JPH0770059A - 不飽和イミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】効率良く不飽和イミド化合物を製造する方法を
提供する。 【構成】一般式（１） （式中、ｎは２〜４、Ｒ_ｉ，Ｒ_ｊはハロゲン原子、炭素
数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の含ハロゲ
ン炭化水素基を表す。ａとｂは０〜４。Ｘはエーテル結
合、スルフィド結合、スルホニル基、カルボニル基、直
結の何れかを示し、Ｚは炭素数６以上６０以下の有機基
を示す。）で示されるアミノ化合物と、一般式（２） （式中、Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、エチレン性
不飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表さ
れる不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させ、得られる
アミド酸の脱水閉環反応を酸性触媒の存在下、生成水の
除去を行いながら行い、続いて溶媒を回収し、反応混合
物を、水と分液可能で水よりも比重の小さい有機溶媒に
再溶解し、水洗し、有機溶媒を留去し、反応釜から不飽
和イミド化合物を溶融状態で取り出す方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気、電子分野での積
層板、封止材料、絶縁材料、また繊維強化複合材料、摺
動材料、成形材料等のポリマーの中間体や原料となる不
飽和イミド化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性の不飽和イミド化合物として
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが知られて
いる。この化合物に代表される不飽和イミドの製造方法
として、芳香族アミン溶液と無水マレイン酸等の酸無水
物溶液とを反応させた後、脱水剤を作用させる化学閉環
法が公知である（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４１，９３
（１９６１）等）。この方法では脱水剤としては入手が
容易で反応後に比較的分離しやすい無水酢酸が用いられ
るが、製品中に微量の酢酸が残存しやすく、加熱による
硬化時に臭気が発生する等の問題が生じる。酢酸を完全
に除去するためには精製工程が必要となりコストの上昇
や収率の低下をまねく。

【０００３】上記の脱水剤を作用させる化学閉環法以外
に芳香族アミンと無水マレイン酸等の酸無水物とを反応
させた後、得られたアミド酸を加熱脱水させることによ
り閉環させる熱閉環法が提案されている（例えば、特公
平２−５８２６７号等）。この方法であれば無水酢酸を
用いないため酢酸臭の問題は解決する。この熱閉環反応
では一般に触媒や高沸点溶媒を用いる。不飽和イミドは
熱を加えると製品が高分子量化しやすいため、反応後に
触媒や高沸点の溶媒を蒸留操作だけで完全に除去させる
ことは難しい。このため反応溶液を貧溶媒に排出して結
晶化させ、洗浄する方法が一般的である。この方法では
熱が加わらないため後処理の段階で高分子量成分の生成
が少なくなる反面、操作に伴い多量に発生する廃液処理
に時間とコストが必要となる。これ以外には反応後に反
応溶液を水洗、濃縮して目的物を得る方法が例示、提案
されている（例えば特公昭５５−４６３９４号、特開平
５−１４００９５号）。これらの様に反応溶媒を濃縮せ
ず、水を添加し、非プロトン性溶媒と触媒を除去できる
場合は至便であるが、溶媒中の非プロトン性溶媒量が１
０重量％以上となると、非プロトン性溶媒が水にも有機
層にも溶解するため有機溶媒と水との分液性が悪くなり
懸濁液となり易い。分液性を高めるために加温し、長時
間静置するとイミド環が一部加水分解される等の問題が
生じる。これを回避するため非プロトン性溶媒の使用量
を低く抑えるとアミンの種類によってはそのアミンやア
ミド酸が反応溶媒に溶解しなくなり、撹拌中に反応釜上
部に飛散した部分が反応系に戻らず、加熱によりゲル化
して釜を汚染する等の別の問題が生じる。

