JPH0770286A - フィルム製液晶セル封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリスルフィド変性エポキシ樹脂を含有するエ
ポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤を主成分とす
るフィルム製液晶セル封止用樹脂組成物。ポリスルフィ
ド変性エポキシ樹脂は、一般式（１） （Ｒ¹ 及びＲ³ はビスフェノール骨格、脂肪族オキシエ
ーテル骨格及び又は脂肪族チオエーテル骨格からなる有
機基、Ｒ² は −(Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｓ_m)_n− のポ
リスルフィド骨格である。ｍは１又は２、ｎは１〜50で
ある。）で表される。その量は全エポキシ樹脂中に20〜
100重量％含有し、かつ、全エポキシ樹脂の平均分子量
は 300〜3000である。 【効果】該樹脂組成物からのフィルム製液晶パネルは、
接着性、耐折性及び電気特性に優れ、高い信頼性を持
つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、近年の表示機器の多様
化と厳しい環境で使用できる、高い信頼性を要求される
液晶表示装置の封止に適する新規な液晶封止用樹脂組成
物、及び該樹脂組成物を用いたフィルム製液晶セルに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】近年、パーソナルコンピュ
ーター、音響機器、計測機器、カラーテレビ等を中心に
電子化が急速に進んだ結果、液晶を用いる表示方式が広
く採用されてきた。これは、消費電力が極めて少なく、
駆動力が低く、太陽光の下でも充分鮮明さや明暗差が取
れる等の特長とともに、小型・軽量化が可能となり、低
価格化を達成できるようになったこと、また、カラー化
技術もブラウン管（ＣＲＴ）をも凌ぐ程になったことな
どが考えられる。このような利点から液晶表示体（以
下、ＬＣＤと略する。）の応用分野は、ますます拡大の
様相を見せてきている。その中、薄型・軽量で、かつ衣
服のポケット等に入れても損傷のない、フィルム基板を
用いたＬＣＤの開発が盛んになっている。このフィルム
製ＬＣＤは、通常のガラス製ＬＣＤと同様に、極めて高
度な物性が要求される。すなわち、セルを構成している
材料同士が強固に結合され、高い気密性能を保有してい
なければならず、また、水分、熱等に対する物理的・化
学的安定性にも優れたものでなくてはならない。

【０００３】ところで、現在、ガラス基板を用いる液晶
封止用セルを製造するに当たっては、上下のセル用基板
を一液加熱硬化型エポキシ系接着剤で結合し、その後高
真空下で液晶を注入し、紫外線硬化型樹脂又は二液常温
硬化型樹脂で封口するという方法がとられている。この
際、液晶封止材である一液加熱硬化型接着剤は、かなり
改善され、特に支障なく使用されている。

【０００４】一方、フィルム基板用の液晶封止材として
は、上記の一液加熱硬化型エポキシ系接着剤を駆使する
か、又は二液型エポキシ樹脂が使用されている。しか
し、前者の一液加熱硬化型エポキシ系接着剤は、基本的
にはガラス基板用であり、得られる硬化物が硬いため
に、耐折性や基板の熱変化に対する追従性に乏しいと同
時に、フィルム基板への接着力が低いという問題があ
る。また、後者の二液型エポキシ樹脂では、ポットライ
フが短いという作業面での難点はもちろんのこと、接着
性、及び製造されたセルの水分、熱等に対する物理的・
化学的安定性についても、未だ満足されるものではな
い。更に、耐折性や基板の熱変化に対する追従性を重視
して、例えば、ポリオール系エポキシ樹脂やウレタン系
エポキシ樹脂のような可撓性エポキシ樹脂を主成分にし
た封止材も検討されているが、これらではフィルムとの
接着力が必ずしも出ず、もし接着力が出ても水分、熱等
に対する物理的・化学的安定性がないということで、問
題の解決には至っていない。

【０００５】フィルム基板用の液晶封止材としては、例
えば、熱可塑性樹脂ワニスで基材表面を溶解して、熱圧
着する型のもの（特開昭57-32669号公報）、内側がシリ
コーン系樹脂で外側がエポキシ系樹脂という二重接着構
造にしたもの（特開昭60-69634号公報）、また光と熱を
併用して硬化させる型のもの（特開平１-129232号公
報）も提案されているが、いずれも実現されてはいな
い。

