JPH0770320B2 - アルカリ電解液を有する電池の金属酸化物電極のための集電体 - Google Patents
アルカリ電解液を有する電池の金属酸化物電極のための集電体Info
- Publication number
- JPH0770320B2 JPH0770320B2 JP61290647A JP29064786A JPH0770320B2 JP H0770320 B2 JPH0770320 B2 JP H0770320B2 JP 61290647 A JP61290647 A JP 61290647A JP 29064786 A JP29064786 A JP 29064786A JP H0770320 B2 JPH0770320 B2 JP H0770320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- current collector
- cobalt
- nickel
- battery
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面が接触抵抗を低下するため付加的な異金
属を備えている、アルカリ電解液を有する電池の金属酸
化物電極のための集電体に関する。
属を備えている、アルカリ電解液を有する電池の金属酸
化物電極のための集電体に関する。
［従来の技術］ 本発明の適用範囲は一般に正極としてのプレスした金属
酸化物、粉末亜鉛から製造した負極およびセパレータに
吸収したアルカリ電解液を鋼の容器内に有する一次電池
をカバーする。一般に鋼の容器は同時に正極活物質たと
えば二酸化マンガンまたは酸化水銀のための集電体であ
る。
酸化物、粉末亜鉛から製造した負極およびセパレータに
吸収したアルカリ電解液を鋼の容器内に有する一次電池
をカバーする。一般に鋼の容器は同時に正極活物質たと
えば二酸化マンガンまたは酸化水銀のための集電体であ
る。
経験によれば、このような一次電池は長期貯蔵後もはや
新たに製造した状態と同じ高い放電電流を取出し得ない
欠点を伴う。とくにアルカリMnO2/Zn一次電池系のセル
では貯蔵中に金属酸化物正極の集電体上に、一定条件下
でセルの内部抵抗を不都合に上昇する原因となる導電性
の低い被覆層が形成される。二酸化マンガンは鋼または
ニッケルメッキした鋼の容器に圧着されるので、貯蔵し
た電池の使用性の低下はニッケル被覆の酸化による変
化、ひいては金属酸化物／正極集電体の移行部分の接触
抵抗の上昇によって説明される。
新たに製造した状態と同じ高い放電電流を取出し得ない
欠点を伴う。とくにアルカリMnO2/Zn一次電池系のセル
では貯蔵中に金属酸化物正極の集電体上に、一定条件下
でセルの内部抵抗を不都合に上昇する原因となる導電性
の低い被覆層が形成される。二酸化マンガンは鋼または
ニッケルメッキした鋼の容器に圧着されるので、貯蔵し
た電池の使用性の低下はニッケル被覆の酸化による変
化、ひいては金属酸化物／正極集電体の移行部分の接触
抵抗の上昇によって説明される。
集電体が電気化学的活物質と接触する際導電性の低い界
面を形成する現像はその他に固体電解質を有する一次電
池の場合にも存在し、これを米国特許第2861116号明細
書に開示されるようにできるだけ不活性の集電体材料を
使用して回避することが試みられた。とくに白金、パラ
ジウム、タンタル、モリブデン、銀、ニッケル、鉛、
金、チタン、ジルコニウムおよび炭素が適当なことが明
らかになった。
面を形成する現像はその他に固体電解質を有する一次電
池の場合にも存在し、これを米国特許第2861116号明細
書に開示されるようにできるだけ不活性の集電体材料を
使用して回避することが試みられた。とくに白金、パラ
ジウム、タンタル、モリブデン、銀、ニッケル、鉛、
金、チタン、ジルコニウムおよび炭素が適当なことが明
らかになった。
