JPH02154266A

JPH02154266A - 深紫外露光画像反転用フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH02154266A
Application number: JP1255086A
Authority: JP
Inventors: Douglas A Usifer; ダグラス・エー・ユシファー; Michael G Kelly; マイケル・ジー・ケリー
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1990-06-13
Also published as: KR900005226A; EP0361907A2; EP0361907A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、（ａ）アルカリ水ｌ容液に可溶な有機皮膜形
成性材料、（ｂ）深紫外線への露光でスルホン酸化合物
を遊離するオキシムスルホン酸エステルを含有する化合
物、および（Ｃ）ポジ方式では光感度増強剤として作用
し、ネガ方式では架橋剤として作用するという二重作用
の添加剤からなる、深紫外線に感度を示すフォトレジス
ト組成物、ならびにこれを用いたポジおよびネガ画像の
製造方法に関する。

［従来の技術］ポジ型フォトレジストを用いた画像形成においては、化
学線に露光した部分のレジストは、非露光部に比べて、
現像液により可溶性となる、すなわち、現像液でより容
易に除去されるようになる。

現像液により露光部を除去すると、非露光部はそのまま
残り、ポジ画像が形成される。

−ａに、市販のポジ型フォトレジスト組成物は、通常は
フェノール−ホルムアルデヒド（ノボラック）樹脂から
なる有機皮膜形成性材料の他に、感光剤としてＯ−ナフ
トキノンジアジド系化合物を含有する。この化合物は、
化学線に曝されると分解して、窒素の発生を伴ってイン
デンカルボン酸を生成する。露光されるまでは、０−ナ
フトキノンジアジド系化合物は、有機皮膜形成性材料の
溶解抑制剤として作用する。しかし、露光されると、こ
のジアジド化合物は分解し、溶解抑制剤として作用する
能力を完全に失い、実際には溶解増強剤となってしまう
、そのため、露光部の溶解速度は、非露光部に比べて大
きくなる。

実際に商業利用で重要なフォトレジスト組成物の特性に
は、レジストの感光感震、現像コントラスト、レジスト
解像度、およびレジスト密着性がある。フォトレジスト
のコントラストは、レジストの潜在的な解像能に直接反
映する（コントラストの定義については、Ｓ、Ｐ、　Ｐ
ａｐｐａｓ　Ｗ、　”ＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ：　　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　丁ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　＋　
　３３３頁、　　７＠Ｃｈｎｏｌ。

ｇｙ　Ｍａｒｋｅｔｔｎｇ　Ｃｏｒｐ、、　１９７８を
参照されたい）、従って、コントラストの値が高いとい
うことは、解像能が高いことを意味する。一般に、普通
のポジ作用有機フォトレジストは２〜４の範囲内のコン
トラスト値を示す、レジスト解像能とは、レジスト系が
、露光中に用いたマスクの最小の等間隔２本線の対とそ
の間の隙間を、現像された露光部の高度の画像エツジ鮮
明度で再現する能力を意味する。

フォトレジストが１％以下程度という非常に小さい寸法
の画像（線像）を形成することができることは、大規模
集積（ＬＳＩ）　　シリコンチップなどの素子の製造に
おいては極めて重要である。フォトリソグラフィー法を
利用する場合であれば、このようなチップの回路密度の
増大は、フォトレジストの解像能を増大させることによ
って始めて可能となる。

これに関して、高エネルギー光線である深紫外線（短波
長）は、中ないし近紫外線（長波長）に比べて、これが
より高い解像度を生ずることができるため、はるかに有
利である。すなわち、深紫外線に感度を示すフォトレジ
スト組成物は、集積回路電子部品にとって非常に魅力あ
る材料である。

フォトレジストはポジ作用型とネガ作用型とに大別され
る。矛ガ作用レジスＨ１ｌ成物では、画像形成光が当た
った部分は硬化し、非露光部を現像液により除去した後
に、レジストの画像部（画線部）となる。ポジ作用レジ
スト組成物では、露光部は非画像部（非画線部）となる
。すなわち、光の当たった部分が水性アルカリ性現像液
に可溶となる。ネガ作用レジストがプリント回路基板の
工業生産に最も広く使用されているが、ポジ作用レジス
トははるかに細かい解像度および小さな寸法の画像を形
成することができる。そのため、高充填密度の集積回路
の製造にはポジ型レジストが用いられている。

多くの商業利用において、ポジ作用系をネガ作用型に変
換することが望ましい、この方法は画像反転と呼ばれて
いる。

画像反転の技術分野は、実際のデバイス製造におけるこ
の方法の存用性のために関心を集めてきている６画像反
転の実用面での特徴としては、ポジ画像形成およびネガ
画像形成の両方を行う２枚セントの相補マスクの必要性
がなく、ポジ画像形成だけの場合より解像度およびプロ
セス寛容度がさらに大きく、定常波作用が低下し、熱安
定性が高いことが挙げられる。このような画像反転につ
いては、いくつかの方法がこの技術分野で知られている
が、はとんど全てが中ないし近紫外線を用いるナフトキ
ノンジアジド系フォトレジスト組成物に基づくものであ
る。

米国特許出願筒７６４，７００号（１９８５，８，１２
）には、ノボラック樹月Ｌナフトキノンジアジド、およ
び架橋剤化合物からなるフォトレジスト系が記載されて
いる。有効なポジ作用フォトレジスト組成物であるこの
系は、画像形成露光後に、被覆基体を加熱して露光部で
の酸触媒架橋を行うことにより画像を反転させることが
できる。すなわち、この後、フラッド露光および塩基水
溶液での現像を行うと、ネガ画像が生成する。

しかし、上記の画像反転方法はいくつかの難点を伴う、
これらの欠点の中で重要なのは、ナフトキノンジアジド
系感光剤が好ましい深紫外域で非常に強い吸収を示すこ
とである。このナフトキノンジアジド系感光剤は好まし
い深紫外域で非常に強く吸収するため、これを用いたフ
ォトレジスト組成物は深紫外線に比較的不透明となり、
劣化した画像しか形成できない、この問題は、光線がフ
ォトレジスト被膜中に深く透過しえないために起こる。

さらに、ナフトキノンジアジドは熱不安定性である。こ
のジアジドは高温（２００℃以上）では化学線から防護
しても分解してしまう、この高温での分解可能性のため
に、高い処理温度で高品質の画像を形成することは不可
能となる。

米国特許第４，４９１，６２８号（１９８５，１，Ｉ）
には、カチオン光重合開始剤を用いて、ポリマーのペン
ダント　（側鎖）炭酸基を開裂することが記載されてい
る。この開裂は、ポリマー被膜の露光部と非露光部とで
溶解度の差異を生じさせる程度に反復単位の構造を変え
る。しかし、この系は、挙動がポジ方式とネガ方式のい
ずれになるかが、現像液の選択により決まる。実際、上
記の系でネガ画像を得るには、望ましくない有機溶剤を
現像液として使用しなければならない。

欧州特許出願公開阻０２４１４２３　（１９８７，１０
，１４）には、オキシムスルホン酸エステルとアルカリ
可溶性有機皮膜形成性材料とからなるポジ作用組成物が
記載されている。この組成物は、画像形成紫外線露光と
アルカリ性水溶液による現像の後で高品質の画像を形成
すると報告されているが、怒光５Ｉ、コントラスト、お
よび解像度などの重要なパラメータに関して全くデータ
が示されていない。