【０００４】次に濃縮物を釜から取り出す方法は、濃縮
物の融点あるいは軟化点以上に昇温して溶融状態で排出
する方法が常識である。しかしながらこの方法は実験室
でのフラスコスケールならば行えるが、工業的な大規模
スケールでは長時間に渡り製品に熱が加わるため熱硬化
性の不飽和イミド化合物が経時的に高分子量化を起こ
し、場合によっては極端に流動性が低くなる等、品質、
工程管理が難しくなる傾向があった。このため、不飽和
イミド化合物を溶融状態で安定化させる目的で重合禁止
剤を添加することが提案されている（特開昭６２−１４
３９１１）。しかし重合禁止剤の添加により、不飽和イ
ミド化合物の用途が限定される等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
様な状況に鑑み、不飽和イミド化合物を製造する方法に
おいて、イミド化反応、反応生成物の水洗、製品の取出
しの操作に関し、改良を加え、汎用性があり、かつ簡便
な工程により工業的規模で効率良く製造できる方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
解決するため鋭意検討を重ねた。不飽和イミド化合物の
製造過程におけるアミド酸の脱水閉環前に、そのアミド
酸が有機溶媒に溶解していないと釜壁に付着した部分の
ゲル化による釜汚染があり、アミド酸を有機溶媒に溶解
させるためには有機溶媒中の非プロトン性極性溶媒量を
増量する必要がある。そうすると反応後反応混合物を水
洗する場合に水との分液性が悪くなる。この問題を解決
するために、反応後反応混合物から一度溶媒（非プロト
ン性溶媒等）を回収し、反応混合物を有機溶媒に再溶解
し、次いで水洗する方法を見出した。この方法は遠回り
の様に見えて、実際は不飽和ポリイミド化合物の製造法
として前記のような問題がなく、汎用性のある方法であ
る。

【０００７】また、本発明者らは、熱閉環反応において
イミド化反応初期に系中水分が大きいと副反応が起こり
オリゴマー成分が増加することを見出した。また、副反
応により生成するオリゴマー成分の中に、加熱時に不飽
和イミド化合物を高分子量化させる成分があることも突
き止めた。さらに追及を続けた結果、イミド化反応初期
に系中水分を低く保つことにより副反応を抑え、オリゴ
マー成分を低減できることを見出した。また、反応初期
にオリゴマーの生成を抑えることができれば反応後半で
昇温してもオリゴマー成分が増加しないことも確認し
た。これらの知見に基づいて、脱水閉環反応初期に低
温、つまり温和な条件で反応を行い、続いて高温で脱水
閉環を行うことにより、温和な条件だけで反応を行う時
よりも反応時間を短縮しつつ、純度の高い不飽和イミド
化合物が得られることを見出した。この方法によれば、
高分子量化を促進させる副生成物の生成を抑えることが
可能となり、熱時の安定性が飛躍的に向上し、長時間に
渡り安定した溶融状態を示す不飽和イミド化合物が得ら
れる。このものは純度が高いため溶融粘度が低く、反応
釜から効率良く製品を溶融取り出しすることができる。
本発明は、一般式（１）

【化５】 （式中、ｎは２以上４以下の数字を示し、Ｒ_i 、Ｒ_j は
それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基、または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表
す。ａとｂはそれぞれ独立に０以上４以下の数字を表
し、ａ＋ｂ≦４を満たす。Ｘはエーテル結合、スルフィ
ド結合、スルホニル基、カルボニル基、直結の何れかを
示し、Ｚは炭素数６以上６０以下の有機基を示す。）で
示されるアミノ化合物と、一般式（２）

【化６】 （式中、Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、エチレン性
不飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表さ
れる不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させ、得られる
アミド酸を非プロトン性極性溶媒と水と共沸しうる有機
溶媒との混合溶媒中で加熱して脱水閉環反応を行い不飽
和イミド化合物を製造する方法において、その脱水閉環
反応を反応釜中で酸性触媒の存在下、生成水の除去を行
いながら行い、続いて反応を用いた溶媒を回収し、反応
混合物を、水と分液可能で水よりも比重の小さい有機溶
媒に再溶解し、得られる溶液を水洗し、溶液から有機溶
媒を留去し、反応釜から不飽和イミド化合物を溶融状態
で取り出すことを特徴とする方法に関する。

【０００８】以下に本発明について詳細に説明する。一
般式（１）において、Ｒ_i およびＲ_j のハロゲン原子と
しては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素；炭素数１〜６の炭
化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニルの各基があげられる。一般式（１）中のＸ
はエーテル結合、スルフィド結合、スルホニル基、カル
ボニル基、直結の何れかであり、Ｚは炭素数６以上６０
以下の有機基を示す。