西独特許第1421582号明細書によればこの開示は概括的
に過ぎるとして退けられた。前記概念に相当する一次電
池には正極鋼容器上の金メッキの形の金が有利な選択手
段として推奨されている。
に過ぎるとして退けられた。前記概念に相当する一次電
池には正極鋼容器上の金メッキの形の金が有利な選択手
段として推奨されている。
金のまたは金メッキした集電体接触面の重要な欠点はも
ちろんその材料および方法に伴う費用である。さらに正
極材料として酸化水銀を使用する場合、金はHgO放電の
際発生するHgによって次第にアマルガム化されることは
避けられないので、初期に低い接触抵抗の貯蔵安定性の
点からその適性は少なくとも疑問と考えられる。この問
題は集電体材料としての銀に対してはさらに厳しく、銀
材料もHgOによってアマルガム化され、電池使用条件下
に最後には溶解する。
ちろんその材料および方法に伴う費用である。さらに正
極材料として酸化水銀を使用する場合、金はHgO放電の
際発生するHgによって次第にアマルガム化されることは
避けられないので、初期に低い接触抵抗の貯蔵安定性の
点からその適性は少なくとも疑問と考えられる。この問
題は集電体材料としての銀に対してはさらに厳しく、銀
材料もHgOによってアマルガム化され、電池使用条件下
に最後には溶解する。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、できるだけ低い接触抵抗を長期的に貯
蔵安定および電位安定に維持することができ、電池の製
造も経済的に実現しうるアルカリ一次電池とくにアルカ
リマンガン電池の金属酸化物正極のための集電体を提供
することである。
蔵安定および電位安定に維持することができ、電池の製
造も経済的に実現しうるアルカリ一次電池とくにアルカ
リマンガン電池の金属酸化物正極のための集電体を提供
することである。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、本発明により、冒頭に記載した形式の集電
体において、集電体の少なくとも表面領域に金属の形ま
たはコバルト含有化合物の形のコバルトが存在し、前記
金属酸化物がMnO2であり、かつ集電体が容器形を有する
ことにより解決される。
体において、集電体の少なくとも表面領域に金属の形ま
たはコバルト含有化合物の形のコバルトが存在し、前記
金属酸化物がMnO2であり、かつ集電体が容器形を有する
ことにより解決される。
本発明によれば、集電体材料の表面領域のコバルト濃度
は純コバルトとして少なくとも0.1原子％であるのが望
ましい。
は純コバルトとして少なくとも0.1原子％であるのが望
ましい。
集電体へのコバルトまたはコバルト化合物の被覆にはニ
ッケル表面が非常に好ましい。
ッケル表面が非常に好ましい。
しかし原則的には鋼板の注意深く洗浄した表面も適当で
ある。
ある。
電池容器の製造に使用する鋼板は一般にニッケルメッキ
され、さらに熱処理してある。いわゆる拡散焼鈍によっ
てニッケル原子の鋼表面への深い侵入が達成される。ニ
ッケルメッキした鋼板はそれによって深絞り性を得る。
され、さらに熱処理してある。いわゆる拡散焼鈍によっ
てニッケル原子の鋼表面への深い侵入が達成される。ニ
ッケルメッキした鋼板はそれによって深絞り性を得る。
本発明による集電体のコバルト被覆は鋼板のたとえば深
絞りによる非切削加工が全面的に可能になるのでとくに
有利である。この場合コバルト層自体およびたとえば深
絞り鋼板へ被覆したニッケル層は両方とも完全に孔なし
であることを要しない。その際後にさらに詳述するコバ
ルト被覆を、ニッケル層を備える鋼帯の拡散焼鈍後に実
施し、または拡散焼鈍前に場合によりニッケルメッキと
平行して実施することができる。この場合コバルトは表
面層に合金成分として、とくにNiCoまたはNi/Co/Fe合金
中に存在する。“Vacon 10"の名称で製造されるNi28
