JPH0770020A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ニトリル化合物と水を液相で反応させてアミ
ド化合物を製造する方法において、マンガン化合物を担
持したシリカ粉体を分子状酸素の存在下で、焼成して得
られる酸化マンガン担持シリカ粉体を過マンガン酸塩の
水溶液と反応せしめ、引続き、このシリカ粉体を酸処理
して製造されたシリカ担持二酸化マンガンを触媒として
用いる。 【効果】 ニトリル化合物と水を液相で反応させてアミ
ド化合物を製造する際に使用するマンガン酸化物の活性
および寿命が大幅に改善され工業的に有利にアミド化合
物を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミド化合物の製造方
法に関するものである。更に詳しくは、ニトリル化合物
と水を液相で反応させてアミド化合物を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】ニトリル化合物と水を反応
させて対応するアミド化合物が製造できることは公知で
あり、例えば、アセトンシアンヒドリンと水を反応させ
て製造されるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドは、塗料、
接着剤、成形材料等の原料となるメタクリル酸メチルの
前駆体として有用であり、アクリロニトリルと水を反応
させて製造されるアクリルアミドは凝集剤、石油回収剤
等の原料となり有用である。

【０００３】このニトリル化合物と水を反応させるため
の触媒は種々知られている。米国特許第3,366,639 号に
開示されているマンガン酸化物もその一つである。ニト
リル化合物と水の反応に多用される銅含有触媒がアセト
ンシアンヒドリンなどのα−ヒドロキシニトリル化合物
と水の反応にまったく不充分な成績しか与えないのに反
して、マンガン酸化物は米国特許第3,366,639 号に開示
されているようにα−ヒドロキシニトリル化合物と水の
反応に対しても、かなりの成績を与えるという特徴があ
る。

【０００４】ニトリル化合物と水を反応させるためのマ
ンガン酸化物を、２価のマンガン化合物と過マンガン酸
塩から調製する方法としては、米国特許3,366,639 号に
は小過剰の苛性ソーダの存在下、硫酸マンガンと過マン
ガン酸カリウムを反応させる方法や、特開平3-68447 号
および特開平4-46145 号には酸性で硫酸マンガン水溶液
と過マンガン酸カリウムを反応させる方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法による二酸化マンガ
ンを懸濁床触媒として用いた場合、反応経過にともなう
二酸化マンガンの結晶成長による比表面積の低下や還元
のために活性が著しく低下してしまう問題点があった。
また、これらの方法で調製されたマンガン酸化物の活性
は未だ十分とは言えない。二酸化マンガン触媒の寿命を
延長させるための方法として、反応器に供給する原料液
の水素イオン濃度（ｐＨ）を４〜８の範囲にすることが
特開平2-196763号に、反応器に供給する原料液に酸化剤
を添加することがヨーロッパ公開特許第433,611 号に開
示されている。しかし、これらの方法ではいずれも一応
その効果は見られるものの、二酸化マンガン触媒の寿命
としては未だ工業化できる段階には達していない。高表
面積化による高活性化と結晶成長や還元に基づく劣化の
抑制によってこれらの問題点を解決する他の方法として
化学反応法で得られるものと同じ構造の二酸化マンガン
を金属酸化物担体表面に高分散に固定する方法が考えら
れる。