【０００６】本発明は、作業性がよく、フィルム基板へ
の接着力が高く、耐折性や基板の熱変化に対する追従
性、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性を満足さ
せるフィルム製液晶セル封止用樹脂組成物、及び該樹脂
組成物を用いたフィルム製液晶セルを提供することを目
的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂
を含有する樹脂組成物であり、エポキシ樹脂として、そ
の分子中に複数個の硫黄が直接結合したポリスルフィド
骨格を有し、分子末端にエポキシ基がある、いわゆるポ
リスルフィド変性エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が
有効であるということを見出し、本発明に至った。

【０００８】本発明は、ポリスルフィド変性エポキシ樹
脂を含有するエポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填
剤を主成分とする樹脂組成物であり、これに、応力を緩
和して接着力と耐折性を向上させるためにゴムを、更に
低い温度でも短時間で硬化するように硬化促進剤を加え
てもよい。

【０００９】まず、本発明の樹脂組成物を各成分毎に具
体的に説明する。本発明に用いるエポキシ樹脂とは、一
般式（１）（化３）

【化３】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ³ はビスフェノール骨格、脂肪族オ
キシエーテル骨格及び脂肪族チオエーテル骨格からなる
群から選ばれた少なくとも一つの有機基であり、Ｒ² は
−(Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｓ_m)_n− で示されるポリス
ルフィド骨格である。ここで、ｍは１又は２でポリスル
フィド骨格中における硫黄の含有量、及びｎは１〜50で
ポリスルフィド骨格の平均含有量である。）で表される
ポリスルフィド変性エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中
に 20〜100重量％、好ましくは 50〜95重量％含有し、
分子中にエポキシ基を二個以上有する化合物であり、か
つ全エポキシ樹脂の平均分子量は 300〜3000であること
が望ましい。式（１）中、Ｒ¹ 及びＲ³ としてビスフェ
ノール骨格を含む有機基からなるものとしては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ビスフェノールＳ、及びこれらのアルキル化
物、アリル化物、アシル化物、ハロゲン化物を挙げるこ
とができるが、ビスフェノール骨格を有する化合物であ
ればいずれでもよい。また、Ｒ¹ 及びＲ³ 中にビスフェ
ノール骨格を含まない場合には、脂肪族オキシエーテル
骨格及び又は脂肪族チオエーテル骨格を含む有機基とな
る。

【００１０】更に、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂と
して、一般式（２）（化４）

【化４】 で表される、エポキシ基末端のジスルフィドが、好まし
く用いられる。式（２）中、ｐは１〜15で一分子中にお
けるジスルフィド骨格の平均含有量である。ポリスルフ
ィド変性エポキシ樹脂としては、例えば、式（１）にお
けるｍが２であるものとして、FLEP-10 , FLEP-50 , FL
EP-60 , FLEP-80（いずれも、商品名、東レチオコール
社製）が挙げられる。

【００１１】上記のポリスルフィド変性エポキシ樹脂以
外のエポキシ樹脂としては、例えば、次のようなものが
挙げられる。 （１）1)．ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の
ビスフェノール類、．フェノール又はクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの付加縮合したノボラック樹脂、．
テトラヒドロキシフェニルメタン及びレソルシノールの
ようなヒドロキシ化合物、．ジアミノジフェニルメタ
ン、アニリン、キシリレンジアミン等のアミン化合物、
．グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ール、．フタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等のカル
ボキシ化合物、エチレングリコール及びその重合体、
プロピレングリコール及びその重合体等のポリアルキレ
ンエーテルからなる〜の群から選ばれた一種類と、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロ
ヒドリンとの重縮合樹脂並びに該重縮合樹脂をハロゲン
化した樹脂；2)上記の〜の群から選ばれた一種類
と、メチルエピクロロヒドリン等のメチルエピハロヒド
リンとの重縮合樹脂並びに該重縮合樹脂をハロゲン化し
た樹脂、（２）エポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸
類及びその誘導体、（３）エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体
類、（４）3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチ
ル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカーボネー
ト、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル等の
脂肪族エポキシ樹脂、及び（５）メチレンビス(4-フェ
ニルイソシアネート) 、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等を付加することにより可撓性を付与されたエポ
キシ樹脂である。これらは単独でも、また二種類以上組
み合わせても使用することができる。

