JPH0770241A - ４−ヒドロキシスチレンとアルキル置換−４−ヒドロキシスチレンとの共重合体 - Google Patents

４−ヒドロキシスチレンとアルキル置換−４−ヒドロキシスチレンとの共重合体

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JPH0770241A
JPH0770241A JP6194485A JP19448594A JPH0770241A JP H0770241 A JPH0770241 A JP H0770241A JP 6194485 A JP6194485 A JP 6194485A JP 19448594 A JP19448594 A JP 19448594A JP H0770241 A JPH0770241 A JP H0770241A
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hydroxystyrene
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alkyl
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バイキャリー リチャード
Douglas J Gordon
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William D Hinsberg Iii
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Dennis R Mckean
アール マッキャン デニス
Carlton G Willson
ジー ウイルソン カールトン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホトレジスト用の結合剤等として有用な新規
スチレン系共重合体を提供する。 【構成】 （ａ）置換基の無い４−ヒドロキシスチレン
単量体と、（ｂ）式： 但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ１乃至Ｃ３
アルキルであり而してＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１
がＣ１乃至Ｃ３アルキルである置換４−ヒドロキシスチ
レン単量体との共重合体であって；該共重合体が約８０
０乃至約１００，０００の分子量を有しており；且つ単
量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約３：１乃
至約１：３の範囲である置換基の無い４−ヒドロキシス
チレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレンとの共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は４−ヒドロキシスチレン
とアルキル置換４−ヒドロキシスチレンの共重合体であ
る新規な共重合体に関する。この共重合体はさまざまの
用途例えばホトレジスト用結合剤樹脂で有用であること
が見出された。
【０００２】好ましい態様では、本発明は約８００乃至
約１００，０００の範囲の分子量を有し、且つ照射感光
性混合物の結合剤樹脂として役立つ、共重合体ポリ
（２，６−ジメチル−４ヒドロキシスチレン−４−ヒド
ロキシスチレン）に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】米国特許第
３，６６６，４７５、４，１１５，１２８及び４，１７
３，４７０号に記載されたようなポジ型ホトレジスト処
方をつくることは当業者に周知である。それらはアルカ
リ可溶性フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
を感光性材料、通常は置換ナフトキノンジアジド化合物
と共に含んでいる。樹脂及び感光剤を有機溶媒又は溶媒
混合物に溶解して、所望の特定用途に適する基板にフィ
ルム薄膜又はコーティングとして塗布する。
【０００４】ポリビニルフェノールが米国特許第３，８
６９，２９２及び４，４３９，５１６号に教示されてい
る。米国特許第４，０７５，２３７号はメチル−１，４
−ジメチル−２−ヒドロキシスチレンを記載しており、
一方米国特許第４，５６５，８４６号はポリ（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシスチレン）の使用を教示して
いる。米国特許第４，２２１，７００号はポリ（２−メ
チルｐ−ビニルフェノール）を含めたポリ（アルキル化
アルキルフェノール）を用いる安定化合成重合体を記載
している。米国特許第４，６００，６８３及び４，５４
３，３９７号はポリ（α−メチルビニルフェノール）を
記載している。米国特許第４，５１７，０２８；４，４
６０，７７０及び４，５３９，０５１号はポリ（ジメチ
ルビニルフェノール）を記載している。これらのホトレ
ジスト処方の樹脂成分は水性アルカリ溶液に可溶である
が、ナフトキノン感光剤が樹脂に対して溶解速度阻害剤
として作用する。被覆基板の選ばれた領域を化学線照射
にさらすと、感光剤は照射誘起性の構造変換を受けてコ
ーティングの露光した領域が未露光領域よりも可溶性と
なる。この溶解度比の差が露光した領域のホトレジスト
コーティングを基板がアルカリ性現像液に浸漬された時
に溶解させ、一方未露光領域は殆ど影響を受けないよう
になり、その結果、基板上にポジ型のレリーフパターン
をつくり出す。
【０００５】市販のリトグラフ用樹脂の圧倒的大部分は
この溶解阻害の原理にもとづいている。この方法は樹脂
の現像を妨げる１又は２以上の成分を添加してある樹脂
を用いる。露光又は他のなんらかの処理工程中に阻害機
構がこわされてレジストフィルムの露光及び未露光部分
の間に現像速度の差を生じる。
【０００６】所望の水性塩基現像速度と芳香族重合体に
付随する反応性のイオンエッチングに対する高い耐性と
を兼備するためにノボラック樹脂は最も広く使用されて
いるホトレジスト樹脂である。光学リトグラフィーにと
っては然し、ノボラックの短波長での高い吸光度のため
にノボラックの使用は３００ｎｍより大きな波長の照射
（線）に限られている。吸光度の悪影響は激しく傾斜し
た壁輪郭を持つレジスト画像を生じている。所望の溶解
特性が高い光透過性と両立できる時にのみフェノール樹
脂の使用がディープ−ＵＶ（短波長紫外線）リトグラフ
ィーに対して許容できる。
【０００７】ノボラックの限界を克服するために他の芳
香族フェノール樹脂が試みられている。ｐ−クレゾール
のノボラック樹脂がつくられて、通常のノボラックより
もディープ−ＵＶ光学特性が改善されていることが見出
された。然しこれらの樹脂からつくられたレジストの溶
解速度はリトグラフィー用途には最適ではなかった。
【０００８】露光フィルムについて充分な溶解速度を得
るは感光剤の殆ど完全な破壊が必要であった。その結
果、感度の要求が実際的用途にとっては大き過ぎた。ポ
リ（４−ビニルフェノール）はノボラックに比して改善
された光学特性を有しているが、この樹脂の溶解阻害は
不都合である。更にジアゾナフトキノン感光剤を用いる
と、露光領域と未露光領域との間の現像速度の差が全く
小さい。溶解速度はポリ（４−ビニルフェノール）のフ
ェノール懸垂基にアルキル置換基を包含させることで、
光学特性に悪影響を与えずに変えることができる。さま
ざまのアルキル置換基の作用は、アルキル基が相互作用
エネルギーに影響して且つ溶解特性に影響するように用
いられることを示している。
【０００９】ポリ（２，６−ジメチル−４−ビニルフェ
ノール）が製造されて、リトグラフィー用途について評
価されている。光学特性は許容し得る範囲内であるが、
溶解活動が不都合に遅かった。適当な溶解速度は強アル
カリ現像剤を用いた時にのみ得られ、この現像剤は関連
