JPH0314835A - 芳香族環状ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族環状ポリイミド類の製造方法に関する
．芳香族環状ポリイミド類は、＋９１Ｆ剤、積層材料、
封止材科、摺動材科及び電気部品、航空機や車両などの
構造材料用原料として有用である． 《従来の技術） ２ｍ以上の第１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン類
とα．β一不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物か
ら相当する環状ポリイミド類を製造する方法は、ポリア
ミド酸を経由し、それを脱水イミド化する方法が一般的
である． この方法において、当該中間体であるポリアミド酸はポ
リアミンとα．β一不飽和ジカルボン酸無水物を温和な
条件下で混合するだけで容易に製造されるが、その後の
脱水イミド化が容易でないため、低収率であったり、純
度が低いために樹脂原料として不充分であるなどの問題
点がある．かかる問題点を解決するために種々の方法が
提案されているが、未だ充分満足できる方法はない。

例えば、芳香族ジアミンと無水マレイン酸から得たビス
アミド酸に無水酢酸などの脱水剤と酢酸ナトリウムや３
級アミンなどの脱水触媒を加え、比較的低温でイミド化
する方法〈例えば、特公昭４６−２９１４０．特公昭４
９−４０２３１．特公昭５２−２９　１　３、特開昭５
５−１３２０２、特開昭５９−２１２４７０、特開昭６
１−２４５６４〉が開示されている．しかし、この方法
では高価な脱水剤を多量に消費するため、工業的には不
利である． このため脱水剤を用いない方法も種々提案されている．
例えば，水と共沸する炭化水素やハロゲン化炭化水素溶
媒又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロ
リドンなどの非プロトン性極性溶媒、さらにはそれらの
混合溶媒系で、酸触媒や無触媒下、加熱脱水する方法な
ど（例えば、特開昭５３−６８７７０、特開昭５７−１
５９７６４、特開昭６０−２６０６２３、特開昭６２−
１２３１６９、特開昭６３−２０１１６６）が開示され
ている． しかし、いずれの方法においても原料アミド酸及び目的
ポリイミドの両者に対して高い溶解度を有する溶媒を用
いているため、目的ポリイミドを反応溶液から取り出す
に当り、反応終了後、大量の水やメタノール中に投入す
る方法が採用されている．このため、触媒や溶媒の回収
再使用ができず、多量の廃水を発生することになる等の
問題点が生じ、工業的に満足しうる製造方法とはいえな
かった． 一方、反応溶媒に炭化水素などの非極性溶媒を用いれば
、生戒ポリイミドの溶解度が低く、目的物は固体として
生成し、Ｐ過などの容易な操作で反応溶液から分離させ
ることができる．しかし、これらの溶媒に対する原料ア
ミド酸の溶解度もまた低く、極めて遅い反応速度でしか
得られない。

そのため、やむを得ず高温で反応させたり及び／又は大
量の触媒の存在下で反応させると、ポリマー状の副生物
が生威したりして、反応の継続ができない状態になって
しまい、このままではポリイミドの製造方法としては全
く成立しないものであった． （問題を解決するための手段） 本発明者らは生成ポリイミドの分離が容易で、かつ高反
応性で選択率の良いプロセスを鋭意検討した結果、所定
比率の非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒
系で、ポリアミド酸の脱水イミド化時にα．β一不飽和
ジカルボン欣及び／又はその無水物を所定量存在させる
ことが、低温下での反応速度を著しく増加させ、ボリマ
ー状の副生物を抑制するのに極めて効果的であり、かつ
目的とするポリイミドの晶析性を損なうことなく、収率
及び純度を向上させることができることを見いだし本発
明に到達した． すなわち、α，β一不飽和ジカルボン酸無水物と分子内
に２個以上の第一級アミン基を有する芳香族ボリアミン
類及び／又はα．β一不飽和ジカルボン酸無水物と分子
内に２個以上の第一級アミ７基を有する芳香族ポリアミ
ン類との反応により得られるポリアミド酸を触媒存在下
、加熱脱水して環状ポリイミドを製造するに際し、当該
ポリアミド酸１００重量部に対し、水と共沸性を有する
非極性溶媒６０〜９９重量％と非プロトン性極性溶媒４
０〜１重量％からなる混合溶媒５０〜１０００重量部及
び、当該混合溶媒に対し、ｌ〜５０重量部のα，β一不
飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物の存在下で脱水
イミド化し、得られた反応混合物からポリイミドを晶析
分離することを特徴とする芳香族環状ポリイミド類のｗ
Ｊ′ａ方法である． 従来，ポリアミド酸を生成し、続いて脱水イミド化して
ポリイミドを生成する場合、アミノ基１当量に当該ジカ
ルボン酸及びその無水物を１．１モル程度反応させて、
アミド酸を生成せしめ、ついで同一反応器で脱水イミド
化を行うのが通例となっている．α．β一不飽和ジカル
ボン酸及び／又はその無水物の存在はジカルボン酸の異
性化反応や異性化酸との分子間脱水による重合物の生戒
等の原因とされてきた．従って、所定量のα，β一不飽
和ジカルボン酸及び／又はその無水物の存在が反応を促
進して、低温での反応を可能にし、ボリマー状副生物の
抑制につながるという本発明に開示された効果が全く認
識されていなかったのである． ここに掲げた高反応率、高選択率の反応方法が本発明の
第一の利益である．第二の利益は上記の特性を活かした
まま反応終了後、冷却により目的ポリイミドを結晶化し
容易に分離できる溶媒系に求められる．これにより大量
の廃水の処理などの工業上の不利益が排除させるばがっ
でなく、晶析母液を再度反応に供することができるため
、溶液中に溶存している過剰量のα，β一不飽和ジカル
ボン酸及び／又はその無水物の効率的使用が可能となり
本発明の利益を増大させる． このことから本発明において予め添加しておくα，β一
不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物は環状ポリイ
ミドの原料であるα，β一不飽和ジカルボン酸及び／又
はその無水物と同一であることが望ましい． 本発明に用いる芳香族ポリアミン類とは、分子内に第１
級アミノ基を２個以上有する芳香族アミンである．一般
式（Ａ＞．（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ＞で示されるポリア
ミンが例示できる．ＮＨオ く式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１〜３
の整数、ｎ′はＯ〜１０の整数、Ｙは−　ｏ　−　、−
　ｓ　−　、＋　ｓ　ｏユー＋−　Ｓ　Ｏ一又はーＣＯ
〜で各々同一であっても異なってもよい〉．さらに具体
的には、一般式（Ａ）で示されるポリアミンとして ｍ−フ二二レンジアミン、 ｐ−フェニ１／ンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ２−クロルーｐ−フェニレンジアミン，一ａ式（Ｂ）で
示されるポリアミンとして２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、４，４゜−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４　−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４　−ジアミノ
ジフエニルスルホン、４．４　−ジアミノジフェニルメ
チルエチルメタン、４．４゛−ジアミノジフェニノレジ
（トリフロロメチル〉メタン ３．３゛−ジアミノジフェニルエーテル、３．３゛−ジ
アミノジフエニルスルフィド、３．３゛−ジアミノジフ
ェニルスルホンアニリンとホルムアルデヒドのｍ＝’ｔ
ｈ、アニリンとアセトアルデヒドの縮合物、トルイジン
とホルムアルデヒドの縮金物、などが例示される． 一般式（Ｃ）で示されるポリアミンは、４．４’−（Ｐ
−フ二二レンジイソプロビリデン〉ジアニリン、 ３．４’−（Ｐ−フ二二レンジイソブロビリデン）ジア
ニリン、 ３．３’−（ｐ−フェニレンジイソプロビリデン〉ジア
ニリン、 １，４゜−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン１，
３゜−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン１　４゛
−ビス〈ｐ−アミノフェノキシチオエーテル〉ベンゼン
、 １，３゜−ビス（ｐ−アミノフェノキシチオエーテル）
ベンゼン、 １．４″−ビス（ｐ−アミノフエニル）ベンゼン、１　
３゜−ビス（ｐ−アミノフエニル）ベンゼン並びに上記
各ジアミンのメタ一体が例示される．−ｉ式（Ｄ）で示
されるポリアミンとしては、２，２−ビス［４−（ｐ−
アミノフェニルチオエーテル）フエニル］プロパン、 ２，２−ビス［３−（ｐ−アミノフェノキシチオエーテ