【００１２】本発明における全エポキシ樹脂中、ポリス
ルフィド変性エポキシ樹脂が 20重量％未満では、得ら
れる硬化物が硬くなりすぎたり、軟らかい場合でもフィ
ルム基板との接着性がなくなり、物理的・化学的安定性
が著しく低下する傾向にある。また、全エポキシ樹脂の
平均分子量を 300〜3000にすることが好ましい理由は、
これが 300未満では、得られる硬化物が硬くなり、セル
を構成している材料との接着性が悪いために、充分な物
理的・化学的安定性が得られにくく、これが3000を越え
ると、耐熱性が落ちること、及び物理的・化学的安定性
が得られにくくなるからである。なお、全エポキシ樹脂
の平均分子量は、更に好ましくは 700〜2000である。

【００１３】本発明で用いられるヒドラジド化合物とし
ては、（１）サリチル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香
酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジ
ド、ラウリン酸ヒドラジド等の一塩基酸ヒドラジド化合
物、（２）コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒド
ラジド、カルボヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、
チオジプロピオン酸ジヒドラジド、フランジカルボン酸
ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジ
ド等の二塩基酸ジヒドラジド化合物から選ばれた一種類
又は二種類以上である。これらの内、特に二塩基酸ジヒ
ドラジド化合物が適している。

【００１４】これらのヒドラジド化合物はエポキシ樹脂
の硬化剤として作用し、エポキシ樹脂と混合した場合、
室温での貯蔵安定性がよいので混合物は一液型エポキシ
樹脂として使用できる。それにもかかわらずヒドラジド
化合物は、他の一液型エポキシ樹脂接着剤に使用される
硬化剤、例えば、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素化
合物等に比べ、比較的低温で硬化反応を開始するととも
に、極めて高度な耐熱性、耐寒性及び耐水性を付与させ
る効果を有する。ヒドラジド化合物の使用量は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基１モル当たりヒドラジド基が 1/3〜
2/3 モルとなる量が望ましい。なお、両者の混合に当た
っては、一般的に固体であるヒドラジド化合物を均一か
つ細かく分散させるため、三本ロール等で混練して使用
することが好ましい。

【００１５】本発明で用いる充填剤としては、（１）炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩；酸化鉄、酸化チ
タン、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素
（シリカ）、酸化亜鉛等の酸化物；カオリン、タルク、
アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維、等の無機質
充填剤、及び（２）ポリエチレン粉、ポリプロピレン
粉、ポリ塩化ビニル粉、ポリスチレン粉、ポリ酢酸ビニ
ル粉、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体粉、ポリメタ
クリレート粉、ポリウレタン粉、ポリエステル粉、尿素
樹脂粉、フェノール樹脂粉、エポキシ樹脂粉、等の有機
質充填剤がある。これらは、一種類又は二種類以上使用
してもよい。

【００１６】これらの充填剤の添加量は、本発明に用い
る樹脂組成物の組成、特に充填剤そのものの種類により
大きく変化するが、一般的には、全エポキシ樹脂100重
量部に対して、１〜100重量部が望ましい。この量が１
重量部未満では、塗布作業性が悪く、塗布されたパター
ンの保持性も劣る等の欠陥を生じやすい。また、この量
が 100重量部を越えると、スクリーン印刷等による塗布
に支障をきたしがちである。なお、充填剤の混合に当た
っては、スクリーン印刷時のスクリーンの目詰まり防止
等のため三本ロール等で混練し、微細化して使用するこ
とが望ましい。

【００１７】本発明に用いるゴムとは、上記のエポキシ
樹脂とグラフト重合され、液晶セル封止用樹脂組成物が
硬化した後に樹脂層の中にゴム粒子が分散している、い
わゆる、海／島構造をとることができるゴムであればい
ずれでもよい。ゴム粒子の分散の方法としては、エポキ
シ樹脂に分散してもよく、あるいは、エポキシ樹脂に溶
解したのち硬化時に析出させてもよい。また、エポキシ
樹脂とのグラフト共重合体、及びエポキシ樹脂との共重
合体の存在下でゴム粒子を生成させる方法もよい。好ま
しくは、エポキシ樹脂とのグラフト共重合体、及びエポ
キシ樹脂と共重合体の存在下でゴム粒子を生成させる方
法等のように、ゴムの粒径を制御できる方法がよい。こ
れらの方法は、ゴムと樹脂界面に相互作用を有していて
安定に分散している方法である。ゴムと樹脂界面に相互
作用を有しないと、硬化後に凝集しやすく、高い信頼性
を保持しにくい。また、ゴムは適度に架橋していると、
硬化による応力によってもゴム粒子が変形等しにくく、
一層よい。