【０００５】しかしながら従来公知の担持した２価マン
ガン塩化合物を分子状酸素で焼成して担持二酸化マンガ
ンを製造する方法では酸化が十分には進まず構造制御も
不可能であり意図した二酸化マンガンを得ることは出来
なかった。分子状酸素により酸化が十分に進まない問題
点を解決する方法として例えば Synthesis 1988, 715で
は従来の化学反応法を応用してシリカに含浸した過マン
ガン酸カリウムを硫酸マンガンで還元してシリカ担持二
酸化マンガンを調製する方法が開示されている。本発明
者らはそこに開示されている調製法に従ってシリカ担持
二酸化マンガンを調製しその構造及び分散状態を観察し
たところ二酸化マンガンはシリカ表面に固定担持されて
いるというよりはむしろシリカ粉体と混合した状態であ
って本質的にバルクの二酸化マンガンと言えるものであ
った。またその構造が化学反応法で得られる二酸化マン
ガンとは異なるものであってさらに記述されているよう
に酸化活性が高く容易に還元されることから活性が低く
著しく劣化するものであった。このように高分散状態で
高純度の二酸化マンガンを得ることは出来ず担持法によ
っても実用上満足のいく性能をもった二酸化マンガンを
得ることは出来なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、工業的
にニトリル化合物と水を液相で反応させてアミド化合物
を製造するためには、二酸化マンガン触媒の劣化又は失
活による触媒交換が頻繁になると触媒費用が増大するた
め、二酸化マンガン触媒の活性を長時間維持すること、
および工業的な規模で使用可能な活性を有する触媒製造
方法の確立が最大の課題となっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、ニトリル化
合物と水を液相で反応させてアミド化合物を製造する方
法において、マンガン化合物を担持したシリカ粉体を分
子状酸素の存在下で焼成する第一工程、得られた酸化マ
ンガン担持シリカ粉体を過マンガン酸塩の水溶液と反応
せしめる第二工程、このシリカ粉体を酸処理する第三工
程からなる方法で製造されたシリカ担持二酸化マンガン
の存在下に反応させることを特徴とするアミド化合物の
製造方法である。

【０００８】すなわち、本発明者らはシリカに担持した
マンガン化合物の酸化条件およびその結果得られたシリ
カ担持二酸化マンガンの相変化について詳細に検討した
結果、シリカ担持マンガン化合物を分子状酸素の存在下
で、焼成後、さらに過マンガン酸塩で酸化し、その後更
に酸性水溶液中で熟成相変化させることで従来の化学反
応法で得られるものと同じ構造の二酸化マンガンをシリ
カ表面に高分散状態で固定化できること、またそのよう
にして得られるシリカに担持された二酸化マンガンの活
性はニトリル化合物と水の反応に活性のある従来のマン
ガン酸化物に比較して高く、アミド化合物を高収率で生
成すること、および結晶成長や還元による劣化が著しく
抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】本発明で使用するマンガン化合物は、硝酸
マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガ
ン、リン酸マンガン、酢酸マンガン等の２価マンガン塩
化合物やマンガンカルボニル等である。もちろんマンガ
ン塩化合物は無水塩でも水和物でも使用することができ
これらマンガン塩の二種以上を併用しても良い。また、
２価のマンガン化合物をシリカに担持する方法は、通
常、含浸法またはイオン交換法であり、マンガンカルボ
ニルを使用するときは気相吸着法も用いることができ
る。

【００１０】本発明のマンガン化合物を担持したシリカ
粉体を焼成するときに使用する分子状酸素は酸素または
空気に代表される任意のガスで希釈された酸素でありマ
ンガン化合物を担持したシリカの焼成温度は150〜500
℃、さらに好ましくは200〜400℃である。担体として用
いるシリカはどの様なものでも使用出来るが、例えばア
エロジルシリカのゲルを押し出し成形したものを、例え
ば200〜600℃, １〜20時間焼成したものを使用すること
が出来る。本発明に使用される過マンガン酸塩は過マン
ガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン
酸バリウムなどであり、それらの水溶液の濃度は、通常
0.1 〜 1.0 mol/l であり、その使用量は、マンガン酸
化物の担持量に対して反応式（１）［化１］

【００１１】

【化１】 2MnO₄ ^-+ 3Mn₂O₃ + H₂O → 8MnO₂ + 2OH^- -----(1) にもとづいて算出される計算量の通常1.0〜1.5倍量であ
る。