ル〉フエニルコプロパン、 ４．４゜−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルホン、 ３．３′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルホン、 ４，４゜−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテルジフ
ェニルスルホン、 ３，３゜−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテルジフ
ェニルスルホン、 ４，４゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフエニルエ
ーテル、 ３，３゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフエニルエ
ーテル、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルフィド、 ３，３゜−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフェニルス
ルフィド、 ４，４゜−ピス（ｐ−アミノフェニルチオエーテルジフ
ェニルスルフィド、 ３　３゜−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテルジフ
エニルスルフィド、 ４，４゜−ビス〈ｐ−アミノフエニルチオエーテルジフ
ェニルエーテル， ３　３゛−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテルジフ
ェニルエーテル， ４　４゜−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフエノ
ン、 ３．３″−ビス〈ｐ−アミノフェノキシ）ペンゾフェノ
ン、 ４．４゛−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテルベン
ゾフェノン、 ３．３′−ビス＜ｐ−アミノフエニルチオエーテルベン
ゾフエノン、 ４．４″−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテルジフ
ェニル、 ３．３゛−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテルジフ
ェニル、 並びに上記各ジアミンのメタ一体が例示される．一般式
（Ａ）から（Ｄ）で示されるこれらのボリアミンは、単
独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また
、本発明の所定の効果が得られる限りにおいて、前記に
例示された以外に、他の芳香族ポリアミンを併用しても
よい。

次にα．β一不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物
としては、マレイン酸、３−メチルマレイン酸、３−エ
チルマレイン酸、３，４−ジメチルマレイン酸、３．４
−ジエチルマレイン酸、３−フエニルマレイン酸、３−
クロルマレイン酸、ジクロルマレイン酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボル
ネンー２．３−ジカルボン酸及びそれらの酸無水物、さ
らにはマレイン化アロオシメン、マレイン１ヒミルセン
などが例示される． 本発明では、触媒のブレンステッド酸はリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、メタリン酸、ビロリン酸、トリポリリ
ン酸、硫酸などの無機酸やメタンスルホン酸、Ｐ−ト／
レエンスルホン敢、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸などの有機酸が使用できる．又、これらの酸触
媒に少量の五酸化リンなどの脱水剤を併用させることも
できる．上記ブレンステッド酸のうち、特にＰ−｝ルエ
ンスルホン酸が副反応が少なく色相が良好な点で好まし
い。これらの触媒は、原料のポリアミド酸に対しｌ〜５
０重量％使用する． 反応に用いる溶媒の量は、原料のポリアミド酸１００重
量部に対し、５０〜１　０００重量部程度用いる．好ま
しくは、１００〜３００重量部である．これより多いと
、生成したポリイミドの溶解量が多くなり損失が大きく
なる．また逆にこれより少ないと、生成したポリイミド