【００１８】このゴムとしては、例えば、アクリルエス
テル系、シリコーン系、共役ジエン系、オレフィン系、
ポリエステル系及びウレタン系が挙げられるが、その中
でも、アクリルエステル系、シリコーン系及び共役ジエ
ン系の重合体が好ましい。これらは単独で用いても、ま
た併用してもよい。アクリルエステル系ゴムとしては、
コアー・シェル型エマルションを乾燥して得られるゴム
粒子を用いる方法、及び、アクリル酸エステル重合体の
製造法を記載した特開昭55-16053号公報、又は熱硬化性
樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合体の製造法を記
載した特開昭55-21432号公報に開示されているようなも
のがあるが、分散方法や分散後の粘度の点からすると、
後者のものが好ましい。

【００１９】シリコーン系ゴムとしては、シリコーンゴ
ム微粒子を用いる方法（特開昭60-72957号公報及び特開
平３-170523号公報）等がある。それらは、エポキシ樹
脂に二重結合を導入してその二重結合と反応可能な活性
水素含有シリコーンを反応させてグラフト重合体を生成
し、グラフト体の存在下でシリコーンゴムモノマーを重
合させる方法、エポキシ樹脂に二重結合を導入してそれ
に重合可能なビニル基含有シリコーンモノマーを反応さ
せグラフト体を生成する方法、このグラフト体の存在下
でシリコーンゴムモノマーを重合させる方法である。好
ましくは、シリコーンゴム微粒子を用いずにグラフト体
及びグラフト体を生成した後、ゴム粒子を生成する方法
がよく、これらの方法では、生成するゴム粒子を制御し
やすく、また、分散後の粘度の上昇が少なく、樹脂組成
物のスクリーン印刷性に好結果をもたらす。これらの方
法は、ゴムと樹脂界面に相互作用を有していて安定に分
散している方法である。ゴムと樹脂界面に相互作用を有
しないと硬化後に凝集しやすく、高い信頼性を保持しに
くい。また、ゴムは適度にゲル化していると硬化による
応力によってもゴム粒子が変形等しにくくなおよいの
で、使用するモノマー類を選ぶことが望ましい。アクリ
ルエステル系ゴムでも同様のことが言え、グラフト体に
グリシジル基を有するモノマーを用いたり、分子中に二
個以上のビニル基を有するモノマーを適量使用するなど
の工夫をすればよい。

【００２０】共役ジエン系ゴムとしては、例えば、1,3-
ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキ
サジエン、クロロプレン等のモノマーを重合又は共重合
して製造することができ、市販品を使用することができ
る。特に、末端にカルボキシル基を有する、ブタジエン
とアクリロニトリルとの共重合体、末端にアミノ基を有
する、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体等
は、エポキシ樹脂に溶け、硬化時にゴムが析出するタイ
プで比較的ゴム粒子を制御しやすい。しかしながら、粒
径の制御は難しく、前記の二方法（アクリルエステル系
ゴム及びシリコーン系ゴム）に比べると、性能上、不充
分になることがある。

【００２１】本発明に用いるゴムの粒径としては、平均
粒径が 0.01〜５μｍ、好ましくは0.01〜２μｍの粒子
で分散している、いわゆる、海／島構造をとることがで
きるゴムがよい。平均粒径が上記の範囲外では、本発明
の高信頼性が得られず、性能の低下がある。また、ゴム
の使用量は、ゴムを含む全エポキシ樹脂中、通常０〜30
重量％、好ましくは２〜15重量％である。この量が２重
量％未満では、湿潤雰囲気時の接着強度が必ずしも充分
でなく、30重量％を越えると、樹脂組成物の粘度が上昇
し、それのスクリーン印刷性等の作業性が落ちたり、予
備乾燥後の接着面に粘着力が乏しくなる等の支障がでる
ことがある。

【００２２】本発明に用いる硬化促進剤は 3-フェニル-
1,1-ジメチル尿素及び又は 3-ｐ-クロロフェニル-1,1-
ジメチル尿素であり、これらは一般式（３）（化５）