工程中で使用される金属に対して望ましからざる作用を
有するものであった。
【００１０】さまざまな比の４−ビニルフェノールとア
ルキル置換４−ビニルフェノールとから成る共重合体が
許容できる光学特性と所望の溶解動力学とを兼備できる
ことが今や見出された。アルキル基は多数の置換基のい
ずれともなり得て、それらの基の１又は２以上を４−ビ
ニルフェノールの２、３、５又は６の位置に包含させる
ことができる。重合体はさまざまの比の４−ビニルフェ
ノールと１又は２以上のアルキル置換４−ビニルフェノ
ールから成り得る。重合体中の単量体単位の比は重合体
特性の制御の手段に用いられる。４−ビニルフェノール
のパーセンテージを増すと現像速度が増加し、一方アル
キル置換単位は速度を遅くする。更にさまざまの分子量
範囲のこれらの物質をつくって、ブレンドして最適の溶
解特性をつくることができる。
【００１１】この方法の例として、４−ビニルフェノー
ルと２，６−ジメチル−４−ビニルフェノールの１：１
共重合体をつくる。これら共重合体の１ミクロンフィル
ムは２５４ｎｍで０．２の光学密度を有している。ノボ
ラック（０．５μｍ−１）を越えた改善は極めて顕著で
あり、ディープＵＶリトグラフィーが可能である。更に
これら物質はノボラック（Ｔｇ＝９０−１２０℃）より
も高いガラス転移温度（１６０℃）を示し、これらの物
質の使用可能な温度範囲を架橋を必要とせずに拡げる。
【００１２】殆どの場合、露光、現像した基板は基板エ
ッチング剤で処理される。ホトレジストコーティングは
基板の被覆された領域をエッチング剤から保護するの
で、エッチング剤はポジ型ホトレジストでは化学線照射
にさらされた領域に対応する基板の被覆されていない領
域のみをエッチングすることができる。従って現像に先
立って被覆基板上に選択的な露光領域をつくり出すため
に用いられたマスク、ステンシス、テンプレート等のパ
ターンに対応して基板上にエッチングされたパターンを
つくり出すことができる。
【００１３】上述の方法で基板上につくり出されたホト
レジストのレリーフパターンは、微細化した集積電子部
品の製造に使われるような露光マヌクヌはパターンを含
めたさまざまの用途で有用である。企業的用途で重要な
ホトレジスト組成物の特性にはレジストのホトスピー
ド、現像コントラスト、レジスト分解能及びレジスト密
着性がある。レジスト分解能は、現像した露光してある
間隔で高度の像縁鋭敏度で露光時に使用されるマスクの
最小の等間隔の線対と中間の間隔をどこまで小さくレジ
スト系が再現できるの能力を指している。多くの産業用
用途、特に微細化電子部品では、ホトレジストは極めて
小さな線及び間隔巾（１ミクロン又はそれ以下のオー
ダ）についての高度の分解能を与える必要がある。
【００１４】１ミクロン又はそれ以下の極めて小さな寸
法を再現できるレジストの性能はシリコンチップ上の大
規模集積回路及び類似の部品の製造で極めて重要であ
る。かかるチップ上の回路密度は光リトグラフィー法を
用いるとすると、レジストの分解能を増すことによって
のみ増加できる。ホトレジストは広くはポジ型かネガ型
かに大別される。ネガ型レジスト組成物では画像形成用
に光があたった領域が硬化し、現像剤で未露光領域を除
去するとレジストの画像領域を形成する。ポジ型レジス
トでは露光領域は画像を形成しない領域である。光のあ
たった部分が水性アルカリ現像剤に可溶となる。プリン
ト（配線）回路板の工業生産ではネガ型レジストが最も
広く用いられているが、ポジ型レジストははるかにより
微細な分解能とはるかにより小さな画像の幾何学的配置
を可能とする。従ってポジ型レジストが密に充填する集
積回路の製造で選ばれる。本発明は新規な重合体とこれ
ら重合体を用いる写真用組成物を提供するが、本発明の
重要な一態様として、前述の重合体を結合剤樹脂として
用いるホトレジストはフェノール−ホルムアルデヒド系
ノボラック樹脂に匹敵する現像及び溶解特性を示すが、
この目的に公知のポリビニルフェノールよりも好都合に
もより低い溶解速度を示す。
【００１５】上述の通り、ポリビニルフェノールは早く
溶解し過ぎて、像の弁別をはっきりさせるのをより困難
にしている欠点がある。然し、それらは約２００℃のオ
ーダのノボラックよりもより高い処理温度に耐えること
ができる。本発明の好ましい共重合体ポリ（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシスチ
レン）はノボラックに匹敵する溶解速度を示し、そして
ポリビニルフェノールに匹敵する処理温度に耐えること
ができる。それは典型的には低分子量の、色の悪い、不
純な形でしかつくることのできないポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）を越える改良である。
【００１６】このものは、照射線に感光する混合物の他
成分と共に混合物で使用するための、そして先行技術の
レジストの上述の欠点を有していない共重合体を製造す
る目的を与えるものである。アルキル基の性質は水性塩
基中での樹脂の溶解速度を制御するのに用いることがで
きる。アルキル−４−ビニルフェノールの単独重合体は
機能が鈍過ぎることが判明している、４−ビニルフェノ
ールとアルキル置換−４−ビニルフェノールとの共重合
体は許容し得る溶解速度を有していることが認められ
る。更にこの物質の熱機械的特性はノボラックよりも大
きく、従って流れによる像の歪曲を生ぜずにより高い温
度処理を行うことができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）置換基
の無い４−ヒドロキシスチレン単量体と、（ｂ）式：
【００１８】
【化４】
【００１９】但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又は
Ｃ１乃至Ｃ３アルキルであり而してＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの
少なくとも１がＣ１乃至Ｃ３アルキルである置換４−ヒ
ドロキシスチレン単量体との共重合体であって；約８０
０乃至約１０００，０００の分子量を有しており；且つ
単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約３：１
乃至約１：３の範囲である置換基の無い４−ヒドロキシ
スチレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレンとの共重
合体を提供する。
【００２０】本発明は又、（ａ）置換基の無い４−ヒド
ロキシスチレン単量体と、（ｂ）式：
【００２１】
【化５】
【００２２】〔但しＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又は
Ｃ１乃至Ｃ３アルキルであり且つＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少
なくとも１がＣ１乃至Ｃ３アルキルである〕の置換４−
ヒドロキシスチレンとの共重合体であって、約８００乃
至約１００，０００の分子量を有しており；且つ単量体
（ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約３：１乃至約
１：３である共重合体の製造方法に於いて；（ａ１）置
換フェノールをアシル化して置換ヒドロキシアセトフェ
ノンとするから；あるいは（ａ２）４−ヒドロキシアセ
トフェノンを置換するかして；一般式：
【００２３】
【化６】
【００２４】〔但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上の定義の通
りである〕を有する化合物を与え；次に（ｂ）ヒドロキ
シ官能基をエステル化して４−アセトキシアセトフェノ
ン誘導体を形成し、（ｃ）ケトン官能基をヒドロキシ官
能基に還元し、（ｄ）脱水して置換４−アセトキシスチ