［発明が解決しようとする課題１本発明の目的は、深紫外域に高い感度を有し、所定パタ
ーンで露光した後に、完全に塩基水溶液で現像可能な諸
品質のポジまたはネガのいずれの画像も形成することが
できる、新規なフォトレジスト組成物、ならびにこれを
用いたポジおよびネガ画像の製造方法を提供することで
ある。ポジ画像とネガ画像を、同し組成のフォトレジス
トから、露光後の焼付の機態のみに依存して得ることが
できる。この特色により、最終ユーザーに、その具体的
な需要に適合した非常に多様性のある深紫外レジスト系
が提供されることになる。ネガ方式でこの系を使用して
得ることのできるコントラスト値は、８〜Ｉ６の範囲内
といった驚くほど高い値となる。この極めて高いコント
ラスト値は、本発明のレジスト材料が通常の範囲を超え
た高い解像能を存することを意味している。

また、本発明の溶解抑制剤（感光剤）は熱劣化に対して
は非常に安定である。この利点により、比較的高い処理
温度で高品質の画像を形成することが可能となる。従来
の０−ナフトキノンジアジド型のレジスト系に比べた本
発明のさらに別の利点は、本発明で用いるオキシムスル
ホン酸エステル溶解抑制剤化合物が、慣用の紫外域（３
００ｎｍ以上）で光の吸収をほとんど或いは全く示さず
、従って、より短波長（深紫外）の光線を使用してしか
得ることができないより高解像度の画像を得るのに光学
フィルターの必要がなくなることである。

［課題を解決するための手段］本発明は、次の成分（ａ）（ａ）を含有し、遊離基によ
り重合可能な（ラジカル重合可能な）エチレン性不飽和
物質を実質的に含有しない、放射線感受性フォトレジス
ト組成物に関する。

（ａｌ皮膜形成性存機材料、０））深紫外線に露光されるとスルホン酸化合物を遊離
するオキシムスルホン酸エステル、（Ｃ）次の（１）お
よび（２）が可能な化合物：（１１Ｍおよび熱の存在下
で前記皮膜形成性有機材料を架橋させることができ、か
つ（２）この化合物が存在しない類似のフォトレジス）Ｉ
ＪＩ成物酸物べてポジ方式で光怒度（ｐｈ。

ｔｏｓｐｅｅｄ）を増大させることができる。

本発明はまた、次の工程（ｉ）と（ｉｉ）または（ｉｉ
　）とからなる、ポジまたはネガ画像の製造方法である
。

（１）基体に支持された、下記成分（ａｌ（ａ）：（ａ
）皮膜形成性有機材料、（ｂｌ深紫外線に露光されるとスルホン酸化合物を遊離
するオキシムスルホン酸エステル、（ｃ１次の（１）お
よび（２）が可能な化合物：（１）酸および熱の存在下
で前記皮膜形成性有機材料を架橋させることができ、か
つ（２）この化合物が存在しない類似のフォトレジスト組
成物に比べてポジ方式で感度を増大させることができる
。

を含有するフォトレジスト組成物を所定パターンで深紫
外線に露光し、そして（１１）露光部を水性塩基系現像液で除去することによ
りポジ画像を得る（露光部の溶解度は、光遊離したスル
ホン酸化合物と感度増強剤化合物の作用により増大して
いる）か、または（ｉｆｉ　）　（Ａ）露光後焼付によ
り、露光部での樹脂成分の酸触媒架橋を行い、（Ｂ）前記組成物を深紫外線によりフラッド露光し、（Ｃ）工程（１）で露光されなかった非画像部を水性塩
基系現像液で除去する、ことによりネガ画像を得る。

なお、上記成分（ｂ）のオキシムスルホン酸エステルは
、深紫外線を含む紫外線などの化学線、電子線、イオン
ビームおよびＸ線などの各種の活性化エネルギーにより
、酸を遊離させることができる。

より具体的には、本発明は、下記成分（ａ）（ａ）を含
有し、ａｍ基開始により重合可能なエチレン性不飽和物
質を実質的に含有しない、活性化エネルギーに画像形成
露出すると順にポジまたはネガ画像を形成することがで
きる感光性組成物に関する。

（ａ）組成物を基体に塗布した時に組成物の各成分を均
一皮膜として結合するのに十分な量で組成物中に存在す
る、アルカリ水溶液に可溶性または膨潤性の未架橋樹脂
；（ｂ）十分な活性化エネルギーに画像形成露出された時
に画像形成識別化を生じさせるのに十分な量で組成物中
に存在する、十分な活性化エネルギーに露出されるとス
ルホン酸化合物を遊離するオキシムスルホン酸エステル
、および（Ｃ）十分な酸および熱の存在下で前記樹脂を
架橋させるのに十分な量で組成物中に存在する、光怒度
増強性架橋剤。

この感光性組成物からポジ画像は、Ｉ、上記感光性組成物を基体表面に塗布し、ＩＩ、前記
組成物を、画像形成の識別化を生じさせるのに十分な画
像形成エネルギーに画像形成露出し；そして ■、前記組成物の露出部をアルカリ性水溶液で除去する
、ことにより得ることができる。

上記感光性組成物からネガ画像は、上記の工程１および
■に続けて、 ■、露出した組成物を、画像形成露出部の酸触媒架橋反
応を生じさせるのに十分な温度および時間で加熱し；ＩＶ、　＆［ｌ酸物を、非露出部の組成物の溶解度を増
大させるのに十分な活性化エネルギーに全面フラッド露
出し；そしてＶ、前記組成物の画像形成露出されなかった非画像部を
アルカリ性水溶液で除去する、ことにより得ることができる。

本発明で用いる、深紫外線を含む活性化エネルギーに曝
されるとスルホン酸化合物をａ離するオキシムスルホン
酸エステルは、典型的には次の一般式で示されるＩｌｌ
もしくは２種以上である。

および上記式中、ｎは１または２、好ましくはｌであり、Ｒ１
が−ＣＯＯアルキル、−Ｃ００アリール、または好まし
くは−ＣＮであり、Ｒ２がアルキルもしくはアリール、好ましくは非置換フ
ェニルまたはＣ９〜Ｃ，アルキル、−０Ｈ１−ＣＮ。

Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリールオキシ、−Ｃ００アリ
ール、−ＣＯＯアルキルもしくはＮＯ，で置換されたフ
ェニル基であるか、あるいはＲ１およびＲ，がこれらが結合している原子と一緒にな
って、Ｃ２〜Ｃ１゜炭素環もしくは複素環を形成してい
てもよく、ＸおよびＹは、直接結合、−ＣＨｔ−１または非置換も
しくは置換Ｃｔ　”−Ｃｓアルキレン基よりなる群から
別個に選ばれ、Ｒ８は、ｎ−１の場合、Ｃｌ〜Ｃｌ　ｌアルキル、特に
好ましくはメチル、あるいは非置換フェニル、または−
０ＩＩ、−ＣＮ、ハロゲン、ｃ１〜Ｃ＋ｔアルキル、Ｃ
５〜Ｃ４アルコキシもしくはＮＯｌで置換されたフェニ
ル、または非置換もしくは置換ナフチル基であるか、あ
るいはＲ１およびＲ２、またはＲ１およびＲ１が、これ
らが結合している原子と一緒になって、ｃｓ〜Ｃ１１複
素環を形成していてもよ＜；ｎ＝２の場合、Ｒ３は（Ｃ
Ｈｚ）−基（ｍ−２〜８）、またはいずれも場合により
置換されていてもよいフェニレンもしくはナフチレン基
である。