【化５】 （式中、Ｘは水素原子又は塩素原子である。）で表され
る。該硬化促進剤の量は、樹脂組成物中、通常０〜５重
量％、好ましくは 0.2〜３重量％である。この量が 0.2
重量％未満では、硬化性が低下し、所望以上の熱量と時
間を必要とする。また、これが５重量％を越えると、硬
化性はよいものの、耐湿性、液晶との反応性等の信頼性
に悪影響を及ぼすことがある。

【００２３】本発明においては、必要に応じて他の公知
の添加剤を用いることは、本発明の効果を損なわない範
囲であれば、何ら差し支えない。それらは、例えば、カ
ップリング剤、溶剤、揺変剤（チクソトロープ剤）、顔
料、染料、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、反応性希釈
剤である。

【００２４】次に、本発明の樹脂組成物を用いるフィル
ム製液晶セルの代表的な製造法を説明する。本発明で用
いるセル用基材としては、（１）ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ナイロン（6-6 Ｎｙ他）、ポリアセタール（ＰＯ
Ｍ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性ポリエステル
（ＬＣＰ）、熱可塑性フッ素樹脂等の結晶性熱可塑性樹
脂、（２）ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニ
レンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミ
ドイミド（ＰＡＩ）等の非晶性熱可塑性樹脂、及び
（３）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
イミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド、トリアジ
ン樹脂等の非熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂
は、通常基材、被着材ともに同じ種類のものが使用され
るが、液晶セルの用途を満足できるものであれば、異な
っても差し支えない。更に、基材及び被着材表面は、シ
ランカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの、透
明電極や配向膜を付けたものでも、当然差し支えない。

【００２５】前記のポリスルフィド変性エポキシ樹脂を
含有するエポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤を
主成分とする樹脂組成物に所望のギャップを得るための
スペーサーを混合した樹脂組成物を、スクリーン印刷又
は凸版印刷、ディスペンサー等の手法により、セル用基
材の上に適当な膜厚、通常は所望膜厚の２〜３倍程度の
厚さになるように塗布し、乾燥炉等でプレキュアーさせ
る。それにセル用被着材を貼り合わせ、コレット加圧、
バキュームピン等で加圧しながら、乾燥炉、ホットプレ
ート、ヒーターブロック、赤外線ヒーター等の手段によ
り加熱硬化させる。

【００２６】本発明におけるプレキュアーとは、樹脂組
成物中に含有する溶剤や水分を揮発させ、かつその後セ
ル用被着材をかぶせ加熱硬化させる際に樹脂組成物層が
被着材の接着部分になじむようレベリングを行なうこと
を意味する。プレキュアーの条件としては、気流中、通
常、室温から130℃で５分〜６時間の範囲であり、生産
性や経済性を考慮すると、60〜110℃で10〜60分の範囲
が望ましい。また、本発明における加熱硬化とは、樹脂
組成物中のエポキシ樹脂とヒドラジド化合物との硬化反
応を充分行なわせること、かつ樹脂組成物によりセル用
基材とセル用被着材とを接着させることを意味する。硬
化条件としては、気流中、通常90〜150℃で５〜180分で
あり、好ましくは 100〜130℃で 30〜120分の範囲が適
当である。

【００２７】

【実施例】以下に、合成例、実施例及び比較例により本
発明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」
は、重量基準である。なお、得られた液晶セル封止用樹
脂組成物及び液晶パネルは、次のような試験で評価し
た。 （１）作業性： これは、液晶パネルを作製するまでの
スクリーン印刷性、プレキュアー、貼り合わせ及び本硬
化までの性能を総称しており、総合的に３段階で判定し
た。 評価 ×・・・問題有り、 △・・・若干問題有り、
○・・・良好 （２）接着強度： １枚目のフィルム基板（ＰＥＴ製、
100 mm×100 mm×0.1 mm厚さ）上に、樹脂組成物をスク
リーン印刷し、90℃で20分間プレキュアーし、室温まで
冷却した。この上に、２枚目のフィルム基板（ＰＥＴ
製、0.1mm厚さ）を貼り合わせ、圧締治具にて圧着した
後、120℃で90分間、本硬化させた。このものをナイフ
で10mm幅の短冊状に切り、10個の試験片（10mm×100 m
m）を作製した。なお、その試験片内中心での接着部の
面積が１mm×50 mm 、及び厚さが５μmとなるように、
スクリーン印刷は行なった。次に、JIS-K-6854に準じ
て、試験片を作製した直後、及びそれを煮沸水に３〜５
時間浸漬後、それぞれについてＴ型剥離強度を測定し
た。 （３）耐折性： 上記の試験片を折り曲げ、その上に１
ｋｇの分銅を10秒間乗せ、折り曲げ部の剥離状態を目視
で観察した。これを１回目として、更に剥離しなかった
ものについては、逆方向に折り曲げ、同様な操作及び観
察を繰り返した。 評価 ×・・・１回剥離、×〜△・・・２回剥離、△
・・・３回剥離 △〜○・・・４回剥離、○・・・５回以上 （４）電気特性： 液晶パネルを作製した直後、及びそ
れを 80℃で95％ＲＨの環境下に 500時間放置した後、
それぞれについて端子間の電流を測定し、その変化率
（倍）を求めた。