【０００９】一般式（１）で表されるアミノ化合物を具
体的に例示すると、２，７−ビス（４，４’−アミノフ
ェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（３，３’−アミ
ノフェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（３，４’−
アミノフェノキシ）ナフタレン、１，６−ビス（４，
４’−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，６−ビス
（３，３’−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，６−
ビス（３，４’−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，
１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メ
チルフェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕メタン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−
６−メチルフェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−
（４−アミノチオフェノキシ）フェニル〕プロパン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３，３’−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３，３’−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサ
ン、１−フェニル−１，１’−ビス〔４−（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−アミノフェニル）エタン、１，４−ビス
〔ビス（４−アミノフェニル）メチル〕ベンゼン、１，
１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シ
クロヘキサン、トリス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、アニリンと、α, α' −キシレンジ
クロリド等のキシレン誘導体を原料とするアラルキルア
ニリン樹脂等があげられる。

【００１０】一般式（１）で表される化合物の他の例と
して、一般式（３）

【化７】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素
基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ_i 、Ｒ_j はそれ
ぞれ独立にハロゲン原子、、炭素数１〜６の炭化水素基
または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０以上４以下
の整数でａ＋ｂ≦４、ｃ＋ｄ≦４、ｅ＋ｆ≦４を満た
す。）で表されるアミノ化合物がある。一般式（３）に
おいて、Ｑの脂環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素
基の代表例としては、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｈ）

【００１１】

【化８】 等で表される基が挙げられる。

【００１２】一般式（３）においてＲ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ_i 、
Ｒ_j の具体例としては水素原子；フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、ブチル、ア
ミル、ヘキシルの直鎖または分岐状のアルキル基；シク
ロヘキシル基；フェニル基等の炭素数１〜６の炭化水素
基；これらの炭化水素基の水素原子の一つ以上をハロゲ
ン原子で置換した基が挙げられる。

【００１３】一般式（３）で表されるアミノ化合物の代
表例を示すと次の通りである。ビス〔4 −（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔2 −（4 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、 1−〔2 −（4
−アミノフェノキシ）フェニル〕−8 −〔4 −（4 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔2 −
（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、 1−
〔2 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕−8 −〔4
−（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス
〔4 −（4−アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニ
ル）メンタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−
3, 5−ジメチルフェニル〕メンタン、ビス〔4 −（4 −
アミノフェノキシ）−3 −ブチル−6 −メチルフェニ
ル〕メンタン、ビス〔4 −（4 −アミノ−5 −メチルフ
ェノキシ）−3 −メチルフェニル〕メンタン、ビス〔4
−（4 −アミノ−5 −メチルフェノキシ）−3, 5−ジメ
チルフェニル〕メンタン、ビス〔4 −（4 −アミノ−5
−メチルフェノキシ）−3 −ブチル−6 −メチルフェニ
ル〕メンタン、 ビス〔2 −（4 −アミノフェノキシ）
−3 −メチルフェニル〕メンタン、 1−〔2 −（4 −ア
ミノフェノキシ）−3 −メチルフェニル〕−8 −〔4 −
（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニル〕メン
タン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕
ジシクロペンタン、ビス〔2 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン、〔2 −（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕−〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4 −（3 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス
〔2−（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペ
ンタン、〔2 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕−
〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペ
ンタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −メ
チルフェニル）ジシクロペンタン、ビス〔4 −（4 −ア
ミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕ジシクロ
ペンタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −
ブチル−6 −メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス
〔4 −（4 −アミノ−5 −メチルフェノキシ）−3 −メ
チルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4 −（4 −ア
ミノ−5−メチルフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニ
ル〕ジシクロペンタン、ビス〔4−（4 −アミノ−5 −
メチルフェノキシ）−3 −ブチル−6 −メチルフェニ
ル〕ジシクロペンタン、ビス〔2 −（4 −アミノフェノ
キシ）−3 −メチルフェニル〕ジシクロペンタン、〔2
−（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニル〕−
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニ
ル〕ジシクロペンタン等が例示される。