Ｒ４はアリーレン、好ましくはフェニレン基であるか、
あるいは置換アリーレン、メチレン、ＣオーＣ４直鎖、
分岐鎖もしくは環式アルキレン基である。

Ｒ３は好ましくはシアノであり、あるいは−ＣＯＯアル
キルもしくは一０００了り−ル基を表す。

１？、は、ｎ−１の場合、好ましくは水素原子であり、
あるいはＣ９〜Ｃ１アルキル、非置換フェニル、または
−ＯＨ，−ＣＮ、、Ｃ，〜Ｃ４アルコキシ、アリールオ
キシ、−０００アルキル、−Ｃ００アリール、ＮＯ２も
しくはハロゲンで置換されたフェニルであるか、あるい
はＲ２およびＲ４が、これらが結合している原子と一緒
になって、Ｃ４〜Ｃ１！炭素環もしくは複素環を形成し
ていてもよい。

Ｒ７は、好ましくは非置換フェニルまたは一０Ｈ１−Ｃ
Ｎ、アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ７〜Ｃ，アルキル
、好ましくはメチルで置換されたフェニルであり、ある
いは置換もしくは非置換の６１〜Ｃ１，直鎖もしくは分
岐鎖アルキル、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃａ
ｔアリール基であるか、あるいはＲ１とＲいまたはＲ７
とＲ２が、これらが結合している原子と一緒になって、
Ｃ１〜Ｃ＋ｘ　Ｒ３［素環を形成していてもよい。

本発明の好ましいフォトレジスト組成物においては、オ
キシムスルホン酸エステルは、感光層の固形成分の約０
．２〜１１重量％、より好ましくは約５〜９重量％、特
に好ましくは約６〜８重量％の量で組成物中に存在させ
る。

欧州特許ｋ　０１３９　’６０９８１は、ラッカーの硬
化剤として上記種類のオキシムスルホン酸エステルを使
用することを開示している。

本発明のオキシムスルホン酸エステルは、適当な有ｍ溶
媒（例、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテートなど）中において、適当な塩基（例
、ピリジン、トリエチルアミン、またはＮ−メチルモル
ホリン）の存在下に、オキシム官能基を含有する化合物
をスルホニルクロリド官能基を含有する化合物と反応さ
せることにより、高収率で容易に製造することができる
。ピリジンのように塩基としても作用することができる
溶媒中で反応を実施することもできる。反応溶媒と混和
性であるが、目的生成物とは不混和性の別の溶媒を撹拌
しておき、これに反応混合物を加えることによって、生
成物を反応混合物から析出させることができる。かかる
操作の例としては、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする
反応混合物を、撹拌されている水中に投入する場合が挙
げられる。あるいは、有機反応混合物を水で洗浄して、
副生じた水混和性の塩を除去した後、有機溶剤を蒸発乾
固して目的生成物を回収することにより生成物を単離す
ることもできる。この操作で得られたオキシムスルホン
酸エステルは′ｉｎ常は適当な溶媒から再結晶させる。

ただし、再結晶の前に反応混合物から得られた生成物も
、本発明で用いるのに十分な純度を通常は有している。

出発原料のオキシム含有化合物は、市販品として入手で
きなければ、慣用の合成方法により容易に調製すること
ができる。このような合成法の例は、”丁ｈｅ　　Ｓｙ
ｓｔｅｍａｔｉｃ　　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　
　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃ。

ｍｐｏｕｎｄｓ”、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ、　１９８０１　ｐ、１８１％またはＤｉｅ　Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　１９６
７＋　ＬＱｆＬＬ、１７０、またはＯｒ　ａｎｉｃ　Ｓ
　ｎｔｈｅｓｉｓ　　１９７９．５９　９５に示されて
いる。

塩基水溶液（アルカリ水溶液）に可溶な（あるいは少な
くとも膨潤可能な）有機皮膜形成性材料は、好ましくは
フェノール性ヒドロキシル基を含有するものである。

このような皮膜形成性材料としてノボラック樹脂がある
。ノボラック樹脂は、アセトアルデヒドもしくはホルム
アルデヒドなどのアルデヒド化合物と、フェノール自体
および置換フェノールなどのフェノール化合物とから構
成される装置換フェノールとしては、ｌまたは２個の塩
素原子で置換されたもの（例、ｐ−クロロフェノール）
、ｌまたは２個の各炭素数１〜９のアルキル基で置換さ
れたもの（例、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、キシレノ
ール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＰ〜
ノニルフェノール）、ならびにρ−フェニルフェノール
、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンなどがある。

他の好適な皮膜形成性材料には、エチレン性不飽和ヒド
ロキシ芳香族誘導体のホモポリマーおよびコポリマーが
ある。このような材料の好ましい例は、ヒドロキシスチ
レンおよびフェニル環置換ヒドロキシスチレンのホモポ
リマーおよびコボリマーである。

本発明の好ましいフォトレジスト組成物においては、有
機皮膜形成性材料は組成物の固形成分の約８４〜９８重
量％、より好ましくは約８６〜９５重量％、特に好まし
くは約８７〜９１重量％の量で組成物中に存在させる。

成分（Ｃ）の感度増強性の架橋剤として作用する添加剤
成分は、熱および触媒量の酸の存在下で前記のノボラッ
クまたはポリ　（ビニルフェノール）樹脂などのアルカ
リ可溶性皮膜形成性樹脂を架橋させることができる化合
物である。この化合物はまた、ポジ方式で感度を増大さ
せることができるものである。

本発明で用いるのに適した添加剤成分は、次の一般式で
示される化合物である。

ＲＯ−ＣＨＩ−Ａ　−（ＪＩ２−ＯＲ式中、Ａは、１個または２個以上の縮合または非縮合型
の分離もしくは非分離の環を存する芳香族炭化水素系重
量体を意味し、各Ｒ単位はそれぞれ別個にＨ，Ｃ＋〜Ｃ
，アルキル、Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキル、アリールまた
はアラルキル基を意味する。

この添加剤成分は、より一般的には、下記一般式で示す
ことができる化合物を包含する。

（Ｒ＋ＯＣＨＩｌ＋）ｎ　　Ａ　　（ＣＨＲ４０Ｒ２）
ｍ上記式中、Ａは、弐ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示される基
であり、ここでＢは、買換もしくは非置換の単核もしく
は縮合多核芳香族炭化水素または酸素もしくはイオウ含
有複素環化合物を意味し、Ｙは単結合、またはＣ１〜Ｃ
，アルキレンもしくはアルキレンジオキシを意味し、そ
の連鎖中に酸素原子、−Ｏ−−５−−５０！−１−、−
−、ｏ−−ＯＣＯＯ−−ＣＯＮＨ−もしくはフェニレン
ジオキシ基が存在していてもよく、１Ｉ、およびｈは、互いに別個に、Ｈ，、ｃ、〜Ｃ，ア
ルキル、シクロアルキル、Ｗ換もしくは非置換アリール
、アルカリール、またはアシルを意味し、Ｒ１およびＲ
４は、互いに別個に、Ｉ（、自〜Ｃ４アルキル、または
置換もしくは非置換フェニルを意味し、ｎは１〜３、ｍは０〜３の範囲であり、ｎ＋ｍは１より
大きい。