【００２８】合成例１ ゴム成分として、次のものを合成した。ビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンとから作られるビスフェノール
Ｆ系エポキシ樹脂（エピクロン830Ｓ：商品名、大日本
インキ化学工業社製）600部、アクリル酸 12 部、及び
トリエチルアミン１部を加え、110℃まで昇温し５時間
反応させることにより、アクリル酸残基を導入したエポ
キシ樹脂 613部を製造した。次に、これに、ブチルアク
リレート 350部、グリシジルメタクリレート 20部、ジ
ビニルベンゼン１部、アゾビスジメチルバレロニトリル
１部、及びアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、70
℃で３時間、更に90℃で１時間重合させ、エポキシ樹脂
とアクリルエステル系とのグラフト重合体を製造した。
この重合体（Ａ−１）は平均粒径 0.05μm のいわゆる
海／島構造を有しており、エポキシ当量305ｇ/eq 、ゴ
ム含有量 37.9％である。

【００２９】合成例２ 合成例１の前半と同様に操作して、アクリル酸残基を導
入したエポキシ樹脂 613部を製造した。次に、これに、
ヒドロキシエチルアクリレート ５部、ブチルアクリレ
ート 10部、及びアゾビスイソブチロニトリル２部を加
え、70℃で３時間、更に90℃で１時間重合させ、エポキ
シ樹脂とアクリルエステル系とのグラフト重合体を製造
した。更に、これに、分子中にメトキシ基を有するシリ
コーン中間体70部、及び二液の常温硬化型シリコーンゴ
ムの１：１混合液 300部を加え、攪拌しながら３時間反
応させ、シリコーンゴム変性エポキシ樹脂を製造した。
この重合体（Ａ−２）は平均粒径 3.5μm のいわゆる海
／島構造を有しており、エポキシ当量 281ｇ/eq 、ゴム
含有量 33.0％である。

【００３０】実施例１〜９ 表１及び表２に示すような割合で、各種成分をヘンシェ
ルミキサー、ダルトンミキサー又はボールミルで混合
し、セラミックス製三本ロールにて充填剤及び硬化剤の
粒径が 10μm 以下になるまで混練した。この混練物 10
0部、及びスペーサー（径５μm 、ミルドファイバー）
３部を室温で充分に混合し、液晶セル封止用樹脂組成物
を得た。次に、この樹脂組成物を、１枚目のフィルム基
板（透明電極及び配向膜付き、ＰＥＴ製、0.1mm厚さ）
上に、スクリーン印刷方式にてパターンを塗布し、90℃
で20分間プレキュアーし、室温まで冷却した。この上
に、２枚目のフィルム基板（ＰＥＴ製、0.1mm厚さ）を
貼り合わせ、圧締治具にて圧着した後、120℃で90分
間、本硬化させ、空パネル（液晶セル）を得た。この空
パネルの液晶封入口からビフェニル型液晶を入れ、封入
口をストラクトボンドＥＳ-302（商品名、三井東圧化学
社製、二液型常温硬化性エポキシ樹脂）で封じ、フィル
ム製液晶パネルを作製した。得られた液晶セル封止用樹
脂組成物及び液晶パネルは、上記の試験で評価し、それ
らの結果を表４に示す。

【００３１】

【表１】 組成
単位： 部

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例１〜８ 表３に示すような各種成分の割合で、実施例１と全く同
様に操作し、液晶セル封止用樹脂組成物及び液晶パネル
を得た。得られたものについて、実施例１と全く同様に
評価し、それらの結果を表４に示す。