【００１２】本発明における酸化マンガン担持シリカス
ラリーの過マンガン酸塩による酸化温度は 通常 40〜15
0℃、好ましくは60〜90℃である。 温度が低いと酸化に
長時間を要し、且つ酸化が十分に進まないことがある。
酸化時間は温度にもよるが上記温度範囲では0.1〜20時
間である。本発明の酸処理に使用される酸としては、例
えば、硫酸、硝酸及び塩酸などがあげられる。また酸処
理の水溶液のpHは２以下、好ましくは１以下である。酸
処理温度は特に制限はないが、好ましくは50〜90℃であ
る。さらに熟成時間は通常10分〜48時間、好ましくは30
分〜24時間である。本発明において該酸処理を行った二
酸化マンガン担持シリカはニトリル化合物と水を反応さ
せてアミド化合物を製造するために十分使用可能である
が酸処理した二酸化マンガン担持シリカスラリーを濾過
後、再度水を加えてスラリーとしアンモニア水で中和
し、濾過、水洗、乾燥を行ってもよい。

【００１３】本発明で使用する触媒は含水物又は乾燥し
たもののどちらでも使用することができる。また、本発
明に使用する反応器は特に限定はないが、通常、固定床
反応器又は懸濁床反応器を使用する。触媒を固定床反応
器に充填する場合には、通常、球状または円柱状に成型
するのがよく、代表長さが 2〜10mmに成型するのがよ
い。また、懸濁床槽型反応器で使用する場合には、通
常、16〜400 メッシュの粉末がよい。使用する触媒量
は、懸濁床槽型反応器では反応器内の触媒濃度が0.01〜
50重量％であり、更に好ましくは 0.1〜30重量％であ
る。

【００１４】本発明のニトリル化合物と水を液相で反応
させてアミド化合物を製造するために使用するニトリル
化合物は、一般式 Ｒ−ＣＮ（式中、Ｒはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル又は複素環式のもので、
それぞれ、更にハロゲン、アルコキシ、ニトロ、エステ
ル、ケトン又は水酸基等を置換基として有していても、
又は有していなくてもよい。）で表される。また、ポリ
ニトリル類も本発明で使用される。

【００１５】一方、本発明において使用する水は、ニト
リル化合物の１モルに対し、通常１モル以上、好ましく
は 5〜30モルである。反応溶媒には、通常、水が用いら
れるが、ニトリル化合物が疎水性物質であるときは、水
との相溶性を高めるために、メチルアルコール、エチル
アルコール等の低級アルコール類、1,4-ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン
類、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミド、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ- メチルピロリドン等
が用いられる。特にニトリル化合物としてケトンシアン
ヒドリンを用いるときには、ケトンシアンヒドリンの分
解を抑制するために、上記の反応溶媒に加えてニトリル
化合物の構成ケトンを、ニトリル化合物の１モルに対
し、0.1〜3.0モルの範囲で存在させるのがよい。例え
ば、アセトンシアンヒドリンのようなα- ヒドロキシニ
トリル化合物の反応では、特開昭52-222号に開示されて
いるように、反応溶媒としてアセトンを添加するのがよ
い。

【００１６】アミド化合物は、ニトリル化合物 Ｒ−Ｃ
Ｎ（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル又は複素環式のもので、それぞれ、更にハロゲ
ン、アルコキシ、ニトロ、エステル、ケトン又は水酸基
等を置換基として有していても、又は有していなくても
よい。）を水和して製造されるもので一般式 ＲＣＯ−
ＮＨ₂（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、ア
ラルキル又は複素環式のもので、それぞれ、更にハロゲ
ン、アルコキシ、ニトロ、エステル、ケトン又は水酸基
等を置換基として有していても、又は有していなくても
よい。）で表されるものである。