【００１４】一般式（３）で表されるアミノ化合物は、
以下の様にして製造することができる。リモネン、ジペ
ンテン、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物
とフェノール、クレゾール、キシレノール、メチルブチ
ルフェノール等のフェノール類とのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃ
ｒａｆｔｓ反応により脂環式構造を含むビスフェノール
化合物が得られる。このビスフェノール化合物と、ｐ−
クロロニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン等のニト
ロベンゼン類とを水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の
塩基の存在下反応させることによってビスフェノール化
合物のニトロフェノキシ体が得られる。このニトロフェ
ノキシ体を触媒の存在下、水素で還元することによって
一般式（３）で表されるアミノ化合物が得られる。

【００１５】本発明の不飽和イミド化合物の製造法は、
アミノ化合物と不飽和ジカルボン酸無水物とからアミド
酸を調製する工程と、続いて酸性触媒の存在下、加熱に
よりアミド酸の脱水閉環反応を行う工程からなる。この
脱水閉環によるイミド化反応は共沸脱水により系内の水
を除去しながら行う。一定温度で反応を行うことができ
るが、特に第一段階で６０℃以上１２０℃以下で予備反
応を行い、ついで第二段階で１２０℃以上で本反応を行
う方法が好ましい。

【００１６】エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和
ジカルボン酸無水物は一般式（２）で表されるものであ
り、一般式（２）

【化９】 （式中、Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、エチレン性
不飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表さ
れる化合物であり、具体的には、例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ジクロロ
マレイン酸、無水ピロシンコン酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等、あるいはこれら不飽和カルボン酸無水物とジ
エン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物、例えばシク
ロペンタジエン、フラン、テルピネンと無水マレイン酸
との環化付加反応物等の少なくとも一種である。これら
のなかでも無水マレイン酸が好ましい。

【００１７】アミド酸の調製方法は、一般式（２）で表
される不飽和ジカルボン酸無水物と一般式（１）で表さ
れるアミノ化合物を有機溶媒中で接触させる方法を採
る。この時、不飽和ジカルボン酸無水物はアミノ化合物
のアミノ基１当量に対し１〜１．５倍当量を用いること
が好ましい。１倍当量より少ないとアミド酸とならない
アミノ基が残存し、１．５倍より多く使用しても特に多
く用いたことによる利点は無く、逆に製品中に未反応不
飽和ジカルボン酸無水物が混入するので好ましくない。
通常の添加方法は不飽和ジカルボン酸無水物の有機溶媒
溶液にアミノ化合物を固体のまま直接、あるいはスラリ
ー状態あるいは溶液状態で連続、または分割して仕込
む。添加に要する時間は副反応が顕著にならない範囲で
あれば特に制限は無いが、通常０．５〜４時間程度であ
る。反応温度は−２０〜１４０℃の範囲で行われ、好ま
しくは室温〜６０℃の範囲である。温度が低すぎると反
応の進行が遅く、高すぎるとポリマー等の副生成物によ
り目的物の純度が下がる。

【００１８】溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１−メチ
ル−２−ピロリドン、スルホラン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒と、水
と共沸する有機溶媒との混合溶媒を用いる。水と共沸す
る溶媒としてはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等
の炭化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類等があげられるが常圧での沸点が１２０℃以上の
ものが好ましく、具体的には、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等が好適である。非プロトン性極性溶媒と、
水と共沸し得る有機溶媒の重量比は１：９９から５０：
５０の範囲で目的物の特性に応じてイミド化反応中にア
ミド酸が溶解する様適宜決定される。

【００１９】使用される溶媒の量は総量で不飽和ジカル
ボン酸無水物とアミノ化合物との合計重量に対し、１〜
１０重量倍であり、反応一回当たりの得量を考慮すると
１〜５重量倍が好ましい。反応はアミノ化合物添加終了
後、０．５〜４時間程度で終了し、アミド酸が得られ
る。

【００２０】イミド化反応に用いるアミド酸はアセトン
等の有機溶媒中で合成し、単離したものを用いても差し
支えないが、通常は単離しないでアミド酸化反応に引き
続いてイミド化反応に供する。