【００３４】

【表３】 ＊１： ビスフェノールＦ／エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 エピクロン830Ｓ（商品名、大日本インキ化学工業社
製） 平均分子量 380 ,エポキシ当量 185〜195ｇ/eq ＊２： ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 エピコート1004（商品名、油化シェルエポキシ社製） 平均分子量 1600 , エポキシ当量 875〜975ｇ/eq ＊３： 鎖状エポキシ樹脂、アデカレジンＥＰ-4000(商
品名、旭電化工業社製） 平均分子量 650 ,エポキシ当量 310〜340ｇ/eq ＊４： ウレタン変性エポキシ樹脂 アデカレジンＥＰＵ-11 （商品名、旭電化工業社製） 平均分子量 500 ,エポキシ当量 285〜335ｇ/eq ＊５： ポリスルフィド変性エポキシ樹脂 FLEP-10 （商品名、東レチオコール社製） 平均分子量 720 ,エポキシ当量 330〜390ｇ/eq ＊６： ポリスルフィド変性エポキシ樹脂 FLEP-50 （商品名、東レチオコール社製） 平均分子量 660 ,エポキシ当量 300〜360ｇ/eq ＊７： ポリスルフィド変性エポキシ樹脂 FLEP-80 （商品名、東レチオコール社製） 平均分子量 1000 , エポキシ当量 450〜550ｇ/eq ＊８： ＤＤＨ ,ドデカン酸二ジヒドラジド ＊９： ＰＡＡ ,ポリアミドアミン バーサミド125 （商品名、ヘンケル白水社製） アミン価 330〜360 mg-KOH/ｇ ＊10： ポリチオール（メルカプタン） ＡＴＯ ＣＸ-1（商品名、アトケム・ジャパン社製） ＳＨ価 6.70 mg-KOH/ｇ ＊11： 3-ｐ-クロロフェニル-1,1-ジメチル尿素 ,東京
化成工業社製 ＊12： 3-フェニル-1,1-ジメチル尿素 ,ＡＣＩジャパ
ン社製 ＊13： アエロジル＃200 （商品名、日本アエロジル社
製）

【００３５】

【表４】 ＊： 80℃で95％ＲＨの環境下に 500時間放置した後の
液晶パネルには、剥離が生じ、電流を測定することはで
きなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いることによ
り、接着性、耐折性及び電気特性に優れた、信頼性の高
いフィルム製液晶パネルを作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５０５ (72)発明者 堀内 真幸 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスルフィド変性エポキシ樹脂を含有
   するエポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤を主成
   分とするフィルム製液晶セル封止用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリスルフィド変性エポキシ樹脂が一般
   式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ³ はビスフェノール骨格、脂肪族オ
   キシエーテル骨格及び脂肪族チオエーテル骨格からなる
   群から選ばれた少なくとも一つの有機基であり、Ｒ² は
   −(Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄Ｓ_m)_n− で示されるポリス
   ルフィド骨格である。ここで、ｍは１又は２でポリスル
   フィド骨格中における硫黄の含有量、及びｎは１〜50で
   ポリスルフィド骨格の平均含有量である。）で表され、
   該ポリスルフィド変性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中
   に 20〜100重量％含有することを特徴とする請求項１記
   載のフィルム製液晶セル封止用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 全エポキシ樹脂の平均分子量が 300〜30
   00であることを特徴とする請求項２記載のフィルム製液
   晶セル封止用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂がエポキシ樹脂とのグラフ
   ト重合体であるゴムを含有し、該樹脂中に該ゴムを２〜
   30重量％含有することを特徴とする請求項１記載のフィ
   ルム製液晶セル封止用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ゴムが、アクリルエステル系、シリコー
   ン系及び共役ジエン系のいずれかのもの、又はそれらの
   混合系のものであり、エポキシ樹脂中に 0.01〜５μm
   の粒径で分散していることを特徴とする請求項４記載の
   フィルム製液晶セル封止用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化促進剤として一般式（３）（化２） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子又は塩素原子である。）で表され
   る尿素系化合物を含有し、該尿素系化合物を樹脂組成物
   中に 0.2〜５重量％含有することを特徴とする請求項１
   記載のフィルム製液晶セル封止用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載
   の樹脂組成物をフィルム製セル基材上に塗布し、プレキ
   ュアーした後、セル用被着材をあてがい、加熱硬化する
   ことにより製造されるフィルム製液晶セル。