JPH0770049B2

JPH0770049B2 - 磁気記録媒体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0770049B2
Application number: JP61086624A
Authority: JP
Inventors: 俊彦三浦; 正昭藤山; 裕角石
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: US4844991A; JPS62243122A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、非磁性支持体と磁性層とからなる磁気記録媒
体及びこの製法に関する。更に詳しくは本発明は、磁性
層の摩擦係数が小さく良好な走行性能を示す磁気記録媒
体及びこの製法に関する。

［発明の背景］一般にオーディオ用、ビデオ用あるいはコンピュータ用
等の磁気記録媒体として、強磁性粉末が結合剤中に分散
されている磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒
体が用いられている。

このような磁気記録媒体は、非磁性支持体と、この支持
体上に積層された強磁性粉末が結合剤に分散されてなる
磁性層とから基本的に構成されている。

磁気記録媒体においては、磁性層表面が磁気ヘッドと接
触しながら信号を記録し再生するので磁性層表面の摩擦
係数が小さいことが望ましい。

しかしながら、昨今は、高密度記録化の要求が高くな
り、次第に微粉末化された強磁性粉末が使用されてい
る。このような強磁性粉末を使用することにより磁性層
表面は非常に平滑になるので磁性層表面の摩擦係数は高
くなる傾向にある。

一般に磁性層表面の摩擦係数を低下させる方法として、
磁性層に脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイルお
よびパラフィン系炭化水素などの潤滑剤を含有させる方
法が採られている。

しかしながら、上記の磁性層に潤滑剤を含有させる方法
では、深さ方向も含めて磁性層全体に均一に潤滑剤が分
布しているので、潤滑剤を多量に使用しなければならな
いとの問題がある。

このような潤滑剤のうち、磁性層表面に存在する潤滑剤
は単に磁性層に付着しているに過ぎないので記録再生装
置内の走行系にある支持ロッドあるいは磁気ヘッドなど
と接触を繰返すことにより支持ロッドあるいあ磁気ヘッ
ドなどに付着して除去されやすい。

さらに多量の潤滑剤の使用により潤滑剤が結合剤に対し
て可塑剤的に作用して磁性層の強度を低下させる場合も
ある。

このように従来の磁気記録媒体においては、高密度記録
化の要望に対応した電磁変換特性の向上に対して、走行
性能が充分に対応しきれなかったということができる。

［発明の目的］本発明は、磁性層表面の摩擦係数が低く良好な走行性能
を示す磁気記録媒体およびこの磁気記録媒体を製造する
方法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に積層された強
磁性粉末が結合剤に分散されてなる磁性層と、該磁性層
上に形成された炭素数10〜24の飽和脂肪酸および／また
は該脂肪酸のアルカリ金属塩からなる垂直配向した単分
子膜もしくは累積膜とから構成される磁気記録媒体にあ
る。

このような磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉
末が結合剤中に分散されてなる磁性層を積層し、次いで
該磁性層表面に炭素数10〜24の飽和脂肪酸および／また
は該脂肪酸のアルカリ金属塩を含む塗布層を形成したの
ち、該塗布層の表面を金属で擦ることを特徴とする磁気
記録媒体の製造法を利用することにより有利に製造する
ことができる。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の摩擦係数が低く
良好な走行性能を有する。

さらに、走行の際に記録再生装置内の走行系の支持ロッ
ドあるいは磁気ヘッドなどとの接触によっても除去され
ることが少なく長期間にわたり良好な走行性能が保持さ
れる。

また、磁性層中には特に潤滑剤を添加する必要がないの
で、強磁性粉末の含有量を増加することができ、これに
より電磁変換特性の向上を図ることが可能となる。

さらに、磁性層中に潤滑剤を含有させない場合には、潤
滑剤が結合剤に対して可塑剤的に作用することもなく、
結合剤と潤滑剤との組合せの選択により発生する場合の
ある結合剤の劣化などの問題の発生を回避することがで
きる。

［発明の詳細な記述］本発明の磁気記録媒体は、基本的には従来から知られて
いる磁気記録媒体と同様に非磁性支持体と、この支持体
上に積層された強磁性粉末が結合剤中に分散されてなる
磁性層からなる。