【００２１】次に、イミド化反応について説明する。反
応は６０〜２００℃の範囲で行い、一定温度で反応を行
っても良いが、好ましくは二段階で反応を行う。まず第
一段階である予備閉環反応を行う。予備反応の温度は、
減圧還流下に６０から１２０℃、好ましくは８０から１
１０℃である。反応時間は０．１から６時間、特に０．
５から２時間である。反応中は閉環により生じた水をＤ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ共沸脱水管等の装置を用いて系外へ
分離除去しながら行う。

【００２２】予備閉環後、第二段階である本反応を行
う。共沸脱水を行いながら徐々に減圧から常圧に戻し１
２０℃以上に昇温させ、共沸脱水を続ける。この時、連
続的に変化させても段階的に変化させても良い。また、
操作上、共沸脱水が短時間途絶えることが生じることも
あるが、副反応を抑える意味で共沸脱水は継続して行う
方が好ましい。反応温度は１２０℃以上２００℃以下が
好ましく、さらには１２０℃以上１６０℃以下が好まし
い。１２０℃以下では閉環反応時間を短縮させる意義が
薄く、２００℃以上では不飽和イミド化合物の重合によ
り十分な純度の製品が得られない。反応時間は通常１〜
６時間程度である。

【００２３】アミド酸の閉環反応に用いる酸性触媒とし
ては硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類、p −
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸類、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲ
ン化カルボン酸類、カチオン型イオン交換樹脂類、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸
類、シリカアルミナ等の固体酸が例示でき、なかでも硫
酸、p −トルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換
樹脂が好ましい。ヘテロポリ酸を用いる場合にはあらか
じめ触媒を１５０〜２００℃で処理して活性を高めて使
用することが好ましい。これらの酸は活性炭、シリカゲ
ル、シリカアルミナ、無機塩類に担持して使用しても良
く、アミノ化合物との塩の形で使用しても良い。これら
の酸性触媒の使用量は種類により左右されるが、原料の
アミノ化合物と不飽和ジカルボン酸無水物の合計重量に
対し、均一系（濾過により触媒を分離できない系）なら
ば０．１から１０重量％であり、不均一系（濾過により
触媒を分離できる系）ならば５から１００重量％が使用
される。使用量が上記範囲より小さいと所望の触媒効果
が得られず、上記範囲より多く使用しても一定以上の成
果が得られず、逆に触媒の分離除去操作が煩雑となる。
不均一系の触媒はそのまま、もしくは触媒の特性に応じ
て公知の再生処理を施した後に再使用することができ
る。

【００２４】反応後、減圧下に共沸用有機溶媒、非プロ
トン性極性溶媒を回収する。この時溶媒は８０％以上回
収することが次の水洗工程での分液性を高め好ましい。

【００２５】次に濃縮された反応混合物を水と分液が可
能で水より比重の小さい有機溶媒に溶解させる。この有
機溶媒に水より比重の大きいものを選ぶと水洗工程毎に
有機溶液を釜から取り出すか、釜上部より上抜き分液を
行う必要があり、安全保全や生産効率の面で不利とな
る。

【００２６】水より比重の小さい有機溶媒の具体例とし
ては、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸
エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の炭
化水素系溶媒が挙げられるが、中でもメチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒が好ましい。使用量は不飽和イ
ミドの溶解度にもよるが通常は不飽和イミド化合物に対
し、２〜２０重量倍である。

【００２７】次に２０〜９０℃で水洗、分液操作を行
う。洗浄操作は二回以上繰り返すことが好ましい。使用
する水は、上水、工業用水、イオン交換水、食塩水が用
いられ、重曹等の弱塩基を用いて酸性触媒を中和除去す
ることが好ましい。水層のｐＨは最終的に４〜８、好ま
しくは５〜７である。洗浄液の使用量は不飽和イミド化
合物に対し、０．５〜２０重量倍である。

【００２８】水洗後、共沸脱水等の操作により溶液中の
水分を除去した後、必要に応じて濾過により無機成分を
除去する。この時、セライト等やイオン吸着剤等の濾過
助剤を用いても良い。溶媒を減圧、常圧下に留去し、残
存溶媒量を製品に対し１重量％以下に低減させ、不飽和
イミド化合物の融点あるいは軟化点以上に加熱してから
釜より排出、冷却して製品を得ることができる。この方
法によりフレーク状の製品を得ることができる。