レンを形成し；（ｅ）置換４−アセトキシスチレンと未
置換４−アセトキシスチレンとを遊離基共重合し；且つ
（ｆ）ポリ（置換−４−アセトキシスチレン−未置換４
−アセトキシスチレン）を加水分解してポリ（置換−４
−ヒドロキシスチレン−未置換４−ヒドロキシスチレ
ン）を形成することを特徴とする置換基の無い４−ヒド
ロキシスチレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレン単
量体との共重合体の製造方法を提供する。
【００２５】好ましい態様では、置換４−ヒドロキシス
チレン単量体は３、５が置換されている。本発明の好ま
しい３、５置換基はメチルであり、以下好ましい態様を
詳述する。他の置換体も同様にして得られた。
【００２６】３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレ
ン単量体の製造方法では、市場で入手できる２，６−ジ
メチルフェノールを用いて無水酢酸でエステル化して
２，６−ジメチルフェニルアセテートをつくる。次にフ
リーデルークラフツ触媒反応又はフリース転位でこれを
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフェノンに変
換する。３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフェ
ノンを次に無水酢酸でエステル化する。これを次に水素
化して１−（３，５−ジメチル−４−アセトキシフェニ
ル）エタノールを形成する。これを次に酸を用いて脱水
して３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレンを形成
し、置換基の無い４−アセトキシスチレンと共重合し且
つ加水分解してポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シスチレン−４−ヒドロキシスチレン）の共重合体をつ
くる。
【００２７】典型的な反応順序は次のように略示でき
る：
【００２８】
【化７】
【００２９】別の方法では、４−ヒドロキシアセトフェ
ノンの置換で始めて、次にエステル化以降の工程を行
う。
【００３０】好ましい態様では始めの２反応工程を本質
上同時に進める。即ち、反応容器に２，６−ジメチルフ
ェノール、僅か過剰の無水酢酸及びフリーデル−クラフ
ツ触媒例えば弗化水素を入れる。アシル化は約５℃乃至
約１００℃の、又はより好ましくは約２０℃乃至約８０
℃の温度で実施する。最も好ましい温度は約５０℃であ
る。約７００ｍｍＨｇ乃至約７８０ｍｍＨｇの好ましい
圧力で約１乃至約５時間反応を進める。弗化水素は好ま
しい触媒であるが、他のもの例えばＡｌＣｌ３、Ｈ２Ｓ
Ｏ４、ＢＦ３、及びＳｎＣｌ４も使用し得る。別の方法
ではアシル化を当業者周知の方法でフリース転位で行
う。ヒドロキシル基保護のためのヒドロキシル基のエス
テル化は好ましくはアセチルクロライド又は無水酢酸を
用いて達成する。然しヒドロキシル官能保護で公知の如
何なる試薬を用いても良い。これらには特に、エーテル
例えばメチル、メトキシメチル、２−メトキシエトキシ
メチル、メチルチオメチル、テトラヒドロピラニル、シ
クロプロピルメチル、アリル、イソプロピル、シクロヘ
キシル、ｔ−ブチル、ベンジル、ｏ−ニトロベンジル、
９−アントリルメチル、及び４−ピロリルエーテル、ま
たシリルエーテル例えばトリメチルシリル及びｔ−ブチ
ルジメチルシリルエーテル、エステル例えばアセテー
ト、ピバロエート、ベンゾエート、及び９−フルオレン
−カルボキシレート、カーボネート例えばメチル、２，
２，２−トリクロロエチル、ビニル及びベンジルカーボ
ネート、アリールカーバメート、及びスルホネート例え
ばメタンスルホネート及びトルエンスルホネートを形成
するものが包含される。このタイプの保護基はＴｈｅｏ
ｄｏｒａ Ｗ．Ｇｒｅｅｎ；Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇ
ｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，１９８１に記
載されている。然し、アセトキシ基が特に好ましい。反
応生成物３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフェ
ノンを次に適切なアシル化剤で、好ましくは無水酢酸で
エステル化する。この方法では３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシアセトフェノンを過剰の無水酢酸と約１５乃
至約２０時間還流する。過剰の無水酢酸並びに生成した
酢酸を真空蒸留で除去する。これは例えば約１５乃至約
３０ｍｍＨｇの圧力で約１５℃乃至約４０℃の好ましく
は約３０℃乃至約３５℃の温度で行う。生成した３，５
−ジメチル−４−アセトキシアセトフェノンは次に好ま
しくは約１０乃至約４０ｍｍＨｇの圧力及び約１０５℃
乃至約１２５℃の温度でフラッシュ蒸留し、無色の液体
の生成物を得て、これは室温で固化する。
【００３１】３，５−ジメチル−４−アセトキシアセト
フェノンを次に接触水素化する。ケトン官能基の還元は
錯体水素化物で及び水素を用いる接触還元で行われる。
ナトリウムボロハイドライドは好ましい錯体水素化物で
ある。リチウムボロハイドライド並びにナトリウムボロ
ハイドライド又はリチウムボロハイドライドをアルコー
ル溶解した時に例えば得られる生成物も使用できる。錯
体水素化物を用いる還元の好ましい反応媒体はエタノー
ル又は水と混り合った有機溶媒の混合物例えばＴＨＦ／
水混合物である。
【００３２】好ましい態様では、オートクレーブを先ず
不活性化し、例えば先ず３０％ＨＮＯ３で次にＫＯＨ／
イソプロパノールで不活化する。次に３，５−ジメチル
−４−アセトキシアセトフェノンを入れ、加圧下過剰の
水素ガス反応を進める充分な量の適切な触媒及び適切な
溶媒を入れる。好ましい触媒の一つは３，５−ジメチル
−４−アセトキシアセトフェノンの約１乃至約４ｗｔ％
の量のＰｄ／Ｃである。他の適切な触媒には非限定的に
Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｎｉ／Ａｌ、ナトリウムボロハイド
ライド及びＰｔ、Ｐｄ及びＮｉの還元金属塩がある。好
ましい溶媒はエタノールであり、３，５−ジメチル−４
−アセトキシアセトフェノンの約３乃至約５重量部の量
で存在させる。約２５℃乃至約４０℃の好ましい温度、
約２１５乃至２５０ｍｍＨｇの好ましい水素圧で反応が
進行する。この反応は約１乃至約５時間行う。得られた
生成物は１−（３，５−ジメチル−４−アセトキシフェ
ニル）エタノールであり、触媒濾別及び溶媒除去後には
無色の油状物の外観を持つ。
【００３３】この油状物を次に脱水する。脱水は好まし
くは、重合防止剤と脱水剤の存在下で油状物を真空加熱
して行う。好ましい一態様では１−（３，５−ジメチル
−４−アセトキシフェニル）エタノールをＫＨＳＯ４脱
水剤とｔ−ブチルカテコール重合防止剤と混合する。他
の有効な脱水剤には非限定的に塩基、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ
Ｃｌ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２及び酸化アルミニウムがあ
る。他の重合防止剤には非限定的にヒドロキノン、テト
ラクロロキノン及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが
ある。脱水剤は油状物の約０．２５乃至約５．０ｗｔ％
の量で存在させる。重合防止剤は好ましくは油状物の重
量の約０．０１乃至約５％の量で存在させる。反応容器
は約１６０℃乃至約２１０℃、好ましくは１８５℃乃至
約１９０℃の温度に、約１．０乃至約１５ｍｍＨｇ、好