【００１７】反応温度は0゜ 〜200℃の範囲であるが、好
ましくは 30゜ 〜150℃であり、 0℃より低いと十分な活
性が得られず、 200℃より高いと副反応が進行し好まし
くない。反応圧力は、反応温度で反応物が液相を保持す
るに十分な圧力であれば減圧、大気圧又は加圧のいずれ
でもよい。固定床流通式反応器を使用する場合、液空間
速度は通常0.01〜40Hr^-1であり、好ましくは0.1〜20Hr
^-1 である。また懸濁床流通式反応器を使用する場合、
滞留時間は0.1〜50Hr であり、好ましくは 0.5〜30Hrで
ある。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 触媒調製 シリカ（アエロジル380、比表面積340m²/g（日本アエロ
ジル製））スラリーを押出し成形したものを400℃、３
時間焼成する。 これを粉砕したもの（比表面積320m²/
g）150.0g に、室温、40mmHgの減圧下で1.2mol／ｌの酢
酸マンガン水溶液150mlを添加し室温常圧下で１時間放
置した後60℃、40mmHgで蒸発乾固した。 これを110℃
で10時間乾燥後、空気流通下200℃で15時間焼成し、 シ
リカに担持した酸化マンガンを調製した。これを引続き
0.6mol／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液150mlに添加
し80℃で15時間反応させた。これを濾過、洗浄し再度水
180mlを加えてスラリーとし硫酸によって 液pHを0.5に
調製後70℃で１時間熟成した。これを一旦濾過し再度水
を加えてスラリーとしたものにアンモニア水を加えて中
和し、濾過、110℃で10時間乾燥した。 化学分析法によ
りMnO₂の担持量および平均価数を測定したところ、 そ
れぞれ11.6wt%および3.93であった。 ニトリルの水和反応 ガラス製撹拌棒、還流冷却器および温度計を備えた内容
量 500mlのガラス製丸底フラスコ反応器に前記のように
調製した担持二酸化マンガン35g （二酸化マンガンとし
て4.0g）とアセトンシアンヒドリン、アセトンおよび水
からなる原料を1:0.9:11のモル比で300g仕込み撹拌しな
がら70℃で５時間反応させた。反応液より触媒を濾別し
高速液体クロマトグラフにより分析したところアセトン
シアンヒドリンの転化率は97％、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドの選択率は96％であった。

【００１９】実施例２ シリカ（アエロジル380、比表面積340m²/g（日本アエロ
ジル製））スラリーを押出し成形したものを400℃、３
時間焼成する。 これを粉砕したもの（比表面積320m²/
g）100gとマンガンカルボニル（Mn₂(CO)₁₀） 14gをバル
ブ付きガラスフラスコ内で混合し10^ー2torrに減圧後バル
ブを閉じ室温にて攪拌しつつ２時間放置する。ついで得
られた粉体を石英製反応管に移し空気流通下 200℃で10
時間酸化しシリカ担持酸化マンガンを調製した。 これ
を引続き0.36mol/Lの過マンガン酸カリウム水溶液100ml
に添加し90℃で12時間反応させた。 これを濾過し濾液
に過マンガン酸カリウムの色が認められなくなるまで洗
浄し再度水 120mlを加えてスラリーとしたもの硫酸を液
pHが 0.5になるまで加えその後70℃で30分熟成した。こ
れを一旦濾過し再度水を加えてスラリーとしたものにア
ンモニア水を加えて中和し濾過、110℃15時間乾燥し
た。 化学分析法によりMnO₂の担持量および平均の価数
を測定したところ、それぞれ7.1wt%および3.94であっ
た。次に、この触媒56g（二酸化マンガンとして４g）を
用いて、実施例１と同様の方法でアセトンシアンヒドリ
ンと水の反応を行った。アセトンシアンヒドリンの転化
率は96％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率は95
％であった。

【００２０】実施例３ 過マンガン酸塩を過マンガン酸ナトリウムとすること以
外は、実施例１と同様にしてシリカ担持二酸化マンガン
を調製した。化学分析法によりMnO₂の担持量および平均
の価数を測定したところ、それぞれ12.1wt%および3.95
であった。 ニトリルの水和反応 次に、 この触媒33g（二酸化マンガンとして４ｇ）を用
いて実施例１と同様の方法でアセトンシアンヒドリンと
水の反応を行った。アセトンシアンヒドリンの転化率は
94％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率は97％で
あった。

【００２１】比較例１ 硫酸水溶液を用いた熟成相変化を行わないこと以外は、
実施例１と同様にしてシリカ担持二酸化マンガンを調製
した。次に、この触媒35g（二酸化マンガンとして４
ｇ） を用いて実施例１と同様の方法でアセトンシアン
ヒドリンと水の反応を行った。アセトンシアンヒドリン
の転化率は32％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択
率は78％であった。