【００２９】本発明によって得られる不飽和イミド化合
物は一般式（１）のアミノ基を一般式（４）

【化１０】 （式中、Ｄは一般式（２）のそれと同じである。）で表
される基で置き換えた構造を持つ。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例１ ニトロ化合物；ビス（４−ニトロフェノキシフェニル）
メンタンの合成。 温度計、撹拌装置およびコンデンサーを装着した５リッ
トル四ツ口フラスコにＹＰ−９０（商品名、ヤスハラケ
ミカル製、ジペンテンとフェノールの反応化合物、水酸
基当量１６２ｇ／ｅｑ）７４６．３ｇと、ｐ−クロロニ
トロベンゼン７１０．３ｇ、ジメチルアセトアミド（以
下、ＤＭＡｃと略。）２８００ｇを仕込み、窒素気流下
５０℃で溶解させた。水酸化ナトリウム２２７．６ｇを
加え、８０℃に昇温し、８０〜９０℃で３時間反応を続
け、内温を１００℃まで上げてから２時間反応を続け
た。二酸化炭素を用いて中和してから、商品名キョーワ
ード１０００（濾過助剤、協和化学工業（株）社製）を
３０ｇ反応混合物に加えて濾過により生成した塩を除い
た。ジメチルアセトアミド２００ｇで洗浄して濾液に合
わせ、ビス（４−ニトロフェノキシフェニル）メンタン
のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液の一部を減圧下に濃縮
し、水洗してからメタノールで還流下に１時間洗浄を行
い、淡黄色の結晶を濾取した。この結晶を減圧下に乾燥
させた。高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと
略。）による純度は９９．５％、赤外吸収スペクトルか
ら１３４０と１５１２ｃｍ^-1にニトロ基による吸収が観
察された。

【００３１】合成例２ アミノ化合物；ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
メンタンの合成（その１） ５００ミリリットルオートクレーブに合成例１で得られ
たビス（４−ニトロフェノキシフェニル）メンタンのＤ
ＭＡｃ溶液（濃度を３３．３重量％に調整。）３５０ｇ
と５％パラジウム／活性炭触媒２．３ｇを仕込んだ。減
圧してから窒素で復圧して系内の酸素を除去した。次に
再度減圧にしてから水素で復圧する操作を三回繰り返し
て反応容器内部を水素で置換した。水素雰囲気下、内温
を８０±５℃まで昇温させ、同温で３時間反応を続け
た。内圧を１．５気圧まで上げ、さらに３０分反応させ
還元反応を完結させた。減圧にしてから窒素で復圧し、
内部の水素を除去した。別途濾過装置の濾紙の上にラジ
オライト（商品名、水澤化学製、濾過助剤の一種。）を
コートしてから反応溶液を８０℃で濾過し、ＤＭＡｃ２
０ｇで洗浄した。濾液を１リットルフラスコに入れ、ク
ロロベンゼンを加えて減圧下に共沸脱水を行い、Ｄｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋ脱水装置を用いて系内の水を分離除去し
た。続いてクロロベンゼンを減圧下に回収してビス（４
−アミノフェノキシフェニル）メンタンのＤＭＡｃ溶液
を得た。溶液中のジアミノ体の純度はＬＣから９９．２
％であった。溶液の一部を減圧下に濃縮してからトルエ
ンに再溶解した。この溶液を２０％食塩水で洗浄してか
ら硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過により乾
燥剤を濾別してから濾液を減圧下に留去して標準品を得
た。このものは淡褐色のガラス状であった。下記にこの
ものの物性を示す。 ・質量スペクトルＭ⁺ ＝５０６ ・アミン当量（滴定法による。）２５４ｇ／ｅｑ ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：0.6 〜2.1ppm（m 、脂
肪族）、2.7 ppm （m 、メチン）、3.5 ppm （brs 、ア
ミノ基）、6.6 〜7.3ppm（m 、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：1228cm^-1（エーテル結合）、32
10、3360、3440cm^-1（アミノ結合）