が多量に析出し、反応を完結させる上で、不都合が生じ
る．本発明における非プロトン性極性溶媒とは、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ−メチル
−２−ビロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホロアミド、γブチロラクタム、テトラメチル尿
素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグラ
イム、ジオキサンなどが例示される。

一方、非極性溶媒とは、好ましくは６０〜２００℃程度
の沸点範囲を有し、生戒水を共沸留去できる溶媒であり
、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘ
キサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、軽油、軽油の水
素化物などの炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン．パークロルエチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素などが例示され、単独又はそれらの任意
の２種以上の混合物で使用できる．前記非プロトン性極
性溶媒と水共沸性非極性溶媒の混合比率は、非極性溶媒
６０〜９９重量％、非プロトン性極性溶媒４０〜１重量
％の範囲である．非プロトン性極性溶媒の割合が少なす
ぎると、反応速度が大幅に低下すると共に粘着性の強い
ボリマーが多量に副生し、反応続行が困難となるなどの
障害が生じる．逆に多すぎると、目的とする環状ポリイ
ミドの溶解性が高くなり、イミドの分離回収が困難とな
ると同時に、反応の選択性も低下する． 前記の溶媒に溶解せしめるα，β一不飽和ジカルボン酸
及び／又はその無水物の濃度は、１　ｗ　ｔ％〜５０ｗ
ｔ％で、好ましくは５ｗｔ％〜３０ｗｔ％である．該ジ
カルボン酸及び／又はその無水物の濃度がｌｗｔ％より
も少ないと収率及び得られるポリイミド純度が大幅に低
下し、逆に過大であると該ジカルボン酸及び／又はその
無水物の損失が増加する。

さらに、反応物の着色を防ぎ、高品質の環状ポリイミド
を得るために，安定剤の存在下に反応を行うこともでき
る．安定剤としては、ハイドロキノン、メトキシベンゾ
キノン、フエノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ジメ
チル力ルバミン酸などが適当で、その添加量は一般的に
は、反応系中の濃度で０．００１〜１重量％が好ましい
．当該反応は加熱還流条件下で行われ、具体的には６０
〜２００℃である，より好ましくは１００゜Ｃ〜１３０
℃である． 本発明方法は、一ＪＲ的に以下のように行われる．即ち
、ポリアミド酸、触媒、α，β一不飽和ジカルボン酸及
び／又はその無水物をデカンター付き反応器に仕込み、
１〜１０ｕＩ間加熱還流しつつ脱水イミド化反応させる
．ポリアミド酸の供給は、粉末のままあるいは前記の溶
媒に懸濁させ、連続的に供給してもよい．反応終了後、
攪拌を停止し静置する． 反応液が分層する場合は、ポリイミドが析出しない任意
の温度で、ポリイミドを含む層と触媒を含む層を分離す
る．ポリイミドの結晶は、ポリイミドを含む溶液を冷却
するか、または溶媒の一部を留出させてから冷却して、
析出させることができる．分離した触媒層はそのまま繰
り返し使用できる． 反応液が分層しない場合は、そのままポリイミドを含む
溶液を冷却するが、または溶媒の一部を留出させてから
冷却して、ポリイミドの結晶を析出させることができる
．析出したポリイミドはｒ過又は遠心分離などで枦液と
分けて得ることができる．場合によっては炭化水素系溶
媒や水、炭酸ナトリウム水溶液及び／又はメタノールな
どの適当な溶剤で洗浄することにより、ポリイミドに付
着している酸触媒やα，β一不飽和ジカルボン酸及び／
又はその無水物を除去することができる．そのｒ液は、
そのまま又は該ジカルボン酸及び／又はその無水物を添
加して繰り遅し使用できる。

以下、実施例及び比較例をあげ、本発明を詳細に説明す
る． （実施例〉 実施例１ 水分離器付冷却管，滴下ロート、温度計及び攪拌器を備
えた四つ口フラスコにＰ−｝ルエンスルホンｗｉ４ｇ、
トルエンｌ００ｇ．ＤＭＦ１０ｇ、無水マレイン酸１４
．２ｇ（混合溶液中の濃度は１１．３ｗｔ％）及びＮ，
Ｎ’−４．４’−ジフエニルメタンビスマレアミド１３
９．４ｇ　（０．１モル）を仕込み、撹拌しつつ還流温
