゲラニオ
ール、シトロネラール、シクロヘキサノール、メントー
ル、ヘキセノール、アニスアルコール、シンナミルアル
コール等を用いることができる。
【００１２】この場合、ビニルエーテル残基とアルコー
ルの残基とが異なれば、アセタール残基が異なるアセト
アルデヒドアセタールが得られる。
ルの残基とが異なれば、アセタール残基が異なるアセト
アルデヒドアセタールが得られる。
【００１３】本発明で用いられる固体超強酸触媒とは、
ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の酸度関数ＨO が−１１．
９３である１００％硫酸よりも酸強度が強い固体酸から
なる触媒をいい、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、タングステン、モリブデン、スズ、鉄等の水酸
化物又は酸化物或いはグラファイト、イオン交換樹脂等
からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ
化タンタル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したも
の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化第二スズ（Ｓ
ｎＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）または酸化第二鉄（Ｆ
ｅ3 Ｏ3 ）等に酸化タングステン（ＷＯ3 ）を担持した
ものを、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示する
ことができる。この中でも、特に、ジルコニウム、チタ
ン、スズ、鉄またはアルミニウムの水酸化物或いは酸化
物を硫酸根含有溶液で処理して、活性化した触媒（例え
ば、特公昭５９−６１８１号公報、同５９−４００５６
号公報、同０４−１８７２３９号公報、同０４−１８７
２４１号公報参照）を用いることが好適である。
ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の酸度関数ＨO が−１１．
９３である１００％硫酸よりも酸強度が強い固体酸から
なる触媒をいい、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、タングステン、モリブデン、スズ、鉄等の水酸
化物又は酸化物或いはグラファイト、イオン交換樹脂等
からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ
化タンタル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したも
の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化第二スズ（Ｓ
ｎＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）または酸化第二鉄（Ｆ
ｅ3 Ｏ3 ）等に酸化タングステン（ＷＯ3 ）を担持した
ものを、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示する
ことができる。この中でも、特に、ジルコニウム、チタ
ン、スズ、鉄またはアルミニウムの水酸化物或いは酸化
物を硫酸根含有溶液で処理して、活性化した触媒（例え
ば、特公昭５９−６１８１号公報、同５９−４００５６
号公報、同０４−１８７２３９号公報、同０４−１８７
２４１号公報参照）を用いることが好適である。
【００１４】この反応におけるビニルエーテルとアルコ
ールとの使用量比は、ほぼ等モルとすることが好まし
く、ビニルエーテルの方を少し過剰に用いればよい。
ールとの使用量比は、ほぼ等モルとすることが好まし
く、ビニルエーテルの方を少し過剰に用いればよい。
【００１５】またこの反応は常温で十分に進むが、発熱
反応であるため、反応系を冷却しながら行うことが好ま
しい。
反応であるため、反応系を冷却しながら行うことが好ま
しい。
【００１６】反応後は、反応生成物から濾過や遠心分離
等の物理的手段によって固体触媒を除去し、精留により
単離することができる。
等の物理的手段によって固体触媒を除去し、精留により
単離することができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、アセタール残基の異なるアセ
トアルデヒドアセタールをも製造でき、しかも触媒の除
去に水洗を必要とせず、高収率でアセトアルデヒドアセ
タールが得られ、しかも、廃酸の処理等が不要で公害防
止上の後処理が簡単であるという格別の効果を有するも
のである。
トアルデヒドアセタールをも製造でき、しかも触媒の除
去に水洗を必要とせず、高収率でアセトアルデヒドアセ
タールが得られ、しかも、廃酸の処理等が不要で公害防
止上の後処理が簡単であるという格別の効果を有するも
のである。
【００１８】
［実施例１］水酸化ジルコニウムに８重量倍の１規定硫
酸を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥した後、５７０℃
で３時間焼成して、ハメットの酸度関数が−１４．５２
≧ＨO ＞−１６．０４の固体超強酸触媒を得た。
酸を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥した後、５７０℃
で３時間焼成して、ハメットの酸度関数が−１４．５２
≧ＨO ＞−１６．０４の固体超強酸触媒を得た。
【００１９】エタノール５０．７ｇ（１．１ｍｏｌ）に
上記固体超強酸触媒０．２ｇを加え、常温で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル７２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を
ゆっくり滴下した。発熱が激しかったので、反応系を水
冷しながら、３０〜４７℃で、４０分間撹拌反応させ
た。反応終了後、濾過により触媒を除去し、濾液に炭酸
ナトリウム０．２ｇを添加し、蒸留により単離した。こ
の結果、アセトアルデヒドジエチルアセタールが６１．
１ｇ（収率５１．７ｗｔ％）で得られた。
上記固体超強酸触媒０．２ｇを加え、常温で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル７２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を
ゆっくり滴下した。発熱が激しかったので、反応系を水
冷しながら、３０〜４７℃で、４０分間撹拌反応させ
た。反応終了後、濾過により触媒を除去し、濾液に炭酸
ナトリウム０．２ｇを添加し、蒸留により単離した。こ
の結果、アセトアルデヒドジエチルアセタールが６１．