そして本発明の磁気記録媒体は、この磁性層上に炭素数
10〜24の飽和脂肪酸および／または該脂肪酸のアルカリ
金属塩からなる垂直配向した単分子膜もしくは累積膜が
形成されている。

非磁性支持体は、ポリエステルテレフタレートフィルム
に代表されるプラスチック製フィルムなどの通常使用さ
れているものを用いることができる。

また、非磁性支持体は、一般には厚さが３〜50μｍ（好
ましくは５〜30μｍ）のものが使用される。

非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック
層（バッキング層）が設けられていてもよい。また非磁
性支持体の磁性層の積層面に接着剤層が付設されていて
もよい。

磁性層は、強磁性粉末と結合剤とを基本成分として含む
層である。

強磁性粉末も通常使用されているものを用いることがで
きる。

強磁性粉末の例としては、γ−Fe₂O₃のような金属酸化
物系の強磁性粉末、コバルトなどの他の成分を含有する
γ−Fe₂O₃のような異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末、
および鉄、コバルトあるいはニッケルなどの強磁性金属
を含む強磁性金属微粉末を挙げることができる。

特に強磁性粉末が強磁性金属微粉末であることが好まし
い。すなわち、強磁性金属微粉末は特に微粉末化が著し
く、これを用いた磁気記録媒体の磁性層の表面の摩擦係
数が高くなりやすいからである。

この場合、強磁性金属微粉末としては、通常は、鉄、コ
バルトあるいはニッケルを含む強磁性金属微粉末であっ
て、その比表面積が42m²/g以上（好ましくは45m²/g以
上）の強磁性金属微粉末を用いる。

この強磁性金属微粉末の例としては、強磁性金属微粉末
中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重
量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−
Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の成
分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Ｂ、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Ｐ、La、Ce、Pr、Nd、Te、Bi）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。

強磁性粉末の製造方法は既に公知であり、本発明で用い
る強磁性粉末についても公知の方法に従って製造するこ
とができる。

強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒
状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用さ
れる。特に針状の強磁性粉末を使用することが好まし
い。

結合剤を構成する樹脂成分としては通常のものを使用す
ることができる。樹脂成分の例としては、塩化ビニル系
共重合体（例、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、塩化ビニル
・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル、アクリロニト
リル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、−SO₃N
aまた−SO₂Naなどの極性基およびエポキシ基が導入され
た塩化ビニル系共重合体）、ニトロセルロース樹脂など
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂（例、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、−SO₃Naまたは−SO₂Na等の極性基が
導入されたポリウレタン系樹脂、ポリカーボネートポリ
ウレタン樹脂）を挙げることができる。

また、結合剤が上記樹脂成分と硬化剤との硬化体である
ことが好ましい。

硬化剤としては通常はポリイソシアネート化合物が使用
される。

結合剤は、樹脂成分として塩化ビニル系共重合体のよう
な硬度の高い樹脂とポリウレタン系樹脂のような柔軟性
を有する樹脂とを組合わせて使用することが好ましい。

樹脂成分が塩化ビニル系共重合体とポリウレタン系樹脂
である場合、前者と後者との配合重量比は通常は9:1〜
4:6（好ましくは9:1〜5:5）の範囲内にある。

そして、結合剤が上記樹脂成分と硬化剤との硬化体であ
る場合に、樹脂成分と硬化剤との重量比は、通常9:1〜
5:5（好ましくは9:1〜6:4）の範囲内にある。

上記樹脂成分と硬化剤との合計の重量は、強磁性粉末10
0重量部に対して、通常10〜100重量部（好ましくは15〜
40重量部）の範囲内にある。

本発明の磁気記録媒体は、上記の磁性層上に炭素数10〜
24の飽和脂肪酸および／またはこの飽和脂肪酸のアルカ
リ金属塩からなる垂直配向した単分子膜もしくは累積膜
が形成されている。そして、単分子膜あるいは累積膜が
炭素数12〜22の直鎖状飽和脂肪酸および／または上記の
脂肪酸のアルカリ金属塩からなることが好ましい。

このような飽和脂肪酸のなかでもラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸および
ベヘン酸が特に好ましい。

また、炭素数10〜24の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を使
用する場合には、特に上記のラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびベ
ヘン酸のナトリウム塩を使用することが好ましい。