ましくは１．５乃至２．０ｍｍＨｇの圧力で加熱する。
生成物を蒸留して無色の液体として、次に追加の重合防
止剤を挿入して再蒸留する。
【００３４】３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレ
ンを次に置換基の無い４−アセトキシスチレンと共重合
する。所望の共重合体を製造するように遊離基重合プロ
セスを実施して、約８００乃至約１００，０００の、好
ましくは１，０００乃至５０，０００の又はより好まし
くは約５，０００乃至約１５，０００の範囲の分子量を
共重合体が有するようにする。
【００３５】好ましい遊離基（重合）開始剤の一つはア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。他のアゾ型
開始剤も適当である。さらに別のものには非限定的に過
酸化化物例えばベンゾイルパーオキシド、及びジ−ｔ−
ブチルパーオキシドがある。本質上、遊離基開始剤系は
同一の方法で役立つと考えられる。
【００３６】重合はラジカルかイオン特にカチオン重合
かとなり得る。開始剤例えばアゾイソブチロニトリルで
開始されるラジカル重合が特に好ましい。更に、過酸化
物例えばベンゾイルパーオキシド及びジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシドが特記される。
【００３７】重合は単量体が溶媒に溶けている溶液重合
かバルク重合かのいずれかである。
【００３８】共重合体ポリ（３，５−ジメチル−４−ア
セトキシスチレン−４−アセトキシスチレン）を加水分
解して共重合体ポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シスチレン−４−ヒドロキシスチレン）とする。
【００３９】好ましい加水分解剤の一つはテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドである。他の加水分解
剤には非限定的に水性ＮＨ３、ＮａＯＨ及びＫＯＨがあ
る。可能な加水分解剤はＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４であり；
塩基性加水分解はＮＨ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨで、又はテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで通常行
う。
【００４０】好ましい態様では置換基の無い４−ヒドロ
キシスチレンの置換４−ヒドロキシスチレンに対するモ
ル比は約３：１乃至約１：３の；又はより好ましくは約
２：１乃至約１：２及び最も好ましくは約１：１の範囲
である。
【００４１】本発明の感光性組成物及び写真要素の製造
では、上で製造した結合用樹脂を感光剤例えばｏ−キノ
ンジアジド感光剤と適当な溶媒と均質溶液が形成される
迄ブレンドする。次に溶液を適切な基板にコートし、べ
たつかなくなる迄乾燥する。ｏ−キノンジアジドの使用
は参考のためにここに包含するＬｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｋｏｓａｒ，Ｊ．；Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９
６５の７．４章に示されているように当業者には周知の
ことである。本発明のレジスト組成物の一成分であるこ
れら感光剤は好ましくはホトレジスト形成に常用されて
いる置換ナフトキノンジアジド感光剤の群から選ばれ
る。かかる感光剤化合物は例えばこれも参考のためにこ
こに包含する米国特許第２，７９７，２１３；３，１０
６，４６５、３，１４８，９８３；３，１３０，０４
７；３，２０１，３２９；３，７８５，８２５；及び
３，８０２，８８５号に記載されている。
【００４２】感光剤は好ましくはフェノール誘導体の
１，２−キノンジアジドー４又は５−スルホン酸エステ
ルである。縮合環の数が本発明にとって重要では無く、
スルホニル基の位置が重要であることが現在明らかとな
っている。即ち酸素が１の位置にあり、ジアゾガスの位
置にあり、スルホニル基が４又は５の位置にある限りベ
ンゾキノン、ナフトキノン、アントウキノンを用いるこ
とができる。同様にそれが結合しているフェノールの数
も重要では無い。例えば米国特許第３，６４０，９９２
号の教示のようなクミルフェノール誘導体でも又は米国
特許第４，４９９，１７１号に示されたモノー、ジ−又
はトリ−ヒドロキシフェニルアルキルケトン又はベンゾ
フェノンでも良い。両特許を参考のためにここに包含す
る。
【００４３】有用な感光剤にはフェノール化合物例えば
ヒドロキシベンゾフェノン、特にトリヒドロキシベンゾ
フェノン及びより特には２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンと縮合した（１，２）ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロライド；２，３，４−トリヒド
ロキシフェニルペンチルケトン１，２−ナフトキノン−
２−ジアジト−４−スルホン酸トリスエステル又は他の
アルキルフェノール；２，３，４−トリヒドロキシ−
３’−メトキシベンゾフェノン１，２−ナフタキノン−
２−ジアジド−４−スルホン酸トリスエステル；２，
３，４−トリヒドロキシ−３’−メチルベンゾフェノン
１，２−ナフタキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
トリスエステル；及び２，３，４−トリヒドロキシ−ベ
ンゾフェノン１，２−ナフタキノンジアジド−４−スル
ホン酸トリスエステルがある。
【００４４】本発明は参考のためにここに包含する米国
特許第４，４９１，６２８及び４，１０１，３２３号に
記載された化学線照射作用下で酸（スターター）を形成
する化合物を酸に感応する種と共に包含する照射線に感
応する混合物も提供する。他の有用な感光剤には参考の
ためにここに包含する米国特許第３，９８１，８９７及
び４，４５０，３６０号に記載されたようなオニウム塩
がある。
【００４５】感光剤には非限定的にアジド、ジアゾケト
ン、トリハロトリアジン、ネガ型ジアゾニウム塩及びビ
スアジドがある。酸発生剤、オニウム塩及び防止剤を含
む３成分系も本発明の範囲に属する。かかる化合物と機
構は当業者によく知られている。
【００４６】３成分レジスト系は現像前に著しい誘導期
間を有しているために特に注目されている。この作用は
例えばジアゾナフトキノン／ノボラックレジストで高い
コントラストを与えるので極めて顕著である。ノボラッ
ク樹脂の同一レジスト系については誘導期間が認められ
なかった。
【００４７】適当な溶媒組成物中で成分を混合して感光
性組成物を形成する。好ましい態様では樹脂は固体即ち
組成物の非溶媒部分の重量の約７５％乃至約９９％の量
で全体組成物中に好ましくは存在させる。樹脂のより好
ましい範囲は固体組成物部分の重量の約８０％乃至約９
０％の最も好ましくは約８２％乃至約８５％である。
【００４８】感光剤は好ましくは固体即ち組成物の非溶
媒部分の重量の約１％乃至約２５％の範囲の量で存在さ
せる。感光剤のより好ましい範囲は固体組成物部分の重
量の約１％乃至約２０％、より好ましくは約１０％乃至
約１８％である。
【００４９】組成物の製造では樹脂と感応剤（感光剤）
を例えばジグリチ、プロピレングリコールアルキルエー
テルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピルア
セテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
等及びその混合物の様な溶媒と混合する。
【００５０】好ましくは本発明による照射感光性混合物
を溶接例えばエチレングリコール、グリコールエーテル