度に加熱して、生戒水を除きながら４時間反応した．反
応終了後、２０℃まで冷却した．析出した結晶をｒ別し
て２％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、乾燥し、淡黄
色の粉末のＮ．Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド３０．０ｇを得た．高速液体クロマトグラフ
〈以下、ｒＨＰＬＣ，と略記する〉で純度を測定した．
その結果を表１に示す。

実施例２ 無水マレイン酸の濃度を２２ｗｔ％に変えた以外は実施
例１と同様に行い、黄色粉末のＮ，Ｎ’４，４゛−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドを得た．その結果を表１に
示す． 実施例３ 無水マレイン酸の濃度を６　ｗ　ｔ％に変えた以外は実
施例１と同様に行い、黄色粉末のＮ，Ｎ’−４．４′−
ジフェニルメタンビスマレイミドを得た．その結果を表
１に示す． 実施例４ 無水マレイン酸の濃度を１１．３ｗｔ％のままで、トル
エン３００ｇ．ＤＭＦ３０ｇを用いた以外は実施例１と
同様に行い、黄色粉末のＮ，Ｎ−４，４゛−ジフェニル
メタンビスマレイミドを得た．その結果を表１に示す． 実施例５ 酸触媒として８５％リン酸６ｇを使用した以外は実施例
１と同様に反応した．反応後、静置して７０℃まで冷却
し下層の触媒層を分離し、上層をさらに３０℃まで冷却
して結晶を析出させた．結晶を枦別し、炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄した後、乾燥してＮ，Ｎ“−４，４′−ジ
フエニルメタンビスマレイミドの黄色の粉末を得た．そ
の結果を表１に示す． 実施例６ 実施例１において回収されたビスマレイミドを含むｒ液
１１０ｇ（液組成は、トルエン７６．２ｗｔ％、ＤＭＦ
７．６ｗｔ％、ρ一トルエンスルホン酸１．５ｗｔ％、
無水マレイン酸１０．８Ｗｔ％、該マレイミド３．９ｗ
ｔ％〉を反応器に仕込み、これにＮ，Ｎ’−４．４’−
ジフェニルメタンビスマレアミド酸３７．１ｇ　（０．
０８４モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作
で反応し、黄色粉末のＮ，Ｎ’−４．４’−ジフェニル
メタンビスマレイミドを得た．その結果を表１に示す． 実施ｒ？４７〜１３ 各種α，β一不飽和ジカルボン酸無水物及び芳香族ポリ
アミンから得たポリアミド酸を用い、酸触媒及び添加す
るα，β一不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物を
表２のように変え、実施例１と同様の操作を行って芳香
族環状ポリイミドを得た．反応後触媒層を分液し晶析し
た。それらの結果を表２に示す． 比較例１ 無水マレイン酸を添加、実施例１と同様の反応を行い、
黄色粉末のＮ，Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタンビス
マレイミドを得た．その結果を表３に示す． 比較例２ 無水マレイン敢を混合溶媒に対し、０．２ｗｔ％溶解せ
しめた以外は、実施例ｌと同様の反応を行い、黄色粉末
のＮ，Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドを得た．その結果を表３に示す。

（発明の効果）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α、β−不飽和ジカルボン酸無水物と分子内に２個以上
   の第一級アミノ基を有する芳香族ポリアミン類及び／又
   はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物と分子内に２個以
   上の第一級アミノ基を有する芳香族ポリアミン類との反
   応により得られるポリアミド酸を、酸触媒存在下、加熱
   脱水して環状ポリイミドを製造するに際し、当該ポリア
   ミド酸１００重量部に対し、水と共沸性を有する非極性
   溶媒６０〜９９重量％と非プロトン性極性溶媒４０〜１
   重量％からなる混合溶媒５０〜１０００重量部及び、当
   該混合溶媒に対し１〜５０重量部のα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸及び／又はその無水物の存在下で脱水イミド化
   し、得られた反応混合物からポリイミドを晶析分離する
   ことを特徴とする芳香族環状ポリイミド類の製造方法。