上記の飽和脂肪酸と飽和脂肪酸のアルカリ金属塩とを併
用する場合、任意に両者を混合して使用することができ
る。

上記の飽和脂肪酸あるいは上記の飽和脂肪酸のアルカリ
金属塩は、単独であっても二種以上を含むものであって
もよい。

本発明において、例えばオレイン酸のような不飽和脂肪
酸は、カルボキシル基および二重結合部分にて磁性層に
吸着する傾向があり磁性層表面に垂直あるいは略垂直に
配向することができないので単分子膜あるいは累積膜を
形成することができない。

ただし、上記の飽和脂肪酸あるいは上記の飽和脂肪酸の
アルカリ金属塩が主成分であればよく、脂肪酸エステル
あるいは不飽和脂肪酸などを単分子膜あるいは累積膜の
形成に影響のない範囲内で含有していてもよい。

第１図に本発明の磁気記録媒体の磁性層表面に形成され
た累積膜における飽和脂肪酸の配向状態を示す高速反射
電子線回折写真の一例を示す。

そして、第２図に単分子膜あるいは累積膜が形成されて
いない磁気記録媒体の磁性層表面の高速反射電子線回折
写真の一例を示す。

通常、潤滑剤として飽和脂肪酸を磁性層に含有する磁気
記録媒体の磁性層の表面を高速反射電子線回折法を用い
て回折すると電子線の直接スポットを中心として複数の
円弧状の回折像が観察される。これらの回折像は、磁性
層に含有される強磁性層粉末の回折像である。すなわ
ち、第２図に示される中心の明るい部分が直接スポット
であり、この直性スポットを中心にして複数の円弧状の
強磁性粉末の回折帯が見られる。

これに対して本発明の磁気記録媒体の回折像は、直性ス
ポットの上方に矢印１で示す位置に試料表面（磁性層）
と平行な第一の回折帯が、さらに矢印２で示す位置に試
料表面に平行な第二の回折帯が観察される。

このような試料表面に平行な回折帯は、エル・エイチ・
ガーマー（L.H.Germer）とエイ・エイチ・ストークス
（K.H.Storks）が観察したステアリン酸を理想的に垂直
配向させたラングミュアー・ブロゼット（Langmurie−B
lodgett）膜の反射電子線の回折帯と同様の傾向を有す
るものである（J.Chem.Phys.6,289（1938）参照）。

すなわち、本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面に高速
電子線回折写真に試料（磁性層）に対して平行な回折帯
が現われることから、磁性層の表面に飽和脂肪酸が垂直
配向した単分子膜あるいは累積膜が形成されていること
がわかる。

単分子膜は親水性基にて基体に吸着するのが一般的であ
るので、本発明の単分子膜も磁性層表面に飽和脂肪酸の
親水性基でカルボキシル基にて吸着しているものと推察
される。そして、累積膜の場合には磁性層にカルボキシ
ル基にて吸着している単分子膜のアルキル基が対面する
ように第二層目の単分子膜が形成され、そして順次カル
ボキシル基とカルキシル基、アルキル基とアルキル基と
がそれぞれ対面するように積層されて累積膜が形成され
ているものと推察される。

単分子膜は磁性層にカルボキシル基の吸着力で吸着して
いる飽和脂肪酸（あるいはこのアルカリ金属塩）が、周
囲にある同様の飽和脂肪酸（あるいはこのアルカリ金属
塩）と相互に例えば水素結合などで結合して一体化され
ているので、また、累積膜はこのような単分子膜の上に
同様の強固な単分子膜が積層されているので、例えば飽
和脂肪酸を塗布することにより得られる無秩序に存在し
ている飽和脂肪酸の塗布層などと比較すると、非常に強
度が高く、また良好な潤滑性を示す。

従って、本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の摩擦係
数が低く良好な走行性能を有すると共に走行の際に記録
再生装置内の走行系の支持ロッドあるは磁気ヘッドなど
との接触によっても除去されることが少なく長期間にわ
たり良好な走行性能を維持することができる。

本発明の磁気記録媒体は、たとえば次のようにして製造
することができる。

本発明の磁気記録媒体は、通常の方法に従ってまず比磁
性支持体上に磁性層を積層する。

たとえば、樹脂成分、強磁性粉末および硬化剤を溶剤と
共に混練分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を得
られた磁性層の厚さが通常0.5〜10μｍの範囲内となる
ように非磁性支持体上に塗布したのち、乾燥工程、磁場
配向処理工程、表面平滑化処理工程などの工程を経る方
法を利用することができる。