【００２２】比較例２ 硫酸マンガン水溶液（濃度395g/L）１ｌに硫酸を添加し
て、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この溶
液に過マンガン酸カリウム279gを添加して酸化させた後
温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水0.5ｌを
添加し５時間熟成させた。出来たスラリーをアスピレー
ターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した後、
乾燥器によって110℃で15時間乾燥して二酸化マンガン
300gを得た。次に、この触媒４ｇを用いて、実施例１と
同様の方法でアセトンシアンヒドリンと水の反応を行っ
た。アセトンシアンヒドリンの転化率は87％、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの選択率は85％であった。

【００２３】実施例４ ガラス製撹拌棒、還流冷却器および温度計を備えた内容
量 200mlのガラス製丸底フラスコ反応器に実施例１で調
製した担持二酸化マンガン35g （二酸化マンガンとして
４ｇ）とアクリロニトリルおよび水からなる原料を 1:3
9のモル比で73g仕込み、撹拌しながら70℃で５時間反応
した。反応液より触媒を濾別し高速液体クロマトグラフ
により分析したところアクリロニトリルの転化率は75
％、アクリルアミドの選択率は82％であった。

【００２４】比較例３ 比較例１で調製した触媒35g （二酸化マンガンとして４
ｇ）を用いて実施例４と同様の方法でアクリロニトリル
と水の反応を行った。アクリロニトリルの転化率は15
％、アクリルアミドの選択率は67％であった。 比較例４ 比較例２で調製した触媒４ｇを用いて、実施例４と同様
の方法でアクリロニトリルと水の反応を行った。アクリ
ロニトリルの転化率は20％、アクリルアミドの選択率は
70％であった。 実施例５ ガラス製撹拌棒、温度計、原料供給口およびガラスボー
ルフィルター付きの液出口を備える内容量 500mlのガラ
ス製丸底フラスコ反応器に、実施例１で調製した担持二
酸化マンガン86g（二酸化マンガンとして10g）と水300g
を充填した後、内温を60℃まで上げ、この温度に保持し
た。次にアセトンシアンヒドリン、アセトンおよび水か
らなる原料液（アセトンシアンヒドリン：アセトン：水
のモル比が1:1.2:15）を 34ml/hrの流量で定量ポンプに
より連続的に供給した。反応器内の温度は58゜ 〜62℃に
維持しながら30日間連続反応を行った。得られたα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド生成液中のα−ヒドロキシイソ
酪酸アミド収率の経日変化を表１に示した。

【００２５】比較例５ 比較例１で調製した触媒86g（二酸化マンガンとして10
g）を用いて、実施例５と同様の方法でアセトンシアン
ヒドリンと水の連続反応を行った。得られたα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド生成液中のα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド収率の経日変化を表１に示した。

【００２６】比較例６ 比較例２で調製した触媒 10gを用いて実施例５と同様の
方法でアセトンシアンヒドリンと水の連続反応を行っ
た。得られたα−ヒドロキシイソ酪酸アミド生成液中の
α−ヒドロキシイソ酪酸アミド収率の経日変化を表１に
示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明により、ニトリル化合物と水を液
相で反応させてアミド化合物を製造する際に使用するマ
ンガン酸化物の活性および寿命が、マンガン化合物を担
持したシリカ粉体を分子状酸素の存在下で焼成し、得ら
れた酸化マンガン担持シリカ粉体を過マンガン酸塩の水
溶液と反応せしめ、このシリカ粉体を酸処理して製造さ
れたシリカ担持二酸化マンガンを用いることで大幅に改
善され工業的に有利にアミド化合物を製造することがで
き、産業上極めて価値がある。

フロントページの続き (72)発明者 池田 圭一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 徳満 政弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトリル化合物と水を液相で反応させて
   アミド化合物を製造する方法において、マンガン化合物
   を担持したシリカ粉体を分子状酸素の存在下で焼成する
   第一工程、得られた酸化マンガン担持シリカ粉体を過マ
   ンガン酸塩の水溶液と反応せしめる第二工程、このシリ
   カ粉体を酸処理する第三工程からなる方法で製造された
   シリカ担持二酸化マンガンの存在下に反応させることを
   特徴とするアミド化合物の製造方法。