好適！！様において、上記添加剤化合物は、次式％式％式中、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ１およびＲ６はそれぞれ別個に、
１］、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、Ｃｆｆ〜Ｃ，シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、またはＯＲ１を意味し、Ｒ
２およびＲ１はそれぞれ別個に、Ｈ，Ｃ＋−Ｃｉアラル
キルＣ３〜Ｃ６シクロアルキル、アリールまたはアラル
キルを意味する。

好ましい化合物は、米国特許第４．４０４，２７２号に
記載のジメチロール−Ｐ−クレゾールおよびそのエーテ
ルおよびエステル誘導体、例えば、２．６ビス　（ヒド
ロキンエチル）−４−メチルフェノール、１−メトキン
−２，６−ビス（ヒドロキンメチル）−４−メチルベン
ゼン、２．６−ビス　（メトキシメチル）−４−メチル
フェノール、および１−メトキシ−２，６−ビス　（メ
トキシメチル）−４＝メチルベンゼン；メチルメトキシ
ジフェニルエーテル、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
、ならびに１個ないし約３個の七ツマー単位を存する化
合物およびそのアルキル化類似化合物、例えば、代表例
はアメリカン・サイアナミド社からサイメル（Ｃｙ＋ｍ
ｅｌ）　、モンサント社からレジメン（Ｒｅｓ　ｉｍｅ
ｎｅ）という商品名でそれぞれ市販のもの（例、ヘキサ
メチロールメラミンへキサメチルエーテル）である。

本発明の好ましいフォトレジストａ酸物において、上記
の添加剤成分は、組成物の固形成分の約０．５〜７重量
％、より好ましくは約２〜６重量％、特に好ましくは約
３〜５重量％の量で組成物中に存在させる。

着色剤、色素、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉｓｔ
ｒｉａＬｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）、均展剤、可塑剤、接着
促進剤、速度増強剤（ｓｐｅｅｄ　ｅｎｈａｎｃｅｒ）
、溶剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤といった
各種の慣用の添加剤を、本発明のフォトレジスト組成物
中に配合してもよい。

本発明の方法を実施するには、まず、基体表面に本発明
の感光性組成物の層（レジスト層）をン容斉ｊから塗布
する。ン容剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチル
アセテート、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、またはこれ
らの混合物などが使用できる。塗布は、浸漬塗布、ロー
ル塗布、噴ｊＷｌ布、または好ましくはスピン・コーテ
ィングなどの慣用手段により行うことができる。

残留する溶剤は、所望により減圧下で、風乾または加熱
することにより蒸発させる。好適な基体材料としては、
銅、シリコン、アルミニウム、アルミニウム／銅合金、
タンタルなどの金属、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリオレフィンなどの合成樹脂またはプラスチ
ック、酸化ケイ素系基体、例えば、二酸化ケイ素および
ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、
セラミックなどがある０組成物の塗布は、乾燥後に膜厚
約０，３〜２００ｐ、好ましくは０．５〜２．０μのレ
ジスト層が得られるように行う。

組成物を所定パターンで化学線その他の活性化エネルギ
ーに露出する工程は、透明および不透明部分からなる適
当な画像を有するマスクを通して活性化エネルギーに露
出することにより行うことができる。化学線、特に波長
範囲が１８０〜３００　ｎｍ、好ましくは２００〜２８
０　ｎｍの深紫外線を使用することが好ましい。その場
合の適当なｆ！源としては、デユーチリウムアーク、水
銀蒸気アーク、キセノン−水銀アーク、パルス化水銀ア
ーク、キセノンアーク、およびフン化クリプトン・エキ
シマレーザ−などの各種レーザー線源がある。必要な露
出時間は、使用する組成物の特性、レジスト層の厚み、
線源の種類、線源とレジスト層との距離、などのいくつ
かの因子に応じて変動する。露出時間は一般にはｌＯ秒
〜４分間程度の範囲内であるが、日常の実験により適正
な露出時間を容易に決めることができる。

レジスト層を画像形成露出した後、これを塩基水溶液か
らなる現像液で洗浄して露出部を除去することにより、
非露出部が残って、ポジ画像を得ることができる。すな
わち、現像液は露出部をはるかに容易に溶解ないし除去
する。必要であれば、現像液の穏やかな撹拌を行う。

ネガ画像は、露出部の樹脂を架橋させる露出後焼付を行
うことにより得ることができる。この露出後焼付の温度
は９５〜１６０’ｃ、特に１１０〜１３０・℃の範囲内
が好ましい。この加熱処理は、ホットプレート加熱装置
を用いて、約１０秒から樹脂の架橋に必要な時間までの
範囲の時間で行うことができる。この時間は普通には約
１０〜９０秒、好ましくは約３０〜９０秒の範囲内であ
る。熱処理時間は、組成物の各成分の種類および使用し
た基体の種類によっても変動する。加熱装置の種類によ
っても加熱時間は大幅に異なる。加熱はまた、遊離した
酸を架橋化合物に拡散する作用も果たす。

一般に、露出後焼付の温度および処理時間は、末端ユー
ザーが望む特性を考慮して決定および適正化される。

露出後焼付の後、深紫外線その他の活性化エネルギーに
よるフラッド露出（ｆｌｏｏｄ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を
行って、最初の露出で非露出部となった非画像部でスル
ホン酸を遊離させ、この部分における塩基水溶液系現像
液に対する溶解度を高める。

フラッド露出の済んだレジスト被膜を備えた基体を次い
で塩基水溶液系の現像液に浸漬して、未露出の非画像部
を除去すると、露出部が画像部として残り、ネガ画像が
得られる。必要であれば、現像液の穏やかな撹拌を行っ
てもよい。

塩基水溶液系現像液としては、Ｎ−メチルモルホリンの
ような強塩基の水溶液を用いることもできるが、アルカ
リ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム
などを含有する水溶液が好ましい、必要であれば、現像
速度を増大させるために、少量（一般には５〜１５体積
％）の水溶性低級アルコールを現像液に添加してもよい
。

露出および現像工程の後、基体を腐食（エツチング）す
ることもある、エツチングを行う理由としては、プリン
ト回路の製作時に露出部から金属を除去したいこと、あ
るいは画像深さを増大させたいことなどのいくつかの理
由がある。適当なエツチング手法は当技術分野では周知
である。

以下の実施例は、本発明の組成物の製造および利用方法
を具体的に例示するものである。ただし、これらの実施
例は本発明の範囲を制限するものではなく、実施例に記
載の条件、パラメータもしくは値を本発明の実施に専ら
使用しなければならないことを意味するのではない０本
発明の範囲内で、各種の変更が可能である。