なお、磁性塗料中は、上記成分以外に、研磨材、帯電防
止剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充
填材（剤）を含むものであってもよいことは勿論であ
る。

本発明においては通常磁性層中に含有される潤滑剤を用
いる必要は特にないが、所望により磁性層内に潤滑剤を
含有させてもよい。

このようにして積層された磁性層の表面に上述した飽和
脂肪酸を有機溶媒に分散あるいは溶解した溶液を塗布す
る。

有機溶媒としてはメチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、ノルマルヘキサンおよびエタノール
など通常のものを使用することができる。

飽和脂肪酸の塗布量は、有機溶媒を除去した後磁性層表
面の飽和脂肪酸の量が通常１〜50mg/m²（好ましくは１
〜10mg/m²、特に好ましくは２〜8mg/m²）となるように
する。

飽和脂肪酸の量が1mg/m²より少ないと連続した単分子膜
を有効に形成できないことがあり、また50mg/m²より多
く使用しても磁性層の摩擦係数をそれ以上低減すること
ができないばかりでなく、磁性層表面にゴミなどが付着
しやすくなる。

なお、有機溶媒として、メチルエチルケトンのように沸
点の低いものを用いた場合は、単に放置することにより
蒸発して除去される。また沸点の高いものを使用した場
合には、例えば加熱などにより蒸発除去することができ
る。

このようにして磁性層の表面に塗布された飽和脂肪酸の
塗布層の表面を金属で擦ることにより飽和脂肪酸を磁性
層表面に垂直乃至略垂直に配向させて単分子膜あるいは
累積膜を形成させる。

飽和脂肪酸の塗布層表面を擦る金属としては、通常は、
表面が平滑なステンレススチールなどが用いられる。塗
布層表面を擦る材料として、サファイアブレードあるい
は不織布等を用いた場合にも或程度の配向は認められる
が不充分である。

そして、上記非磁性支持体と磁性層とからなる積層体は
一般に長尺状であるので、積層体を走行させながら積層
体の緊張下に上記の金属と塗布層表面とを接触させて飽
和脂肪酸の塗布層表面を擦るようにすることが好まし
い。

通常上記積層体は、磁気記録媒体の連続製造装置内を幅
1cm当り10〜30gの張力の付与されて１〜200m/分の速度
で走行している。本発明は、このような従来の磁気記録
媒体の連続製造装置に上記の金属を組込み積層体を走行
させながら金属と飽和脂肪酸塗布層の表面とを接触させ
て飽和脂肪酸の塗布層を擦る方法を採ることも可能であ
る。

このようにして飽和脂肪酸を単分子膜あるいは累積膜を
形成するように配向させたのち、所望の形状に裁断す
る。なお、飽和脂肪酸の有機溶媒液を塗布する前に裁断
を行なうこともできる。

次に、本発明に実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を示
すものである。

［実施例１］下記の磁性塗料組成物をボールミルで均一になるまで混
練分散して磁性塗料を調製した。

磁性塗料組成磁性金属微粉末（組成:Fe95％,Ni5％，比表面積:45m²/
g） 100部塩化ビニル／酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（日
本ゼオン（株）製、400×110A） 12部ポリウレタン系樹脂（ニポランＮ−2301、日本ポリウレ
タン（株）製） 12部ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウ
レタン（株）製） 12部カーボンブラック（平均粒子径40mμ） 2部メチルエチルケトン 300部得られた磁性塗料を磁性層の厚さが3.0μｍになるよう
に、厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
表面にリバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行ない、1/2
インチ幅にスリットして磁性層と非磁性支持体とからな
る積層体を調製した、次いで積層体の磁性層表面にコイルバーを用いてメチル
エチルケトンに溶解したステアリン酸を、ステアリン酸
の塗布量が6.9mg/m²となるようにオーバーコートし、積
層体に50gに張力を付与し、5m/分の速度で走行させなが
らステンレスポールと接触させて塗布層をステンレスポ
ール表面で擦ってステアリン酸を配向させてVHS型ビデ
オテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の表面を高速反射電子線
回折法を用いて飽和脂肪酸の配向状態を調べた。