例えばグリコールモノメチルエーテル、グリコールジメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル又はプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、特にプロピレ
ングリコールメチルエーテル；脂肪族エステル例えばエ
チルアセテート、ヒドロキシエチルアセテート、アルコ
キシエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特に
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又はア
ミルアセテート；エーテル例えばジオキサン、ケトン例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン及びシクロヘキサノン；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラ
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、及びその混合物に溶解する。グリコー
ルエーテル、脂肪族エステル及びケトンが特に好まし
い。
【００５１】本発明による照射線感光性混合物の成分を
用いてつくった溶液は通常５乃至６０ｗｔ％、好ましく
は５０ｗｔ％以下の固体含量を有している。
【００５２】添加剤例えば着色剤、染料、系線防止剤、
可塑剤、接着促進剤、速度増進剤、溶媒及び非イオン界
面活性剤のような界面活性剤を、溶液を基板にコートす
る前に、樹脂、感光剤及び溶媒の溶液に加えても良い。
【００５３】更に顔料、軟化剤、湿潤剤及び流れ調節剤
又ポリグリコール、セルロースエーテル例えばエチルセ
ルロースを本発明による照射感光性混合物に加えて特別
の要求性状例えば可撓性、密着性及び光沢を改善でき
る。
【００５４】本発明のホトレジスト組成物と共に使用で
きる染料添加剤の例には樹脂と感光剤の合計重量の１−
１０ｗｔ％のメチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４２０００）、ビクトリヤブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４４０４５）及びニウトラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５００４０）がある。染料添加剤は基板からの光の
逆散乱を防止して分解能向上に役立つ。
【００５５】系線防止剤は樹脂と感光剤の合計重量の５
ｗｔ％以下のレベルで使用できる。使用可能な可塑剤に
は例えば樹脂と感光剤の合計重量の１−１０ｗｔ％レベ
ルの燐酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル；ステ
アリン酸；ジカンファー；ポリプロピレン；アセタール
樹脂；フェノキシ樹脂；及びアルキル樹脂がある。可塑
添加剤は材料のコーティング性を改善し、平滑で均一な
厚さのフィルムの利用を可能にする。
【００５６】使用できる現像速度増進剤には例えば樹脂
と感光剤の合計重量の２０ｗｔ％以下のレベルのピクリ
ン酸、ニコチン酸、ニトロケイ皮酸がある。これら増進
剤は露光及び未露光両領域のホトレジストコーティング
の溶解度を増加する傾向があり、従って若干のコントラ
スト度を犠牲にしても現像速度が至上問題である用途に
用いられる。従って現像剤によってホトレジストコーテ
ィングの露光領域はより速く溶解するが、速度増進剤は
未露光領域からのホトレジストコーティングの大幅な減
少も起こす。
【００５７】遊離基開始剤例えばジ（テトラクロロメチ
ル）スチベニルトリアジン及び１，１，１−トリクロロ
−ｔ−ブチルアセトフェノンは露光時に酸官能性を生ず
る。従ってそれらは露出促進以外に、後刻ベーキングし
た時に画像架橋のための遊離基を与える。
【００５８】本発明の感光性組成物を含む溶液に使用可
能な非イオン界面活性剤には例えば、樹脂と感光剤の合
計重量の１０ｗｔ％以下のノニルフェノキシポリ（オキ
シエチレン）エタノール；オクチルフェノキシポリ（オ
キシエチレン）エタノール；及びジノニルフェノキシポ
リ（オキシエチレン）エタノールがある。
【００５９】調製した感光性溶液は、浸漬、散布、旋回
及びスピン被覆を含めたホトレジスト技術で用いられる
常法で基板に塗布してホトレジストを形成できる。例え
ば、スピン被覆の時は使用するスピニング装置の形成に
よって定められた所望厚のコーティング及びスピニング
方法に対して許容されている時間とを与えるために固体
含量のパーセンテージについてレジスト溶液を調節でき
る。
【００６０】本発明のホトレジスト製造用の担体は例え
ば電気化学的又は機械的に表面を粗くしている金属例え
ばアルミニウムとその合金；プラスチックフィルム例え
ばポリエステル又はポリオレフィン；木材；紙；半導体
材料（即ちドープする迄及びドープしない限り伝導性で
はない物質）例えば、珪素、砒化ガリウム；セラミック
ス；及び繊維のような適切な担体となり得る。好ましく
は担体は珪素系ウェーハーである。コンデンサー、半導
体、多層プリント（配線）回路、又は集積回路を形成し
ているか形成できる全ての物質は基板の候補である。格
別の候補は純粋な珪素及び、ドープしていても良い、熱
的に酸化した及び／又はアルミニウム被覆した珪素材料
の表面であり、更に半導体技術で通常見られる他のすべ
ての基板例えば窒化珪素、砒化ガリウム、及び燐化イン
ジウムも包含する。他の可能性は液晶ディスプレーから
知られている基板例えばガラス及びインジウム酸化第二
錫；又金属板及びフィルム例えばアルミニウム、銅又は
亜鉛製のもの；バイメタリック及びトリメタリックフィ
ルム、さらに電気非伝導性のメタライズフィルム又は、
利用できるならアルミニウム被覆したＳｉＯ２物質及び
紙がある。これら基板は加熱前処理、表面粗化、エッチ
ング、又は薬品処理して所望の性状を改善する、例えば
親水性を増す、処理を行い得る。
【００６１】写真製版記録層例えば活版印刷、オフセッ
ト、スクリーン印刷及びグラビヤ用の印刷フォーム並び
にレリーフコピーをつくるのに用いられる基板の例は、
アルミニウム板（これは陽極酸化処理されていることも
ある）、粗化及び／又は珪化処理したアルミニウム板、
亜鉛板、鋼板（多分クロム処理されている）、並びにプ
ラスチックフィルム及び紙である。
【００６２】上記の方法で製造したホトレジスコーティ
ングは熱的に生成させた珪素／二酸化珪素被覆ウェーハ
ー例えばマイクロプロセッサ及び他の微細化集積回路部
品に用いられるウェーハーに用いるのに特に適してい
る。基板は又さまざまの高分子樹脂、特に透明な重合体
例えばポリエステルでもある。最も好ましくは基板はド
ープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシ
リコーン、セラミックス及びアルミニウム／銅混合物か
ら成る。
【００６３】基板を感光性組成物溶液で被覆後、実質上
すべての溶媒が蒸発し、基板上にミクロンのオーダの厚
さでホトレジスト組成物の薄いコーティングだけが残る
迄、基板を約８０°乃至１００℃にベークする。被覆さ
れた基板は次に適切な光マスク、ネガ、ステンシル、テ
ンプレート、投影手段等を用いて、化学線照射特に約２
４０ｎｍ乃至約４５０ｎｍの紫外線照射に露光させる。
より好ましい態様では紫外露光領域は約２４８ｎｍ乃至
約４３６ｎｍである。
【００６４】本発明による記録材料は画像のパターンに
照射される。化学線照射源は：ハロゲン化金属ランプ、
炭素アークランプ、キセノンランプ及び水銀蒸気ランプ
である。高エネルギー照射線例えばエクシマ−レーザ
ー、電子ビーム、イオンビーム、又はＸ線照射を用いる
照射が好ましい。
【００６５】層厚は用途によって変わり、０．１乃至１
００ミクロン特に１乃至１０ミクロンである。
【００６６】基板への照射線感光性混合物の塗布は散