％、Co18％およびFe54％の合金は比較的低い安定な接触
抵抗を有することが明らかになった（第１図およびその
説明参照）。
絞りによる非切削加工が全面的に可能になるのでとくに
有利である。この場合コバルト層自体およびたとえば深
絞り鋼板へ被覆したニッケル層は両方とも完全に孔なし
であることを要しない。その際後にさらに詳述するコバ
ルト被覆を、ニッケル層を備える鋼帯の拡散焼鈍後に実
施し、または拡散焼鈍前に場合によりニッケルメッキと
平行して実施することができる。この場合コバルトは表
面層に合金成分として、とくにNiCoまたはNi/Co/Fe合金
中に存在する。“Vacon 10"の名称で製造されるNi28
％、Co18％およびFe54％の合金は比較的低い安定な接触
抵抗を有することが明らかになった（第１図およびその
説明参照）。
最後に本発明によるコバルト被覆はアルカリMnO2電極の
完全に成形およびNiメッキした集電体へ適用することが
できる。
完全に成形およびNiメッキした集電体へ適用することが
できる。
集電体表面へコバルトまたはコバルト化合物を実際に被
覆するには種々の方法がある化学的方法はコバルトをコ
バルト塩溶液から還元剤により集電体金属上に均一層と
して析出させることからなる。この場合ニッケルが析出
のための本来の基材を形成していれば、この基材にとく
に好ましい触媒効果が加わる。
覆するには種々の方法がある化学的方法はコバルトをコ
バルト塩溶液から還元剤により集電体金属上に均一層と
して析出させることからなる。この場合ニッケルが析出
のための本来の基材を形成していれば、この基材にとく
に好ましい触媒効果が加わる。
もう１つの方法はコバルトイオンの電気化学的還元であ
り、集電体基材金属の陰分極によって同時に場合により
存在する酸化物皮膜が分解される。
り、集電体基材金属の陰分極によって同時に場合により
存在する酸化物皮膜が分解される。
他の方法は物理冶金的方法であり、コバルトはたとえば
蒸着または熱間クラッドによって被覆される。
蒸着または熱間クラッドによって被覆される。
電気化学的方法は基材金属たとえば深絞り鋼板のニッケ
ル電気メッキと組合せうるので、工業的に特に実施容易
である。
ル電気メッキと組合せうるので、工業的に特に実施容易
である。
すべてのコバルトイオン水溶液が同程度には好適でない
ことが明らかになった。たとえば、Co（NO3）２は不所
望な副反応に導びくアンモニア形成のため完全に除外さ
れる。
ことが明らかになった。たとえば、Co（NO3）２は不所
望な副反応に導びくアンモニア形成のため完全に除外さ
れる。
これに反しとくにH2O50mlにCoSO4・7H2Oを50〜100g加え
た硫酸コバルト水溶液は非常に好結果をもって使用する
ことができる。
た硫酸コバルト水溶液は非常に好結果をもって使用する
ことができる。
ニッケル表面の陰極処理の電流密度範囲としては５〜10
0mA/cm2、とくに20〜50mA/cm2が適当である。この条件
のもとに接触抵抗の本発明による低下を達成するため僅
か10〜50秒の処理時間で完全に十分である。その際発生
する層厚はμｍ範囲である。処理温度は室温の範囲にあ
る。前記処理は以下コバルト化と称する。処理の後コバ
ルト化した表面を蒸留水または脱塩水で洗い、常用法で
たとえば熱空気で乾燥する。
0mA/cm2、とくに20〜50mA/cm2が適当である。この条件
のもとに接触抵抗の本発明による低下を達成するため僅
か10〜50秒の処理時間で完全に十分である。その際発生
する層厚はμｍ範囲である。処理温度は室温の範囲にあ
る。前記処理は以下コバルト化と称する。処理の後コバ
ルト化した表面を蒸留水または脱塩水で洗い、常用法で
たとえば熱空気で乾燥する。
集電体コバルト化の意外な効果を実験的に確認し、その
際抵抗測定装置内で種々の接触表面を比較試験に使用し
た。