【００３２】合成例３ アミノ化合物；ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
メンタンの合成（その２） 500 ミリリットルオートクレーブにＤＭＡｃ 50 g と５
％パラジウム／アルミナ触媒２．０ｇを仕込んだ。減圧
してから窒素で復圧して系内の酸素を除去した。次に再
度減圧にしてから水素で復圧する操作を三回繰り返して
反応容器内部を水素で置換した。水素雰囲気下、内温を
80±５℃まで昇温させ、合成例１で得られたビス（４−
ニトロフェノキシフェニル）メンタンのジメチルアセト
アミド溶液（濃度を33.3重量％に調整。）300 g を一気
圧で滴下装置を用いて２時間で滴下した。同温で1 時間
反応を続けて還元反応を完結させた。減圧にしてから窒
素で復圧し、内部の水素を除去した。反応溶液を８０℃
で濾過して触媒を除き、ＤＭＡｃ２０ｇで洗浄してビス
（4 −アミノフェノキシフェニル）メンタンのＤＭＡｃ
溶液を得た。溶液中のジアミノ体の純度はＬＣから９
９．１％であった。ＬＣ分析によるこのジアミノ体の保
持時間は合成例２で得られた標準品のものと完全に一致
した。

【００３３】実施例１ イミド化合物；N, N' −ビス（4-アミノフェノキシフェ
ニル）メンタンビスマレイミドの合成（その１） ５リットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸２３７．３
ｇとクロロベンゼン２３７３ｇを仕込み、窒素気流下撹
拌して溶解させた。合成例２と同様の操作で得られたビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）メンタンのＤＭＡ
ｃ溶液（濃度を３４．３重量％に調整。）１６２５．１
ｇを滴下ロートを用いてフラスコに２５±５℃で２時間
かけて滴下した。３５℃で２時間反応を続けアミド酸化
反応を完結させた。続いてｐ−トルエンスルホン酸一水
和物１０．４６ｇを加え、減圧下、共沸脱水を行いなが
ら１００℃で１時間、１１０℃で１時間、続いて徐々に
常圧に戻しながら１３５℃で４時間脱水閉環反応を行っ
た。生成した水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ共沸脱水装置
を用いて系外に分離しながら反応を進めた。次に減圧下
に、クロロベンゼン、続いてＤＭＡｃを合計８９％回収
した。続いてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ
と略。）２２００ｇを加えて溶解させた。溶液を６０℃
まで冷却してから、水層のpHが５〜７となる様に計量し
た重曹および水１０００ｇを加え中和してから洗浄、分
液を行った。さらに６０℃で１５％食塩水１０００ｇで
２回洗浄、分液を行ってから減圧下に共沸脱水を行い、
濾過により塩を除いた。濾液を減圧下に濃縮、最終的に
１５０℃／５Ｔｏｒｒの条件に到達してから製品をフラ
スコから溶融状態で取りだし、淡褐色固体を収量７２４
ｇ（収率９８．７％）で得た。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略。）から、Ｎ，Ｎ’
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）メンタンビス
マレイミドが９５％、高分子量成分が５％含まれてい
た。下記にこのものの物性を示す。 ・質量スペクトル M⁺ ＝666 ・融点 96 〜98℃ ・ ¹H-NMR スペクトル δ：0.6 〜2.1ppm（m 、脂肪
族）、2.8 ppm （m 、メチン）、6.8 ppm （s 、イミド
基）、6.9 〜7.4ppm（m 、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：1238cm^-1（エーテル結合）、17
12cm^-1（イミド結合）

【００３４】実施例２ イミド化合物；N, N' −ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）メンタンビスマレイミドの合成（その２） 実施例１の場合で、ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）メンタンのＤＭＡｃ溶液（濃度を３４．３重量％に
調整。）１６２５．１ｇからＤＭＡｃを減圧下に回収
し、クロロベンゼンを加えてＤＭＡｃの量が全溶媒中の
５重量％となる様に設定し、１６２５．１ｇに調整した
溶液を用いた他は実施例１の場合と同様に反応を行っ
た。析出した黄色のアミド酸はイミド化反応開始と共に
完全に溶解した。実施例１と同様の操作を行い、淡褐色
固体を収量７２０ｇ（収率９８．１％）で得た。ＧＰＣ
から、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）メンタンビスマレイミドが９３％、ビスマレイミド
のオリゴマー、高分子量成分が7％含まれていた。この
ものを１５０℃で溶融させ５時間撹拌したが溶融粘度は
ほとんど変化せず、２０〜３０ポイズで安定であった。