布、流れ被覆、ローリング、遠心被覆、及び浸漬被覆が
行われる。この後、蒸発で溶媒を除去して基板面上に照
射線感光性層を残す。そして混合物を先ず上述の方法で
中間基板上に塗布してその後、加圧下及び昇温して最終
の基板材料に移しても良い。基板材料として適している
すべての物質は中間基板として使用できる。次に層を画
像のパターンに照射する。高エネルギー照射線例えばＸ
線又は電子照射が特に好ましい。２０乃至２００ｍＪ／
ｃｍ２の用量の高エネルギーシンクロトロン照射及び電
子ビーム露光装置の照射が特に好ましい。照射線感光層
中では、照射された材料部分を溶解又は除去する現像剤
溶液で処理する現像で次に画像パターンが浮び上る。
【００６７】露光したレジスト被覆基板は通常アルカリ
現像溶液、例えばカリウム系アルカリ水溶液例えばニュ
ージャーシ州ソモアービルのヘキストセラニーズコーポ
レーションから入手できるＡＺ４００Ｋ、に浸漬して現
像する。溶液は好ましくは金属イオンの無いものであ
る。使用中現像剤を例えば窒素噴出攪拌で攪拌する。露
光した領域からレジストコーティングのすべて又は実質
上すべてが溶解する迄、基板を現像剤中におく。
【００６８】現像剤はアルカリ試薬例えば特にアルカリ
金属イオン又はアンモニウムイオンの珪酸塩、メタ珪酸
塩、水酸化物、１水素又は２水素燐酸塩、炭酸塩又は１
水素炭酸塩の溶液だが、アンモニア等も現在剤に用いら
れる。これら物質の現像剤溶液中の含量は一般に現像剤
溶液の重量の０．１乃至１５ｗｔ％、好ましくは０．５
乃至５ｗｔ％である。
【００６９】被覆ウェーハーを現像溶液から取り出して
後、英国特許第１，１５４，７４９号の教示のように現
像後の熱処理又はベーキングを行ってコーティングの密
着性とエッチング溶液及び他の物質に対する化学抵抗性
を増加させる。現像後熱処理は、コーティングの軟化点
より低い温度にコーティングと基板を炉でベーキングす
ることから成る。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素型
基板のマイクロサーキットリ−ユニットの製造では、現
像した基板を緩衝弗化水素酸エッチング溶液で処理する
ことがある。本発明のレジスト組成物はかかるエッチン
グ溶液に耐性を有し、基板の未露光のレジスト被覆領域
に対して有効な保護を行う。
【００７０】好ましい態様では、レジスト構造物をホッ
トプレート上で流れ温度のすぐ下の点まで加熱し且つ次
に全面をキセノン水銀蒸気ランプからの紫外光（２００
乃至２５０ｎｍ）に露光させて現像したレジスト構造物
を硬化し得る。この硬化はレジスト構造体を架橋し、従
って構造体は２００℃を越える温度迄の流れ耐性を通常
有している。高温を用いなくとも、単に紫外光を照射す
るだけで硬化が達成できる。これは、特に高エネルギー
粒子ビーム露光例えば電子照射を用いた時に起こる。
【００７１】上述の型の感光性組成物はポジ型であるこ
とが当業者に知られている。然し本発明はそれに限定さ
れるもので無く、そしてネガ型の画像が得られると当業
者に知られている適切な他の成分又は処理工程で所謂反
転画像ホトレジストとして特に適している。例えば、感
光性組成物中に適切な架橋剤を加える。架橋剤と方法の
非限定な例は、そのすべてをここに参考として包含す
る、米国特許第４，５８１，３２１号で教示されたヘキ
サメチロールメラミンエーテル；並びに米国特許第４，
１０４，０７０；４，１９６，００３、４，５７６，９
０１及び４，５０６，００６号で教示された架橋剤と方
法；並びに米国特許出願０６／８９５，６０９で教示さ
れたジメチロールパラクレゾール及び他の種類の架橋剤
である。本発明で特許請求された置換ヒドロキシスチレ
ン及びアセトキシスチレン重合体はこれらの参考文献で
教示されたアルカリ可溶の結合用樹脂と置換する。
【００７２】架橋用化合物とは、ジアジドが露光した時
に発生する酸の量と強度が充分な量で存在すると、重合
体を架橋し得る化合物である。これは酸を架橋用成分に
拡散するに足り且つジアジドを分解しない熱を加えた時
に起こる。かかる化合物の一般に好ましい種類は前述の
酸及び加熱条件下でカルボニウムイオンを形成し得るも
のである。本発明で使用するのに特に適した架橋剤は非
限定的に一般式：
【００７３】 （Ｒ１Ｏ−ＣＨＲ３）ｎ−Ａ−（ＣＨＲ４−ＯＲ２）ｍ
【００７４】但しＡは式 Ｂ−Ｙ−Ｂ であって、而し
てＢは置換基のある又は置換基の無い単環又は縮合多環
芳香族炭化水素又は酸素又は硫黄を含有する複素環化合
物であり、Ｙは単結合、連鎖が酸素原子で中断されてい
ることもあるＣ１−Ｃ４−アルキレン又はアルキレンジ
オキシ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ２−、−Ｏ−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレ
ンジオキシであり；Ｒ１及びＲ２はＨ、Ｃ１−Ｃ６−ア
ルキル、シクロアルキル、置換基のある又は置換基の無
いアリール、アラルキル又はアシルであり；Ｒ３、Ｒ４
は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル又は置換基のある又
は置換基の無いフェニルであり且つｎ＋ｍが１より大と
いう条件でｎは１乃至３でありそしてｍは０−３であ
る、を有するものが包含される。架橋剤は写真用組成物
の固体成分の約０．５％乃至約２０％、より好ましくは
約１％乃至約１０％の量で好ましくは写真組成物中に存
在させる。反転画像が望ましい時、最も好ましい態様で
は異性体を含む１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルを感光剤として用いる。４−異性体は対
応する５−異性体よりも多くの酸を発生するので反転画
像法ではより望ましい。反転画像方法の一では、前述し
たように適切な基板に感光性組成物をコートして、べた
つかなくなる迄、例えば約２０°乃至１００℃に３０秒
乃至３分加熱して、乾燥する。次にこれを当業者周知の
方法で所望のパターンの像形成用エネルギーにさらす。
次にレジストを露光後ベーキングとして約９５℃乃至約
１６０℃により好ましくは１１２℃乃至約１２０℃に、
約１０秒乃至樹脂の架橋に必要な時間加熱処理する。こ
れは約１０乃至約９０秒である。ベーキング後、任意的
に全体のフラッド露光を行っても良い。露光させたレジ
ストは、実質上すべての非画像領域のレジストが除かれ
る迄、適切な現像剤中で現像する。適切な現像剤には非
限定的に水酸化ナトリウム水溶液があり、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドもよく当業者に知られ
ている。
【００７５】以下の実施例は本発明を例示するためのも
のであって、本発明がそれで限定されるものでは無いこ
とを理解されたい。
【００７６】実施例１３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン ハステロイＣ製オートクレーブ中で（３６．６ｇ ０．
３０モル）の２，６−ジメチルフェノールを０．３５１
モルの無水酢酸と３モルの弗化水素と混ぜる。温度を５
０℃に上げて反応を３時間行う。抽出及び洗浄後、４
７．４ｇの３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフ
ェノンの灰色から紫色の固体塊が得られる。この固体を
次に４モルの無水酢酸と１９時間還流してエステル化す
る。真空蒸留で酢酸と無水酢酸を除去後、３，５−ジメ
チル−４−アセトキシアセトフェノンをフラッシュ蒸留
して僅かに黄色の液体の４７．７ｇを得る。０．１モル
の３，５−ジメチル−４−アセトキシアセトフェノン、
触媒として１．２ｇの５％Ｐｄ／Ｃ及び１００ｍｌのエ
タノールをオートクレーブ中で混合し、オートクレーブ
に２１５−２２０ｍｍＨｇの圧力で水素ガスを送入し、
約２５−３０℃で約２１／２時間反応を行う。必要によ