高速反射電子線回折法は、透過型電子顕微鏡（（株）日
立製作所製）に反射電子線回折測定用の試料ホルダー
に、得られたビデオテープを装填し、加速電圧を75kVに
設定して行なった。

なお、測定法の詳細な条件は、飯田修一ら編集「物理測
定技術第２巻結晶解析」（昭和44年朝倉書店発行）に記
載されている方法に従った。

ビデオテープの磁性層表面の高速反射電子線回折写真を
第１図に示す。

得られたビデオテープは、第１図に示すように磁性層と
平行は第一の回折帯および第二の回折帯が明確に観察さ
れ、累積膜が磁性層の表面に形成されていることが判明
した。

なお、本発明において高速反射電子線回折は上記の方法
で行なったものである。

また、得られたビデオテープの磁性層の摩擦係数を通常
の方法により測定したころ、0.21であった。

［比較例１］実施例１において、ステアリン酸のメチルエチルケトン
溶液を塗布した後のステンレスポールとステアリン酸の
塗布層を接触させてステンレスポール表面で擦る操作を
行なわなかった以外は同様にしてVHS型ビデオテープを
製造した。

ビデオテープの磁性層表面の高速反射電子線回折写真を
第２図に示す。

得られた回折写真に見られる回折帯は、直接スポットを
注進した円弧状であり、第１図に見られるような磁性層
と平行な回折帯は観察されなかった。

この円弧状の回折帯は前述のように磁性層に含有される
強磁性金属粉末ものであり、得られたビデオテープの表
面にはステアリン酸の単分子膜あるいは累積膜が形成さ
れていないことが判明した。

また、得られたビデオテープの磁性層の摩擦係数を実施
例１と同様の方法により測定したところ、0.28であっ
た。

［比較例２］実施例１において、ステアリン酸の代わりにオレイン酸
使用した以外は同様にしてVHS型ビデオテープを製造し
た。

得られたビデオテープの磁性層の表面を高速反射電子線
回折法を用いてオレイン酸酸の配向状態を調べたとこ
ろ、比較例１と同様の直接スポットを中心にした円弧状
の回折帯が観察されたが磁性層に平行な回折帯は観察さ
れなかった。

すなわち、オレイン酸は単分子膜あるいは累積膜を形成
していないことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の磁気記録媒体の磁性層表面に形成さ
れた累積膜における飽和脂肪酸の配向状態の例を示す高
速反射電子線回折写真である。第２図は、単分子膜あるいは累積膜が形成されていない
磁気記録媒体の磁性層表面の高速反射電子線回折写真で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−48119（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−187120（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−41527（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体と、該支持体上に積層された
強磁性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層と、該磁
性層上に形成された炭素数10〜24の飽和脂肪酸および／
または該脂肪酸のアルカリ金属塩からなる垂直配向した
単分子膜もしくは累積膜とから構成される磁気記録媒
体。
【請求項２】飽和脂肪酸および／または該脂肪酸のアル
カリ金属塩が、炭素数12〜22の直鎖状飽和脂肪酸および
／または該脂肪酸のアルカリ金属塩であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項３】単分子膜もしくは累積膜が飽和脂肪酸およ
び／または該脂肪酸のアルカリ金属塩を１〜50mg/m²の
範囲内で含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の磁気記録媒体。
【請求項４】非磁性支持体上に強磁性粉末が結合剤中に
分散されてなる磁性層を積層し、次いで該磁性層表面に
炭素数10〜24の飽和脂肪酸および／または該脂肪酸のア
ルカリ金属塩を含む塗布層を形成したのち、該塗布層の
表面を金属で擦ることを特徴とする磁気記録媒体の製造
法。
【請求項５】飽和脂肪酸および／または該脂肪酸のアル
カリ金属塩が、炭素数12〜22の直鎖状飽和脂肪酸および
／または該脂肪酸のアルカリ金属塩であることを特許請
求の範囲第４項記載の磁気記録媒体の製造法。
【請求項６】金属がステンレススチールであることを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の磁気記録媒体の製
造法。
【請求項７】飽和脂肪酸の塗布層が１〜50mg/m²の範囲
内の飽和脂肪酸を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の磁気記録媒体の製造法。