災見阻上ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ヒドロキシイミ
ノベンジルシアニドの調製ＩＡ）シ」−一５」ユ１９７９．旦９５に記載の方法に
従って、α−ヒドロキシイミノベンジルシアニドを５６
％の収率で調製する。融点１１９〜１２１″Ｃ０ＩＲ（
ＫＢｒ）　：　ｖ　Ｎ−０１１３３８０ｃｍ−’　（ｓ
）　、　ｖ　Ｃ−Ｎ　２２２０ｃ＋＋＋−’　（ｗ）１
Ｂ）ｏ−（ρ−トルエンスルホニル）−α−ヒドロキシ
イミノベンジルシアニド２５０　ｍｌの三つロフラスコに、均圧滴下ロート、窒
素導入管、およびすりガラスの栓を取りつける。

この装置を窒素によりパージし、α−ヒドロキシイミノ
ベンジルシアニド（４１Ｏｇ、　０．０２８モル）、塩
化メチレン（６０ｍｌ）　、およびトリエチルアミン（
３，９０ｍｌ、　０．０３０七）りを入れる。混合物を
ｏ　’ｃに冷却した後、この溶液に塩化メチレン（３０
ｍｌ）にとかした塩化トシル（５，３０ｇ、　０．０２
８モル）を滴下により徐々に加える０滴下終了後、反応
系を室温に昇温させ、１２時間撹拌する０次に水（７５
−＋）を反応混合物に加え、有機層を分離し、冷水（２
Ｘ　１００　ａ＋１）で洗浄し、硫酸ナトリウムにより
乾燥する。溶削を減圧除去すると、淡黄色固体が得られ
る。ヘキサン／酢酸エチルから結晶化させると、無色板
状結晶が得られる。収量４．０　ｇ　（４８％）、融点
１３０〜１３１℃０ＩＲ（ＫＢｒ）：　ｙｃＮ　２２２０ｃｍ−’（ｗ）、
　ｖｓＯｔ　１１９０．　１２００．　１４ＱＯＣ１１
−’（Ｓ）；１１ＮＭＲ（ＣＤＣｈ／アセトン−ｄ“）：　８８．０
−７．４９（ｍ、　９．　芳香族）、　２．４７（ｓ、
　３．　ＣＬ）；Ｍ”　　３０１　　（１７，８％）；ｔａ／ｅ　１２９　　［Ｍ−Ｏ５ＯｚＣＪ４Ｃ１ｈ　］
　（１１００％：λ−ａｘ（６ｍ）［↑ＨＦ］　　２３
２　　ｎｍ　　（７８００）、　　２６８　　ｎｓ＋（
１０，６７９）。

実１ｍｏ−（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ）−９−フルオレ
ノンオキシムのＩＩｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−９−フルオレ
ノンオキシムは、実施例ＩＢに記載の方法により、ＴＨ
Ｆ（１００＋ｓｌ）中で９−フルオレノンオキシム（４
１Ｏｇ、　０．０２０モル）、トリエチルアミン（２，
９５ｍ１．０．０２２モル）およびρ−トルエンスルホ
ニルクロリド（４，２０ｇ、　０．０２２モル）を用い
て調製される。目的生成物のＩ＃製は、ヘキサン／酢酸
エチルからの結晶化により行う、収量４．８０　ｇ　（
６９％）、融点１５９〜１６０℃０ＩＲ（ＫＢｒ）ニジｓＱｘ　１１９０．１３８０ｃｍ−
’（Ｓ）；λｗａｘ（ａｍ）　　［ＴＨＦ］　　２１９
ｎｍ　　（１６１Ｏ００）、　　２２４　　ｎｓ＋（２
５，６００）、　２５６　ｎｍ　（３１，４００）、　
３００　ｎ＋ｉ　（５，２００）；Ｍ’　３５０　（９
８％）。

１施■ユクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂中のｏ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−α−ヒドロキシイミノベンジルシア
ニドおよび２．６−シメチロールーρ−クレゾールから
なるレジストの評価３Ａ）ポジ階調画像の製造ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ヒドロキシイミ
ノベンジルシアニド（５重量％）、クレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂（２４重量％）、２．６−ジメチロール
−ｐ−クレゾール（１，２重量％）、およびシクロペン
タノン（６９，８重量％）からなる組成物を調製する。

この組成物を直径３インチのシリコンウェハーにスピン
コーティングして、膜厚１．４　／Ｊｌの皮膜を得る。

このウェハーを、石英製のオプトライン（ｏｐ　ｔｏ　
ｌ　ｉ　ｎｅ）マスクを通してＯＡＩ深紫外線照射装置
の全スペクトルに露光する。緩衝剤を含有する水酸化カ
リウム水溶液で現像すると、きれいな空白部とパターン
とからなる優れたポジ階調画像が得られる。感度：　９
０　ｍＪ／ｃｄ、コントラスト：　　１．１９゜感度増強剤である２、６−ジメチロール−ｐ−クレゾー
ル添加剤を加えない点を除いて上記と同様に調製した組
成物を用いて同じ実験を行う、上記のように現像処理し
た時のこの組成物のデータは次の通りである。感度：　
１１７　ｍＪ／ｃｄ、コントラスト：　　１．１４゜３Ｂ）ネガ階ａｌ１画像の製造（画像反転）実施例３Ａ
と同様に組成物を調製し、処理する。

ただし、画像形成露光工程の後、現像工程を行う前に、
ウェハーをホットプレートで１３０℃に１分間加熱し、
次いで深紫外線にフラッド露光する。

Ｉｌ街剤を含有する水酸化カリウム水溶液で現像すると
、きれいな空白部とパターンとからなる高品質のネガ階
調画像が得られる。

夫施貞土クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂中のｏ　−（ｐトル
エンスルホニル）−９−フルオレノンオキシムと２．６
−シメチロールー２−クレゾールからなるレジストの評
価４Ａ）ポジ階調画像の製造０−（Ｐ−トルエンスルホニル）−９−フルオレノンオ
キシム（５重量％）、クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂（２４重量％）、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾ
ール（１重量％）、およびシクロペンタノン（７０重量
％）からなる組成物を調製する。この組成物を直径３イ
ンチのシリコンウェハーにスピンコーティングして、膜
厚１．３５μの皮膜を得る。このウェハーを、石英製オ
プトラインマスクを通してＨＴＧ深紫外線照射装置の全
スペクトルに露光する。緩衝剤を含有する水酸化カリウ
ム水溶液で現像すると、きれいな空白部とパターンとか
らなる高品質のポジ階調画像が得られる。

４Ｂ）ネガ階調画像の製造（画像反転）実施例４Ａと同
様に組成物を調製し、処理する。

ただし、画像形成露光工程の後、現像工程を行う前に、
ウェハーを対流式オーブンで１２０℃に０．５時間加熱
し、次いで深紫外線にフラッド露光する。

緩衝剤を含有する水酸化カリウム水溶液で現像すると、
きれいな空白部とパターンとからなる高品質のネガ階調
画像が得られる。

災施拠ｊポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−ツ
ー４−ヒドロキシスチレン）樹脂中のｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−α−ヒドロキシイミノベンジルシアニ
ドおよび２．６−シメチロールーｐクレゾールからなる
レジストの評価５Ａ）ポジ階！Ｉｉ！ｉ像の製造ｏ”−（ρ−トルエンスルホニル）−α−ヒドロキシイ
ミノベンジルシアニド（３重量％）、ポリ（３゜５−ジ
メチル−４−ヒドロキシスチレン−ツー４−ヒドロキシ
スチレン）（２５重量％）、２．６−ジメチロール−ｐ
−クレゾール（１，２重量％）、およびシクロペンタノ
ン（７０，８重量％）からなる組成物を調製する。この
組成物を直径３インチのシリコンウェハーにスピンコー
ティングし、実施例４Ａと同様の方法で処理すると、き
れいな空白部とパターンとからなる高品質のポジ階！１
ｉｉｉｌ像が得られる。

