JPH04504862A - シトラールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シトラールの製造方法 本発明は、プレノールおよびプレナールから出発するシトラールの製造方法に関 するものである。

それは特に、プレノールおよびプレナールから出発するシトラールの改良された 製造方法に関するものである。

番号２，１６０．５２５として公告されているフランス特許番号７２゜４０６７ ８に従うと、α、β−エチレン系結合されたアルデヒドとアリル系アルコールと の高温における液相反応によりα、β−エチレン系結合されたアルデヒドを製造 することが知られている。α、β−エチレン系結合されたアルデヒドはブレナー ルという名称で知られている３、３−ジメチルアクロレインであり、そしてエチ レン系アルコールはプレノールという命名で知られている３−メチル−２−ブチ ノー−１−ルであることができる。

縮合反応は好適には酸触媒の存在下で１００−２５０℃の間の温度において実施 される。触媒として使用される酸は、無機酸類、例えば硫酸類、燐酸類、ハロゲ ン化された酸類、硝酸、亜硫酸、亜燐酸、過塩素酸、ホウ酸、珪酸、解離可能な 水素との酸塩類、および不均質酸類、の中から選択される。有機酸類を使用する こともできる。酸の使用量は、それが〇−約３のｐＫを有する鉱酸であるなら、 全反応にわたり０．０１−０．５％であり、それは二つの反応段階すなわちアセ タールの生成およびクラブキングによる分解に分割することができる。

さらに米国特許４．２８８．６３６によると、ジブレニル系アセタールを反応圧 力においてプレノールより高く且つシトラールより低い沸点を有する不活性液体 の存在下で加熱することによりシトラールを製造することも公知である。不活性 液体は好適には３．３．７−　トリメチル−オキサオクタ−１，６−ジエンであ る。

燐酸の使用量は０．００１−０．５重量％の間、そして好適には０．００５−０ ．０５重量％の間、である。

フランス特許２．３５３．５１２によると、好適には硝酸である蒸留可能な酸の 存在下におけるアルデヒドとアルコールとの縮合によりアセタール類を製造する ことも同様に公知である。この場合には、酸の使用量は出発化合物に関して１０ −６％−１重量％の間、そして好適には１０−４−１０−２の間、で変化する。

例えば燐酸の如き比較的弱い酸を使用する時には酸の量は１０％まですなわち硝 酸に関するものの１０倍まで増加させられると、この明細書中では記載されてい る。

あるものはそして特に第三の文献は非常に広範囲の濃度を有しているがこれらの 三文献を集めたとしても、指定されている濃度範囲がある範囲の重複を有してい るため、酸の濃度がアセタール化およびクラッキングという二段階で異なってい るかもしれないということは指定されていない。

これらの三つの明細書を比較すると、アセタール化用に必要な酸性度はクラッキ ング用に必要な酸性度以下であるとさえ思われる。

これらの方法を研究室水準で使用すると、アセタールの生成用に必要な酸性度お よびクラブキング段階用に必要な酸性度は異なっていることおよび工程中の反応 媒体の酸性度を注意深く調節すると収率が改良されることが明白になった。

従って、本発明は、同一反応空間中で −　第一段階において、プレノールとプレナールとの縮合を１モルの加えられた プレナール当たり約５Ｘ１０−’モルの濃度の鉱酸並びに水との共沸物を生成す る溶媒の存在下で実施し、−第二段階において、酸性度の９０％−９５％を中和 し、モして−　第三段階において、反応媒体を加熱し、プレノールおよびブレナ ールを除去しそして第一段階に再循環させ、次にシトラールを蒸留除去する ことを特徴とする、プレノールおよびプレナールから出発するシトラールの改良 された製造方法に関するものである。

クラッキング段階中の非常に弱い酸性度の使用のために、シトラールの収率を増 大させることができる。

すなわち、クラッキング段階で１モルのアセタール当たり１０−３の酸の濃度（ １モルの出発プレナールに相当する）を使用する時には、シトラールは得られな い（実施例２）。一方、アセタール化段階で１モルのプレナール当たり１０−４ モルの酸濃度を使用する時には、アセタール化収率は最大で３０％に達する（実 施例３）。

上記の特許を読んでも、該方法を経済的に利益のある方法で使用できるようにす るためにアセタール化反応をクラブキング反応より５−１０倍の濃度を用いて実 施すべきであると結論づけることは明らかにはならない。

使用される酸は好適には燐酸である。

ブレナールに関して計算されたプレノールのモル比は好適には２−２゜５の間で ある。

水との共沸物を生成する溶媒は好適にはトルエンである。

痕跡量のヒドロキノンを加えることも有利である。

アセタール化反応は好適には６０−９０℃の間の温度において８−１４Ｘ１０３ パスカル（６−１０ｃｍ水銀）の圧力下で実施される。

トルエンは反応中に生成した水と共に蒸留除去される。

酸性度の中和は、酢酸のアルカリ金属塩類、好適には酢酸カリウムまたは酢酸ナ トリウム、から並びにナトリウムもしくはカリウムの酸性炭酸塩類またはアルカ リ金属類の水酸化物類から選択される塩基を用いて実施される。

９０％−９５％の間の加えられた酸が中和される。

縮合副生物を除去せずにそしてジブレニル系アセタールを除去せずに、次に開始 時に加えられた過剰のプレナールおよびプレノールを遊離させることにより、生 成したアセタールのクラブキングを粗製反応生成物に対して実施する。