って追加触媒を加える。次に触媒を除きエタノールを蒸
発させて（３，５−ジメチル−４−アセトキシフェニ
ル）エタノールである２１．５ｇの無色油状物を得る。
０．１６８モルの（３，５−ジメチル−４−アセトキシ
フェニル）エタノールをフラスコに０．３５ｇのＫＨＳ
Ｏ４と０．５ｇのｔ−ブチルカテコールと共に加える。
フラスコを１．５乃至２．０ｍｍＨｇで１８５乃至１９
０℃に加熱する。無色の液体が流出する。０．１５ｇの
ｔ−ブチルカテコールを加えて、再蒸留すると２６．１
ｇの３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン単量体
が得られる。この化合物は０．５ｍｍＨｇで９０−９１
℃の沸点を有し、収率は８１．８％である。
【００７７】実施例２ポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４
−ヒドロキシスチレン） ３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン（２１．５
ｇ、０．１１モル）と４−アセトキシスチレン（１８．
３ｇ、０．１１モル）を（ナトリウム／ベンゾフェノン
上で蒸留した）ＴＨＦにとかす。溶液を窒素で３０分脱
ガスする。ＡＩＢＮ（１．６ｇ、４ｗｔ％）を開始剤と
して加える。次に窒素下で２０時間７０℃で重合を行
う。重合体は無水エタノール中に沈降させて濾過して単
離する。重合体はフィルター上で乾燥させる。乾燥重合
体（３５ｇ）を無水エタノール（２５０ｍｌ）に懸濁し
濃ＨＣｌ（４ｍｌ）を加える。懸濁液を還流で加熱す
る。短時間還流すると重合体は溶液となる（加水分解が
起こっていることを示している）。反応フラスコから試
料をとってＦＴ−ＩＲで（１７６０ｃｍ−１のピークの
消失）を分析しつつ加水分解を続ける。約３時間で加水
分解が完了する。共重合体を水中に沈降させて単離、濾
過、５０℃で２４時間真空炉で乾燥する。収率（２０ｇ
７７％）。
【００７８】
【００７９】１５１．６７ｐｐｍと１５５．８４ｐｐｍ
のピークの積分は５３％対４７％の最終重合体中のヒド
ロキシスチレンのジメチルヒドロキシスチレンに対する
モル比を与える。
【００８０】実施例３ ３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン（４０ｇ、
０．２１モル）とアセトキシスチレン単量体（３４ｇ、
０．２１モル）を脱気ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶かす。
溶液を７０℃に６時間Ｎ２下で加熱する。重合体をメタ
ノール中に沈降させて単離。重合体を濾過し、真空乾
燥、重合体をＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶かし、メタノー
ル（２０ｇ過剰）及びＨＣｌ（０．７４ｇ １ｗｔ％）
を加えて還流加熱する。ＦＴ−ＩＲ用に重合体試料をと
る。重合体を水に沈降させて、濾過、乾燥する。
【００８１】
【００８２】実施例４ ３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン（１０．１
５ｇ ０．０５３モル）、４−アセトキシスチレン単量
体（８．６５ｇ ０．０５３モル）及びＡＩＢＮ（０．
１８８ｇ １ｗｔ％）を用いて実施例１を繰り返す。次
の分析値が得られる。
【００８３】
【００８４】実施例５ 式：
【００８５】
【化８】
【００８６】のジアゾナフトキノン感光剤とポリ（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキ
シスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶かしてレジストを処方する。この溶液
からつくったフィルムは長波長照射（３６５ｎｍ）に露
光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド稀
溶液で現像すると容易に画像を形成する。レジストフィ
ルムはＵＶ−４フィルターを用いたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌ
ｍｅｒ５００走査投影装置でも露光させて現像する。
【００８７】実施例６ ポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４
−ヒドロキシスチレン）を１２ｗｔ％の次式のジアゾピ
ペリジンジオンと混合して、レジストを配合する：
【００８８】
【化９】
【００８９】この混合物のフィルムを２５４ｎｍで照射
し、次にニュージャーシ州 ソモアービルのヘキストセ
ラニーズコーポレーションから市販されている稀ＡＺ
２４０１現像剤で現像する。この共重合体入りのレジス
トのコントラストは約１．６であり、この感光剤をノボ
ラックに入れたレジストフィルムについて認められたコ
ントラスト（γ＝１．３）に対して改善されている。Ｐ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ５００露光もＵＶ−２モードで
行う。ノボラック樹脂のレジスト系の対応画像もつく
り、両系を同一の走査速度で露光した時に画像品質が改
善されていることが明らかになる。
【００９０】実施例７ １５部の防止剤：
【００９１】
【化１０】
【００９２】５部のオニウム塩Ｐｈ３Ｓ＋ ＡｓＦ６ −
及び１００部のポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シスチレン−４−ヒドロキシスチレン）の樹脂を溶かし
てレジストを処方する。この共重合体の代わりにノボラ
ック樹脂を用いた同一の系についての３．５ｍＪ／ｃｍ
２の感度に本発明の系の２．０ｍＪ／ｃｍ２の感度が対
応することが認められる。さらにこの共重合体の系のコ
ントラストは大幅に改善されていることが認められる。
３．０より大なコントラストが認められるが、ノボラッ
クでのコントラストは２．０より小である。
【００９３】実施例８ジアゾナフトキノン感光剤 １．２７５ｇの４−（２−フェニルプロピル）フェニル
−３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソナフタレ
ンスルホネートと、１部の４−ビニルフェノールと１部
の２，６−ジメチル−４−ビニルフェノールの重合でつ
くった重合体（重合体Ｉ）の６．２２５ｇをとかして処
方する。注形溶媒はメトキシプロピルアセテートであ
る。約１マイクロメータ厚のフィルムをスピンコートし
て８０℃で１５分ベークする。フィルムを５０００の走
査速度のＵＶ−４モードのＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ５
００ Ｍｉｃｒａｌｉｇｅｎ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｓｔ
ａｔｉｏｎで露光し、市販の水性塩基現像剤で現像する
１マイクロメーターのレジスト画像の分解能を得ること
ができる。
【００９４】ジアゾケトン感光剤 ０．２５ｇの１，１２−ビス−１３−ジアゾ−２，４−
ジオキソピペリデ−１−イル）ドデカン、１．８３ｇの
重合体Ｉ、及び８．３ｇのメトキシプロピルアセテート
から成る処方をつくる。これら溶液をスピンコートし９
０℃で５分ベークして１ミクロンのフィルムをつくる。
フィルムをＵＶ−２モードの４５，０００の走査速度の
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ５００ Ｍｉｃｒａｌｉｇｅ
ｎ装置で露光する。市販の稀水性塩基現像剤で現像して
１ミクロンの特徴が分解、弁別される。