５Ｂ）ネガ階調画像の製造（画像反転）実施例５＾と同
様に組成物を調製し、処理する。

ただし、画像形成露光工程の後、現像工程を行う前に、
ウェハーをホットプレートで１２０℃に１分間加熱し、
次いで深紫外線にフラッド露光する。

裏胤■旦ポリ（４−ヒドロキシスチレン）樹脂中の０−（ｐトル
エンスルホニル）−α−ヒドロキシイミノベンジルシア
ニドと２．６−ジメチロール−ｐ−クレゾールからなる
レジストの評価６Ａ）ポジ階調画像の製造ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ヒドロキノイミ
ノヘンジルシアニド（３重量％）、２．６−ジメチロー
ル−ｐ−クレゾール（１重量％）、ボＪ（４−ヒドロキ
シスチレン）樹脂（２０重四％）、およびシクロペンタ
ノン（７６重量％）からなる組成物を調製する。この組
成物を直径３インチのシリコンウェハーＧこスピンコー
チインクシ、実施例４Ａと同様に処理すると、きれいな
空白部とパターンとからなるポジ階調画像が得られる。

６Ｂ）ネガ階調画像の製造（画像反転）実施例６Ａと同
様に組成物を調製し、処理する。

ただし、画像形成露光工程の後、現像工程を行う前に、
ウェハーを対流式オープンで１３０℃に２０分間加熱し
、次いで深紫外線にフラッド露光する。

実遣−例二− ｏ−（ｐ−）ルエンスルホニル）−α−ヒドロキンイミ
ノベンジルソアニド（０，１３重量％）、ポリ（３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレン）　（１９，６ｊｔ量％
）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（７９，３重量％）、および２．６−ジメチロール−
ｐ−クレゾール（１１Ｏ重量％）からなる組成物を調製
する。得られた溶液を４５０Ｏｒｐｍ＋でスピンコーテ
ィングし、９０℃で３０分間オーブン焼付を行って、実
質的の全ての溶剤を除去する。得られた皮膜を次いで、
光学濃度が既知のグラシュエージジンつきマスクを通し
て波長２４８　ｎｗの紫外線に露光し、次いで約１２５
℃のホントプレートで６０秒間焼付を行う、　　０．３
Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した後
、各種の露光線量で露光した場合の現像後に残留する膜
厚を測定する。

露光線量の対数に対する残留膜厚のプロ７トの勾配が、
そのレジストのコントラストである。上記条件下では、
コントラスト９および感度４．９ｍＪ／ｃｄの値が得ら
れる。