アセタールのクラッキングは１２０−１５０℃の間の温度において８−１６Ｘ１ ０３パスカル（６−１２ｃｍ水銀）の圧力下で実施される。

クラッキング反応中に生成したプレノールが最初に除去され、次に媒体を１２０ ℃の温度に加熱してシトラールを蒸留除去する。

本発明を下記の実施例によりさらに完全に記載するが、それらはいずれの場合に も本発明を限定しようとするものではない。

下記のものを反応器中に加えたニ ー　３５．１ｇの９７．２％ブレナール（０，４０５モル）−８７，０ｇの１０ ０％プレノール（１，０１０モル）−１０，０ｇのトルエン −１，９６０ミリモルの燐酸を含有している０、９８モル溶液中の２ｍｌの燐酸 。

５個の理論的板を含有している蒸留カラムを使用した。反応媒体を８０ｍｍ水銀 の圧力において７２−９０℃の間の温度に６時間加熱した。

反応後に、トルエンを１時間以上にわたり蒸留除去した。真空を１５ｍｍ水銀の 圧力まで高めてトルエンの残りを除去した。

の比であるブレナールの転化率は８３％であり、そしての比に相当するジブレニ ル系アセタールの収率は７５．６％であった。

中和 １８０ｍｇの酢酸カリウムおよび１００．５ｍｇのヒドロキノンを加えることに より、反応媒体を中和した。すると、溶液は４Ｘ１０−’モルの燐酸を含有して いた。

次に１５ｍｍ水銀下における蒸留を行って、過剰のプレナールおよびプレノール を除去した（回収量３１．８　ｇ）。

クラッキング 反応媒体を次に９０ｍｍ水銀下で１２５℃−１４０℃に３０分間加熱した。反応 中に生成したプレノールおよび次にシトラールを蒸留除去して、温度を１２０℃ に上昇させそして圧力を０．０５ｍｍ水銀に低下させた。３８．９ｇのシトラー ルを含有している４　５．８　ｇの蒸留物を回収し、それは使用したプレナール に関して６３％の収率そして転化されたプレナールに関して７８％の収率を示し ていた。

下記のものを加えたニ ー　３３．６ｇの９９，５％ブレナール（３９７ミリモル）−８６ｇの９９．６ ％プレノール（９９４ミリモル）−（２，９５ミリモル）：０．１７重量％のニ ア、４Ｘ１０−３モル１モルのプレナールに相当する２００μＩの８５％燐酸。

実施例１と同じ条件下での反応後に、１１１．９ｇの反応混合物が得られ、そこ でプレノール、ブレナールおよび生成したアセタールを測定した。転化率はブレ ナールに関しては７７％そしてプレノールに関しては６４％であった。アセター ルの収率は加えられたプレナールに関して７４％であった。

中和は行われなかったが、最初に加えられた燐酸の全てが粗製反応混合物中に存 在していることが電圧測定により検査された。アセタール、ヒドロキノンおよび 燐酸を１　：　２３Ｘ１０”：　１００ＸＩＯ−’のモル比で含有しているこの 混合物に、ヒドロキノンを加えた。

クラッキング アセタールは劣化させないが圧力を１５ｍｍ水銀に低下させるために９７℃の温 度に加熱することにより、クラブキングを実施例１と同じ条件下で行った。重合 体類、高分子量生成物類およびエーテル類以外には痕跡量の７トラールも得られ なかった。

アセタール化 下記のものを加えたニ ー　２５．２ｇの９９．５％プレナール（２９８ミリモル）−６４，６ｇの９９ ．６％プレノール（７４７ミリモル）−２５，２ｇのシクロヘキサン −１４０ｍｇの０．９８ｍ燐酸（０，１３７ミリモル）、すなわち４．６Ｘ１０ −’モル１モルのプレナール。

混合物を、大気圧において３時間、次に２５０ｍｍ水銀において２時間、１１０ ℃に加熱した。

ブレナールの転化率は２８％だけであった。一方、プレノールに関する酸の濃度 を前記の実施例中で使用されているのと同じ値に高めるための酸の添加により、 反応を監視することができた。

要約 本発明はプレノールおよびプレナールから出発する液相におけるシトラールの改 良製造方法に関するものであり、ここでは同一反応空間中でフレノールおよびブ レナールを１モルのブレナール当たり約５Ｘ１０−”モルの濃度の鉱酸の存在下 で縮合させ、加えられた酸の９０％−９５％を中和し、そして過剰のブレナール およびプレノールの除去後に、シトラールを蒸留除去する。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．同一反応空間中で 第一段階において、プレノールとプレナールとの縮合を液相で水との共沸物を生 成する溶媒並びに１モルの加えられたプレナール当たり約５×１０−３モルの濃 度の鉱酸の存在下で実施し、第二段階において、加えられた酸の９０％−９５％ を中和し、そして第三段階において、反応しなかったプレノールおよびプレナー ルの除去後に、シトラールを蒸留除去する ことを特徴とする、プレナールおよびプレノールから出発するシトラールの製造 方法。
2. ２．第一段階における溶媒がトルエンであることを特徴とする、請求項１に記載 の方法。
3. ３．第一段階における鉱酸が燐酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方 法。
4. ４．中和剤がアルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸カリウム、であることを特徴とす る、請求項１に記載の方法。