際抵抗測定装置内で種々の接触表面を比較試験に使用し
た。
とくにこのために製造した試験装置はそれぞれ酸化しな
いたとえば金メッキした接触面と一定の方法で前処理し
た被検接触面の間に錠剤状MnO2電極を収容し、その際こ
の積層体への調節可能の圧力は対応する対向支持体によ
って受けた。MnO2錠剤は約40％KOHで含浸し、包囲する
ケーシングがその完全乾燥および空気のCO2とKOHの反応
を防いだ。MnO2電極の両側に接する接触面は外側電流回
路を介して結合され、この回路には一定電流ｉの調節装
置、その監視のための電流計および与えられた電流ｉで
の電圧降下を測定する電圧計を配置した。電圧降下は定
電流装置により一定電流ｉを調節した後、Ｕ＝ｉ（R1＋
R2＋R3）の関係によって生じ、ここにR1は酸化しない接
触面とMnO2錠剤の間の接触抵抗、R2はMnO2錠剤の抵抗、
R3はMnO2錠剤と被検接触面の間の接触抵抗を表わす。
いたとえば金メッキした接触面と一定の方法で前処理し
た被検接触面の間に錠剤状MnO2電極を収容し、その際こ
の積層体への調節可能の圧力は対応する対向支持体によ
って受けた。MnO2錠剤は約40％KOHで含浸し、包囲する
ケーシングがその完全乾燥および空気のCO2とKOHの反応
を防いだ。MnO2電極の両側に接する接触面は外側電流回
路を介して結合され、この回路には一定電流ｉの調節装
置、その監視のための電流計および与えられた電流ｉで
の電圧降下を測定する電圧計を配置した。電圧降下は定
電流装置により一定電流ｉを調節した後、Ｕ＝ｉ（R1＋
R2＋R3）の関係によって生じ、ここにR1は酸化しない接
触面とMnO2錠剤の間の接触抵抗、R2はMnO2錠剤の抵抗、
R3はMnO2錠剤と被検接触面の間の接触抵抗を表わす。
10mm×5mm（直径×高さ）の選択した寸法およびMnO288
％、黒鉛10％、結合剤としてのポリエチレン２％の組成
を有する二酸化マンガン錠剤により、ｐ＝75kg/cm2の圧
力および与えられた温度でまず貯蔵の際発生する抵抗変
化がもっぱら接触抵抗R3の変化すなわち二酸化マンガン
錠剤と、たとえばアルカリ亜鉛／二酸化マンガン系の場
合に常用のニッケルメッキした鋼層である被検集電体層
との間の抵抗の変化に起因することを実証し得た。換言
すれば抵抗R1（金メッキした集電体とMnO2錠剤の間）は
比較的貯蔵安定性であるのみならず、選択した配置では
抵抗R3に比しても比較的小さい。
％、黒鉛10％、結合剤としてのポリエチレン２％の組成
を有する二酸化マンガン錠剤により、ｐ＝75kg/cm2の圧
力および与えられた温度でまず貯蔵の際発生する抵抗変
化がもっぱら接触抵抗R3の変化すなわち二酸化マンガン
錠剤と、たとえばアルカリ亜鉛／二酸化マンガン系の場
合に常用のニッケルメッキした鋼層である被検集電体層
との間の抵抗の変化に起因することを実証し得た。換言
すれば抵抗R1（金メッキした集電体とMnO2錠剤の間）は
比較的貯蔵安定性であるのみならず、選択した配置では
抵抗R3に比しても比較的小さい。
この測定法により抵抗R3に関係する種々に選択および前
処理した集電体を試験し、その際前記電圧降下TUを ａ） 測定装置の組立直後、 ｂ） 貯蔵時間24時間後、 ｃ） 貯蔵時間96時間後に 貯蔵温度90℃および一定測定電流ｉ＝500mAの条件で測
定した。
処理した集電体を試験し、その際前記電圧降下TUを ａ） 測定装置の組立直後、 ｂ） 貯蔵時間24時間後、 ｃ） 貯蔵時間96時間後に 貯蔵温度90℃および一定測定電流ｉ＝500mAの条件で測
定した。
比較的短い貯蔵時間は比較的高い貯蔵温度との組合せに
より種類および前処理によって差異を有する集電体を判
断するために十分である。70℃１月間貯蔵の結果は室温
で１〜1.5年の貯蔵時間にほぼ相当する。
より種類および前処理によって差異を有する集電体を判
断するために十分である。70℃１月間貯蔵の結果は室温