【００３５】比較例１ イミド化合物；N, N' −ビス（4-アミノフェノキシフェ
ニル）メンタンビスマレイミドの合成（その３） 実施例１の場合で、ビス（4 −アミノフェノキシフェニ
ル）メンタンのＤＭＡｃ溶液（濃度を３４．３重量％に
調整。）１６２５．１ｇの内、ＤＭＡｃを半量減圧下に
回収し、クロロベンゼンを加えて１６２５．１ｇに調整
した溶液を用いた他は実施例１と全く同様の反応を行っ
た。この時、生成したアミド酸は析出せず溶解した。イ
ミド化反応後、反応溶媒を回収せず、水１０００ｇを加
えて水洗操作を行ったところ、水と油層が完全には分離
せず、分液困難となった。温度を80℃まで昇温したがこ
の点は改善されなかった。水層に食塩を加えて分液性を
向上させることを試みたが、水と油層を完全に分離させ
るには至らなかった。

【００３６】

【発明の効果】従来から良く知られている共沸脱水閉環
法で不飽和イミド化合物を合成する際、釜の汚染や反応
生成物の水洗時の分液性の悪さといった問題があった
が、本発明方法ではこれらを解決できる。また、従来の
方法では、製品の溶融時の熱安定性に劣るため、製品の
品質管理が困難であったが、本発明方法で製造された不
飽和イミド化合物は高純度であり溶融状態で安定であ
り、溶融粘度が低く、効率良く反応釜から取り出すこと
ができる。この様に本発明の製造方法は、不飽和イミド
化合物を効率的に提供、製造できるものであり、応用範
囲も広く工業的に優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは２以上４以下の数字を示し、Ｒ_i 、Ｒ_j は
   それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
   基、または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表
   す。ａとｂはそれぞれ独立に０以上４以下の数字を表
   し、ａ＋ｂ≦４を満たす。Ｘはエーテル結合、スルフィ
   ド結合、スルホニル基、カルボニル基、直結の何れかを
   示し、Ｚは炭素数６以上６０以下の有機基を示す。）で
   示されるアミノ化合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、エチレン性
   不飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表さ
   れる不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させ、得られる
   アミド酸を非プロトン性極性溶媒と水と共沸しうる有機
   溶媒との混合溶媒中で加熱して脱水閉環反応を行い不飽
   和イミド化合物を製造する方法において、その脱水閉環
   反応を反応釜中で酸性触媒の存在下、生成水の除去を行
   いながら行い、続いて反応に用いた溶媒を回収し、反応
   混合物を、水と分液可能で水よりも比重の小さい有機溶
   媒に再溶解し、得られる溶液を水洗し、溶液から有機溶
   媒を留去し、反応釜から不飽和イミド化合物を溶融状態
   で取り出すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】脱水閉環反応を、第一段階で、酸性触媒の
   存在下、共沸脱水により系内の生成水を除去しながら６
   ０℃以上１２０℃以下で予備反応を行い、次いで第二段
   階で共沸脱水により系内の生成水の除去を行いながら１
   ２０℃より高い温度で反応を行なうことを特徴とする請
   求項１記載の不飽和イミド化合物の製造方法。
3. 【請求項３】アミノ化合物が一般式（３） 【化３】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素
   基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ_i 、Ｒ_j はそれ
   ぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基ま
   たは炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、ａ、
   ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０以上４以下の整
   数でａ＋ｂ≦４、ｃ＋ｄ≦４、ｅ＋ｆ≦４を満たす。）
   で表されるアミノ化合物である請求項１または２記載の
   不飽和イミド化合物の製造方法。
4. 【請求項４】一般式（３）中のＱが下記式（ａ）、
   （ｂ）または（ｃ） 【化４】 で表されるメンタンかジシクロペンタンの残基であり、
   一般式（３）中のエーテル酸素原子に対するアミノ基の
   置換位置がパラ位であって、一般式（２）の不飽和ジカ
   ルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項１、２ま
   たは３記載の不飽和イミド化合物の製造方法。