１施ＩＬ実施例７に記載の組成物を、実施例７に記載のように塗
布し、予備焼付（乾燥）し、露光する。

露光後焼付を、ホットプレート上で１３０℃で６０秒間
行う。０．３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
で現像した後、コントラスト１６および感度４．５ｍＪ
／ｃｄの値が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、遊離基開始に
より重合可能なエチレン性不飽和物質を実質的に含有し
ない、活性化エネルギーに画像形成露出すると順にポジ
またはネガ画像を形成することができる感光性組成物。（ａ）組成物を基体に塗布した時に組成物の各成分を均
一皮膜として結合するのに十分な量で組成物中に存在す
る、アルカリ水溶液に可溶性または膨潤性の未架橋樹脂
；（ｂ）十分な活性化エネルギーに画像形成露出された時
に画像形成識別化を生じさせるのに十分な量で組成物中
に存在する、十分な活性化エネルギーに露出されるとス
ルホン酸化合物を遊離するオキシムスルホン酸エステル
、および（ｃ）十分な酸および熱の存在下で前記樹脂を架橋させ
るのに十分な量で組成物中に存在する、光感度増強性架
橋剤。
（２）前記樹脂が、ノボラック、ポリ（ヒドロキシスチ
レン）ホモポリマー、ならびにヒドロキシスチレンとＣ
＿１〜Ｃ＿４アルキル置換ヒドロキシスチレンとのコポ
リマーよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の
成分からなる、請求項１記載の組成物。
（３）前記オキシムスルホン酸エステル成分が、下記
I およびIIよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以
上の化合物である、請求項１記載の組成物。 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ および II：▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは１または２であり、Ｒ＿１が−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、または
−ＣＮ、Ｒ＿２がアルキルもしくはアリール、または非置換フェ
ニルまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル、−ＯＨ、−ＣＮ、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯ
アルキル、−ＣＯＯアリールもしくはＮＯ＿２で置換さ
れたフェニル基であるか、あるいはＲ＿１およびＲ＿２がこれらが結合している原子と一緒
になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０炭素環もしくは複素環を
形成していてもよく、ＸおよびＹは、直接結合、−ＣＨ＿２−、および非置換
もしくは置換Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキレン基よりなる群か
ら別個に選ばれ、Ｒ＿３は、ｎ＝１の場合、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル
、非置換フェニル、または−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２、アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコ
キシもしくはＮＯ＿２で置換されたフェニル、または非
置換もしくは置換ナフチル基であるか、あるいはＲ＿３
とＲ＿２またはＲ＿３とＲ＿１が、これらが結合してい
る原子と一緒になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２複素環を形
成していてもよく；ｎ＝２の場合、Ｒ＿３は（ＣＨ＿２
）＿ｍ基（ｍ＝２〜８）、または非置換もしくは置換の
フェニレンもしくはナフチレン基であり、Ｒ＿４はアリーレン、置換アリーレン、メチレン、Ｃ＿
２〜Ｃ＿６直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキレン基であ
り、Ｒ＿５はシアノ、または−ＣＯＯアルキルもしくは−Ｃ
ＯＯアリール基であり、Ｒ＿６は、ｎ＝１の場合、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８ア
ルキル、非置換フェニル、または−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯアル
キル、−ＣＯＯアリール、ＮＯ＿２もしくはハロゲンで
置換されたフェニルであるか、あるいはＲ＿５およびＲ
＿６が、これらが結合している原子と一緒になって、Ｃ
＿６〜Ｃ＿１＿２炭素環もしくは複素環を形成していて
もよく、Ｒ＿７は、非置換フェニルまたは−ＯＨ、−Ｃ
Ｎ、アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿５アル
キルで置換されたフェニル、置換もしくは非置換のＣ＿
１〜Ｃ＿１＿５直鎖もしくは分岐鎖アルキル、または置
換もしくは非置換のＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール基であ
るか、あるいはＲ＿７とＲ＿６、またはＲ＿７とＲ＿５
が、これらが結合している原子と一緒になって、Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿２複素環を形成していてもよい。
（４）成分（ｃ）が下記一般式で示される化合物からな
る、請求項１記載の組成物。（Ｒ＿１Ｏ−ＣＨＲ＿３）＿ｎ−Ａ−（ＣＨＲ＿４−Ｏ
Ｒ＿２）＿ｍ式中、Ａは、式ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示さ
れ、ここでＢは置換もしくは非置換の単核もしくは縮合
多核芳香族炭化水素または酸素もしくはイオン含有複素
環化合物、Ｙは単結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキレンまた
はアルキレンジオキシであり、その連鎖中には酸素原子
、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｏ＿２−、−Ｃｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくはフェニレンジ
オキシ基が含まれていてもよく、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ別個に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ
＿６アルキル、シクロアルキル、置換もしくは非置換ア
リール、アルカリール、またはアシルであり、Ｒ＿３お
よびＲ＿４はそれぞれ別個に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
キル、または置換もしくは非置換フェニルであり、ｎは
１〜３、ｍは０〜３であり、ｎ＋ｍは１より大きい。
（５）成分（ｃ）が下記一般式で示される化合物からな
る、請求項１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、それぞ
れ別個に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿
６シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはＯＲ＿
２であり、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ別個に、Ｈ、
Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキ
ル、アリールまたはアラルキルである。
（６）成分（ｃ）がジメチロール−ｐ−クレゾールまた
はメチルメトキシジフェニルエーテルである、請求項１
記載の組成物。
（７）成分（ｃ）が、１−メトキシ−２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−４−メチル−ベンゼン、２，６−ビ
ス（メトキシメチル）−４−メチル−フェノール、およ
び１−メトキシ−２，６−ビス（メトキシメチル）−４
−メチル−ベンゼンよりなる群から選ばれた１種もしく
は２種以上の化合物である、請求項１記載の組成物。
（８）さらに溶剤を含有する、請求項１記載の組成物。
（９）前記溶剤成分が、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテートよりなる群から選ばれた１種もしく
は２種以上の成分からなる、請求項８記載の組成物。
（１０）さらに着色剤、色素、ストリエーション防止剤
、均展剤、可塑剤、密着性増強剤、速度増強剤、溶剤お
よび界面活性剤よりなる群から選ばれた１種もしくは２
種以上の成分を含有する、請求項１記載の組成物。
（１１）基体とこの基体上に被覆した請求項１記載の組
成物とを有する感光性製品。
（１２）前記組成物を被覆する基体表面が、予め密着性
増強剤で処理されている、請求項１１記載の製品。
（１３）前記密着性増強剤がヘキサメチルジシラザンか
らなる、請求項１２記載の製品。
（１４）前記基体が、シリコン、アルミニウム、高分子
樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケ
イ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックおよび
アルミニウム／銅混合物よりなる群から選ばれる、請求
項１１記載の製品。
（１５）下記工程 I 〜IIIからなる、ポジ画像の製造方
法。 I 、基体表面に、下記成分（ａ）〜（ｃ）（ａ）組成物を基体に塗布した時に組成物の各成分を均
一皮膜として結合するのに十分な量で組成物中に存在す
る、アルカリ水溶液に可溶性または膨潤性の未架橋樹脂
；（ｂ）十分な活性化エネルギーに画像形成露出された時
に面像形成識別化を生じさせるのに十分な量で組成物中
に存在する、十分な活性化エネルギーに露出されるとス
ルホン酸化合物を遊離するオキシムスルホン酸エステル
、および（ｃ）この成分を含有しない組成物に比べて組成物の有
効感度を増大させるのに十分な量で組成物中に存在する
、光感度増強性架橋剤、を含有し、遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽
和物質を実質的に含有しない感光性組成物の被膜を設け
； II、前記組成物を、画像形成の識別化を生じさせるのに
十分な画像形成エネルギーに画像形成露出し；そして III、前記組成物の露出部をアルカリ性水溶液で除去す
る。
（１６）前記樹脂が、ノボラック、ポリ（ヒドロキシス
チレン）ホモポリマー、ならびにヒドロキシスチレンと
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル置換ヒドロキシスチレンとのコ
ポリマーよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上
の成分からなる、請求項１５記載の方法。
（１７）前記オキシムスルホン酸エステル成分が、下記
I およびIIよりなる群から選ばれた１種もしくは２種
以上の化合物である、請求項１５記載の方法。 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ および II：▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは１または２であり、Ｒ＿１が−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、または
−ＣＮ、Ｒ＿２がアルキルもしくはアリール、または非置換フェ
ニルまたは−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯ
アルキル、−ＣＯＯアリールもしくはＮＯ＿２で置換さ
れたフェニル基であるか、あるいはＲ＿１およびＲ＿２がこれらが結合している原子と一緒
になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０炭素環もしくは複素環を
形成していてもよく、ＸおよびＹは、直接結合、−ＣＨ＿２−、および非置換
もしくは置換Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキレン基よりなる群か
ら別個に選ばれ、Ｒ＿３は、ｎ＝１の場合、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８、アルキ
ル、非置換フェニル、または−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン
、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコ
キシもしくはＮＯ＿２で置換されたフェニル、または非
置換もしくは置換ナフチル基であるか、あるいはＲ＿３
とＲ＿２、またはＲ＿３とＲ＿１が、これらが結合して
いる原子と一緒になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２複素環を
形成していてもよく；ｎ＝２の場合、Ｒ＿３は（ＣＨ＿
２）＿ｍ基（ｍ＝２〜８）、または非置換もしくは置換
のフェニレンもしくはナフチレン基であり、Ｒ＿４はアリーレン、置換アリーレン、メチレン、Ｃ＿
２〜Ｃ＿６直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキレン基であ
り、Ｒ＿５はシアノ、または−ＣＯＯアルキルもしくは−Ｃ
ＯＯアリール基であり、Ｒ＿６は、ｎ＝１の場合、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８ア
ルキル、非置換フェニル、または−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯアル
キル、−ＣＯＯアリール、ＮＯ＿２もしくはハロゲンで
置換されたフェニルであるか、あるいはＲ＿５およびＲ
＿６が、これらが結合している原子と一緒になって、Ｃ
＿６〜Ｃ＿１＿２炭素環もしくは複素環を形成していて
もよく、Ｒ＿７は、非置換フェニルまたは−ＯＨ、−Ｃ
Ｎ、アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿５アル
キルで置換されたフェニル、置換もしくは非置換のＣ＿
１〜Ｃ＿１＿■直鎖もしくは分岐鎖アルキル、または置
換もしくは非置換のＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール基であ
るか、あるいはＲ＿７とＲ＿６、またはＲ＿７とＲ＿５
が、これらが結合している原子と一緒になって、Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿２複素環を形成していてもよい。
（１８）成分（Ｃ）が下記一般式で示される化合物から
なる、請求項１５記載の方法。（Ｒ＿１Ｏ−ＣＨＲ＿３）ｎ−Ａ−（ＣＨＲ＿４−ＯＲ
＿２）ｍ式中、Ａは、式ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示され、
ここでＢは置換もしくは非置換単核もしくは縮合多核の
芳香族炭化水素または酸素もしくはイオン含有複素環化
合物、Ｙは単結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキレンまたはア
ルキレンジオキシであり、その連鎖中には酸素原子、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくはフェニレンジオキ
シ基が含まれていてもよく、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ別個に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ
＿６アルキル、シクロアルキル、置換もしくは非置換ア
リール、アルカリール、またはアシルであり、Ｒ＿３お
よびＲ＿４はそれぞれ別個に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
キル、または置換もしくは非置換フェニルであり、ｎは
１〜３、ｍは０〜３であり、ｎ＋ｍは１より大きい。
（１９）前記組成物がさらに着色剤、色素、ストリエー
ション防止剤、均展剤、可塑剤、密着性増強剤、速度増
強剤、溶剤および界面活性剤よりなる群から選ばれた１
種もしくは２種以上の成分を含有する、請求項１５記載
の方法。
（２０）前記基体が、シリコン、アルミニウム、高分子
樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケ
イ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックおよび
アルミニウム／銅混合物よりなる群から選ばれる、請求
項１５記載の方法。
（２１）工程ＩＩを化学線、電子線、イオンビーム、ま
たはＸ線により行う、請求項１５記載の方法。
（２２）工程ＩＩを、約１８０〜３００ｎｍの波長域の
紫外線で行う、請求項２１記載の方法。
（２３）前記アルカリ性水溶液が、Ｎ−メチルモルホリ
ン、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩
、ならびに水酸化テトラアルキルアンモニウムよりなる
群から選ばれた１種もしくは２種以上の成分を含有する
、請求項１５記載の方法。
（２４）下記工程Ｉ〜Ｖからなる、ネガ画像の製造方法
。１、基体表面に、下記成分（ａ）〜（ｃ）（ａ）組成物を基体に塗布した時に組成物の各成分を均
一皮膜として結合するのに十分な量で組成物中に存在す
る、アルカリ水溶液に可溶性または膨潤性の未架橋樹脂
；（ｂ）十分な活性化エネルギーに画像形成露出された時
に画像形成識別化を生じさせるのに十分な量で組成物中
に存在する、十分な活性化エネルギーに露出されるとス
ルホン酸化合物を遊離するオキシムスルホン酸エステル
、および（ｃ）十分な酸および熱の存在下で前記樹脂成分を架橋
させるのに十分な量で組成物中に存在する、光感度増強
性架橋剤、を含有し、遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽
和物質を実質的に含有しない感光性組成物の被膜を設け
； II、前記組成物を、画像形成の識別化を生じさせるのに
十分な画像形成エネルギーに画像形成露出し； III、露出した組成物を、画像形成露出部の酸触媒架橋
反応を生じさせるのに十分な温度に十分な時間だけ加熱
し； IV、組成物を、非露出部の組成物の溶解度を増大させる
のに十分な活性化エネルギーに全面フラット露出し；そ
してＶ、前記組成物の画像形成露出されなかった非画像部を
アルカリ性水溶液で除去する。
（２５）前記樹脂が、ノボラック、ポリ（ヒドロキシス
チレン）ホモポリマー、ならびにヒドロキシスチレンと
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル置換ヒドロキシスチレンとのコ
ポリマーよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上
の成分からなる、請求項２４記載の方法。
（２６）前記オキシムスルホン酸エステル成分が、下記
I およびIIよりなる群から選ばれた１種もしくは２種
以上の化合物である、請求項２４記載の方法。 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ および II：▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは１または２であり、Ｒ＿１が−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、または
−ＣＮ、Ｒ＿２がアルキルもしくはアリール、または非置換フェ
ニルまたは−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯ
アルキル、−ＣＯＯアリールもしくはＮＯ＿２で置換さ
れたフェニル基であるか、あるいはＲ＿１およびＲ＿２がこれらが結合している原子と一緒
になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０炭素環もしくは複素環を
形成していてもよく、ＸおよびＹは、直接結合、−ＣＨ＿２−、および非置換
もしくは置換Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキレン基よりなる群か
ら別個に選ばれ、Ｒ＿３は、ｎ＝１の場合、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル
、非置換フェニル、または−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
シもしくはＮＯ＿２で置換されたフェニル、または非置
換もしくは置換ナフチル基であるか、あるいはＲ＿３と
Ｒ＿２、またはＲ＿３とＲ＿１が、これらが結合してい
る原子と一緒になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２複素環を形
成していてもよく；ｎ＝２の場合、Ｒ＿３は（ＣＨ＿２
）＿ｍ基（ｍ＝２〜８）、または非置換もしくは置換の
フェニレンもしくはナフチレン基であり、Ｒ＿４はアリーレン、置換アリーレン、メチレン、Ｃ＿
２〜Ｃ＿６直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキレン基であ
り、Ｒ＿５はシアノ、または−ＣＯＯアルキルもしくは−Ｃ
ＯＯアリール基であり、Ｒ＿６は、ｎ＝１の場合、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿■ア
ルキル、非置換フェニル、または−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯアル
キル、−ＣＯＯアリール、ＮＯ＿２もしくはハロゲンで
置換されたフェニルであるか、あるいはＲ＿５およびＲ
＿６が、これらが結合している原子と一緒になって、Ｃ
＿６〜Ｃ＿１＿２炭素環もしくは複素環を形成していて
もよく、Ｒ＿７は、非置換フェニルまたは−ＯＨ、−Ｃ
Ｎ、アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿５アル
キルで置換されたフェニル、置換もしくは非置換のＣ＿
１〜Ｃ＿１＿■直鎖もしくは分岐鎖アルキル、または置
換もしくは非置換のＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール基であ
るか、あるいはＲ＿７とＲ＿６、またはＲ＿７とＲ＿５
が、これらが結合している原子と一緒になって、Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿２複素環を形成していてもよい。
（２７）成分（Ｃ）が下記一般式で示される化合物から
なる、請求項２４記載の方法。（Ｒ＿１Ｏ−ＣＨＲ＿３）ｎ−Ａ−（ＣＨＲ＿４−ＯＲ
＿２）ｍ式中、Ａは、式ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示され、
ここでＢは置換もしくは非置換単核もしくは縮合多核の
芳香族炭化水素または酸素もしくはイオン含有複素環化
合物、Ｙは単結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキレンまたはア
ルキレンジオキシであり、その連鎖中には酸素原子、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくはフェニレンジオキ
シ基が含まれていてもよく、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ別個に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ
＿６アルキル、シクロアルキル、置換もしくは非置換ア
リール、アルカリール、またはアシルであり、Ｒ＿３お
よびＲ＿４はそれぞれ別個に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
キル、または置換もしくは非置換フェニルであり、ｎは
１〜３、ｍは０〜３であり、ｎ＋ｍは１より大きい。
（２８）前記組成物がさらに着色剤、色素、ストリエー
ション防止剤、均展剤、可塑剤、密着性増強剤、速度増
強剤、溶剤および界面活性剤よりなる群から選ばれた１
種もしくは２種以上の成分を含有する、請求項２４記載
の方法。
（２９）前記基体が、シリコン、アルミニウム、高分子
樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケ
イ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックおよび
アルミニウム／銅混合物よりなる群から選ばれる、請求
項２４記載の方法。
（３０）工程IIおよびIVを、それぞれ独自に化学線、電
子線、イオンビーム、またはＸ線により行う、請求項２
４記載の方法。
（３１）工程IIおよびIVを、それぞれ独自に約１８０〜
３００ｎｍの波長域の紫外線で行う、請求項３０記載の
方法。
（３２）前記アルカリ性水溶液が、Ｎ−メチルモルホリ
ン、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩
、ならびに水酸化テトラアルキルアンモニウムよりなる
群から選ばれた１種もしくは２種以上の成分を含有する
、請求項２４記載の方法。
（３３）前記加熱工程IIIを、約９５〜１６０℃の温度
で約１０〜９０秒間行う、請求項２４記載の方法。