で１〜1.5年の貯蔵時間にほぼ相当する。
［実施例］ 電気的試験の結果は図面により説明する。
第１図には種々に選択および前処理した集電体１〜７の
前記測定法により得たＵ＝iR値が棒グラフの形で記入さ
れ、各集電体に対しそれぞれ前記貯蔵時間ａ）,b）およ
びｃ）による３つの測定Ｕ値が示されている。それぞれ
のＵ値は縦軸で読取る。大きいＵ値は大きいR3抵抗を表
わす。
前記測定法により得たＵ＝iR値が棒グラフの形で記入さ
れ、各集電体に対しそれぞれ前記貯蔵時間ａ）,b）およ
びｃ）による３つの測定Ｕ値が示されている。それぞれ
のＵ値は縦軸で読取る。大きいＵ値は大きいR3抵抗を表
わす。
棒グラフ１はニッケルメッキした未処理の鋼表面に得た
結果を示す。与えられた条件下に96時間の接触抵抗は５
倍に上昇することが明らかである。
結果を示す。与えられた条件下に96時間の接触抵抗は５
倍に上昇することが明らかである。
棒グラフ２は金メッキしたニッケル接触面の挙動をグラ
フ１に比して示す。96時間後でも抵抗はグラフ１による
初期抵抗より小さいことが明らかである。
フ１に比して示す。96時間後でも抵抗はグラフ１による
初期抵抗より小さいことが明らかである。
棒グラフ３は細かい研摩紙で処理したニッケル表面の特
性を示す。研摩は場合により厚い酸化ニッケル膜を接触
実験前に除去する目的であった。得られた初期値が金に
よる値（グラフ２）と比較しうることが認められる。し
かし24時間後すでに比較的低い初期値はほぼ６倍になっ
た。94時間後に初期値は14倍を越えて上昇した。
性を示す。研摩は場合により厚い酸化ニッケル膜を接触
実験前に除去する目的であった。得られた初期値が金に
よる値（グラフ２）と比較しうることが認められる。し
かし24時間後すでに比較的低い初期値はほぼ６倍になっ
た。94時間後に初期値は14倍を越えて上昇した。
棒グラフ４はLiOH溶液中の陰分極によってリチウムイオ
ンをニッケル表面へ組込む実験の結果を示す。少なくと
も選択した条件のもとに実験が不利に進行することが明
らかである。MnO2/Li/Ni集電体系の接触問題は最近他の
面からも報告された（N.A.Fleischer and R.J.Ekern,J.
Electrochem,Soc.Vol,132,Jan 1985参照）。
ンをニッケル表面へ組込む実験の結果を示す。少なくと
も選択した条件のもとに実験が不利に進行することが明
らかである。MnO2/Li/Ni集電体系の接触問題は最近他の
面からも報告された（N.A.Fleischer and R.J.Ekern,J.
Electrochem,Soc.Vol,132,Jan 1985参照）。
集電体接触面のドラマチックな悪化が棒グラフ５から明
らかである。この場合実験的にニッケルメッキした集電
体接触面をMnSO4溶液中で陰分極させ、その際マンガン
が表面近くのニッケル層に組込まれた。すでに初期抵抗
が金の96時間抵抗値（グラフ２）より８倍以上大きいこ
とが明らかである。
らかである。この場合実験的にニッケルメッキした集電
体接触面をMnSO4溶液中で陰分極させ、その際マンガン
が表面近くのニッケル層に組込まれた。すでに初期抵抗
が金の96時間抵抗値（グラフ２）より８倍以上大きいこ
とが明らかである。
これらの結果はすでに異金属または異金属イオンのニッ
ケル表面層への組込およびニッケル集電体の前処理の種
類が接触層の性質に決定的影響をおよぼすことを示す。
境界層組織を所望の方向（低抵抗、貯蔵安定、アルカリ
電解液中でMnO2と融和性）に製造する際、接触抵抗の比
較的好ましい挙動にはコバルトが決定的であるに違いな
いとする重要な手掛かりは棒グラフ６に示す前記合金
“Vacon 10"により得られる。
ケル表面層への組込およびニッケル集電体の前処理の種
類が接触層の性質に決定的影響をおよぼすことを示す。