１ｇ（収率５１．７ｗｔ％）で得られた。
【００２０】［実施例２］エタノール３９．７ｇ（０．
５ｍｏｌ）に上記実施例１で得た固体超強酸触媒０．０
５ｇを加え、水冷下に、撹拌しながらエチルビニルエー
テル２３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を２７℃以下でゆっく
り滴下した。室温で、１６時間撹拌反応させ、次いで反
応系を４０℃に加熱して、２０時間撹拌反応させた。反
応終了後、濾過により触媒を除去し、濾液を蒸留してア
セトアルデヒドジエチルアセタール４５．９ｇ（収率７
７．７ｗｔ％）を得た。
５ｍｏｌ）に上記実施例１で得た固体超強酸触媒０．０
５ｇを加え、水冷下に、撹拌しながらエチルビニルエー
テル２３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を２７℃以下でゆっく
り滴下した。室温で、１６時間撹拌反応させ、次いで反
応系を４０℃に加熱して、２０時間撹拌反応させた。反
応終了後、濾過により触媒を除去し、濾液を蒸留してア
セトアルデヒドジエチルアセタール４５．９ｇ（収率７
７．７ｗｔ％）を得た。
【００２１】［実施例３］リナロール７７．０ｇ（０．
５ｍｏｌ）に上記実施例１で得た固体超強酸触媒０．５
ｇを加え、水冷下に、撹拌しながらエチルビニルエーテ
ル７２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次
いで、反応系を５０℃に加熱して５時間、６５℃に加熱
して４時間撹拌反応させた。この反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、５５％のアセトアル
デヒドエチルリナリルアセタールが生成しているのが確
認された。
５ｍｏｌ）に上記実施例１で得た固体超強酸触媒０．５
ｇを加え、水冷下に、撹拌しながらエチルビニルエーテ
ル７２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次
いで、反応系を５０℃に加熱して５時間、６５℃に加熱
して４時間撹拌反応させた。この反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、５５％のアセトアル
デヒドエチルリナリルアセタールが生成しているのが確
認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松沢 憲治 埼玉県戸田市新曾南三丁目17番35号 株式 会社日鉱共石内 (72)発明者 相澤 史朗 埼玉県戸田市新曾南三丁目17番35号 株式 会社日鉱共石内
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキルビニルエーテルとアルコールと
を固体超強酸触媒の存在下に反応させることを特徴とす
るアセタールの製造方法。 - 【請求項２】 固体超強酸触媒がジルコニウム、チタ
ン、スズ、鉄またはアルミニウムの水酸化物または酸化
物を硫酸根含有溶液で処理し、活性化したものであるこ
ととを特徴とする請求項１に記載のアセタールの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235598A JPH0769955A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | アセタールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235598A JPH0769955A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | アセタールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769955A true JPH0769955A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16988381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5235598A Pending JPH0769955A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | アセタールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0769955A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1073886C (zh) * | 1998-03-20 | 2001-10-31 | 中国石油化工总公司 | 一种固体超强酸及其制备方法 |
| US7015363B2 (en) * | 2001-07-13 | 2006-03-21 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Process for producing ether compound |
| CN1327956C (zh) * | 2005-01-31 | 2007-07-25 | 南京工业大学 | 用于均苯四甲酸和异辛醇反应制均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法 |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP5235598A patent/JPH0769955A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1073886C (zh) * | 1998-03-20 | 2001-10-31 | 中国石油化工总公司 | 一种固体超强酸及其制备方法 |
| US7015363B2 (en) * | 2001-07-13 | 2006-03-21 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Process for producing ether compound |
| US7358030B2 (en) | 2001-07-13 | 2008-04-15 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Process for producing ether compound |
| CN1327956C (zh) * | 2005-01-31 | 2007-07-25 | 南京工业大学 | 用于均苯四甲酸和异辛醇反应制均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法 |
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