【００９５】オニウム塩感光剤 ０．１５ｇのビス−２，２−（４−ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシフェニル）プロパン、０．０５ｇのトリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１．０ｇの重合体Ｉ及び５．０ｇのメトキシプロピルア
セテートを含む溶液をつくる。スピンコートして９０℃
で５分ベークしてこのレジストのフィルムをつくる。フ
ィルムを２−１０ｍＪ／ｃｍ２の用量範囲で２５４ｎｍ
で露光する。フィルム溶解分析を石英結晶ミクロ天秤法
を用いて行う。溶解データはレジストコントラストの算
出に用いる（γ＝３．２）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 594145404 インターナショナル ビジネス マシーン ズ コーポレーション アメリカ合衆国ニューヨーク州 10504 ニューヨーク アーモンク オールド オ ーチャード ロード （番地なし) (72)発明者 リチャード バイキャリー アメリカ合衆国ニュージャージー州 チャ ーザム タウンシップ ヒッコリー プレ イス 25 アパートメント エイチ−１ (72)発明者 ダクラス ジェイ ゴードン アメリカ合衆国ニュージャージー州 サマ ービル オールド ヨーク ロード 917 (72)発明者 ウィリアム ディ ヒンズバーグ ザ サ ード アメリカ合衆国カリフォルニア州 フリー モント ラレド ストリート 40635 (72)発明者 デニス アール マッキャン アメリカ合衆国カリフォルニア州 サン ジョーゼ メイソン ウエー 6780 (72)発明者 カールトン ジー ウイルソン ドイツ連邦共和国 6501 クレイン−ウィ ンターヘイム リンデンストラッセ 25

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）置換基の無い４−ヒドロキシスチ
    レン単量体と、（ｂ）式： 【化１】 但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ１乃至Ｃ３
    アルキルであり而してＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１
    がＣ１乃至Ｃ３アルキルである置換４−ヒドロキシスチ
    レン単量体との共重合体であって；該共重合体が約８０
    ０乃至約１００，０００の分子量を有しており；且つ単
    量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約３：１乃
    至約１：３の範囲である置換基の無い４−ヒドロキシス
    チレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレンとの共重合
    体。
  2. 【請求項２】 Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの２以上がアルキルで
    ある時、それらはＣ１乃至Ｃ２アルキルである請求項１
    記載の共重合体。
  3. 【請求項３】 単量体（ｂ）が２，６−ジメチル−４−
    ヒドロキシスチレンである請求項１記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモ
    ル比が約２：１乃至１：２の範囲である請求項１記載の
    共重合体。
  5. 【請求項５】 単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモ
    ル比が約１：１である請求項１記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 約１，０００乃至約５０，０００の範囲
    の分子量を有する請求項１記載の共重合体。
  7. 【請求項７】 約５，０００乃至約１５，０００の範囲
    の分子量を有する請求項１記載の共重合体。
  8. 【請求項８】 単量体（ｂ）が２，６−ジメチル−４−
    ヒドロキシスチレンであり；単量体（ａ）の単量体
    （ｂ）に対するモル比が約１：１であり；且つ共重合体
    の分子量が約５，０００乃至約１５，０００である請求
    項１記載の共重合体。
  9. 【請求項９】 （ａ）置換基の無い４−ヒドロキシスチ
    レン単量体と、（ｂ）式： 【化２】 〔但しＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ１乃至Ｃ３
    アルキルであり且つＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１が
    Ｃ１乃至Ｃ３アルキルである〕の置換４−ヒドロキシス
    チレンとの共重合体であって、約８００乃至約１００，
    ０００の分子量を有しており；且つ単量体（ａ）の単量
    体（ｂ）に対するモル比が約３：１乃至約１：３である
    共重合体の製造方法に於いて；（ａ１）置換フェノール
    をアシル化して置換ヒドロキシアセトフェノンとする
    か；あるいは（ａ２）４−ヒドロキシアセトフェノンを
    置換するかして；一般式： 【化３】 〔但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上の定義の通りである〕を
    有する化合物を与え：次に（ｂ）ヒドロキシ官能基をエ
    ステル化して４−アセトキシアセトフェノン誘導体を形
    成し、（ｃ）ケトン官能基をヒドロキシ官能基に還元
    し、（ｄ）脱水して置換４−アセトキシスチレンを形成
    し；（ｅ）置換４−アセトキシスチレンと未置換４−ア
    セトキシスチレンとを遊離基共重合し；且つ（ｆ）ポリ
    （置換−４−アセトキシスチレン−未置換４−アセトキ
    シスチレン）を加水分解してポリ（置換−４−ヒドロキ
    シスチレン−未置換４−ヒドロキシスチレン）を形成す
    ることを特徴とする置換基の無い４−ヒドロキシスチレ
    ン単量体と置換４−ヒドロキシスチレン単量体との共重
    合体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ａ）をフリース転位かフリーデ
    ル−クラフツアシル化法で実施する請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 アシル化又はエステル化を無水酢酸を
    用いて実施する請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ＮａＢＨ４、リチウムアルミニウムハ
    イドライド、水素及びジイソブチルアルミニウムハイド
    ライドから成る群から選ばれた還元剤を用いて還元工程
    を行う請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 塩基、ＫＨＳＯ４、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ
    Ｃｌ２及びＡｌ２Ｏ３から成る群から選ばれた脱水剤を
    用いて脱水工程を行う請求項９記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アゾイソブチロニトリル及び過酸化物
    から成る群から選ばれた遊離基開始剤を用いて共重合を
    行う請求項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】 テトラメチルアンモニウムハイドロオ
    キサイド及び水性ＮＨ３、ＮａＯＨ及びＫＯＨより成る
    群から選ばれた成分を用いて加水分解工程を実施する請
    求項９記載の方法。
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