境界層組織を所望の方向（低抵抗、貯蔵安定、アルカリ
電解液中でMnO2と融和性）に製造する際、接触抵抗の比
較的好ましい挙動にはコバルトが決定的であるに違いな
いとする重要な手掛かりは棒グラフ６に示す前記合金
“Vacon 10"により得られる。
コバルトの影響を試験するために実際にすべての測定に
使用したニッケルメッキした鋼の集電体をコバルトイオ
ン水中で陰分極させた。この場合評価し得ない意外に有
利な効果が得られる。結果を棒グラフ７に示す。金で得
た結果（グラフ２）と比較しうる結果が明らかである。
使用したニッケルメッキした鋼の集電体をコバルトイオ
ン水中で陰分極させた。この場合評価し得ない意外に有
利な効果が得られる。結果を棒グラフ７に示す。金で得
た結果（グラフ２）と比較しうる結果が明らかである。
さらに“Vacon 10"で得た結果（グラフ６）から明らか
なようにCoの電気化学的析出のみならずその合金もかな
り有効である。
なようにCoの電気化学的析出のみならずその合金もかな
り有効である。
もう１つの興味ある観測は前記のように組立てて試験し
たMnO2錠剤が純MnO2/ニッケル接触と異なりコバルト化
したニッケル表面と固着して結合することである。MnO2
錠剤は本発明による集電体の表面へ溶接されるように作
用する。この場合MnO2/Co界面接触に特異な導電性の高
いMn,CoおよびNi−酸化物／水酸化物構造が生ずるもの
と推定される。
たMnO2錠剤が純MnO2/ニッケル接触と異なりコバルト化
したニッケル表面と固着して結合することである。MnO2
錠剤は本発明による集電体の表面へ溶接されるように作
用する。この場合MnO2/Co界面接触に特異な導電性の高
いMn,CoおよびNi−酸化物／水酸化物構造が生ずるもの
と推定される。
本発明によりコバルトを備える電流導電性の利点を示す
他の実験結果は第２および３図から明らかである。図は
円形セルLR14形（IECによる）の３つのアルカリ亜鉛／
二酸化マンガン一時電池の負荷時の電圧挙動と貯蔵時間
および放電挙動との関係を示し、ここに曲線１はつねに
ニッケルメッキした未処理の鋼容器（標準セル）、曲線
２はニッケルメッキに続いて金メッキした鋼容器、曲線
３はニッケルメッキに続いてコバルト化した（本発明に
よる）鋼容器に相当する。
他の実験結果は第２および３図から明らかである。図は
円形セルLR14形（IECによる）の３つのアルカリ亜鉛／
二酸化マンガン一時電池の負荷時の電圧挙動と貯蔵時間
および放電挙動との関係を示し、ここに曲線１はつねに
ニッケルメッキした未処理の鋼容器（標準セル）、曲線
２はニッケルメッキに続いて金メッキした鋼容器、曲線
３はニッケルメッキに続いてコバルト化した（本発明に
よる）鋼容器に相当する。
第２図には２オーム、持続時間0.2秒の負荷の際の電圧
降下が70℃の貯蔵時間の関数としてUV/t（週）グラフで
示される。未処理鋼容器（曲線１）は１月度コバルト化
した容器（曲線３）より約300mV低い（室温で測定）負
荷電圧Ｕを示すことが明らかである。これに反しコバル
ト化した容器の負荷電圧（曲線３）は金メッキした容器
（曲線２）のそれより約25mV低いだけである。この結果
は第１図のグラフ1,2,7の結果と一致し、コバルト化の
優れた効果を示す。
降下が70℃の貯蔵時間の関数としてUV/t（週）グラフで
示される。未処理鋼容器（曲線１）は１月度コバルト化
した容器（曲線３）より約300mV低い（室温で測定）負
荷電圧Ｕを示すことが明らかである。これに反しコバル
ト化した容器の負荷電圧（曲線３）は金メッキした容器
（曲線２）のそれより約25mV低いだけである。この結果
は第１図のグラフ1,2,7の結果と一致し、コバルト化の
優れた効果を示す。
第３図は比較的低い抵抗（２オーム）に亙る中断のない
持続放電の結果を示す。図から明らかなように未処理鋼
容器を有する電池は0.9Vの放電終止電圧まで1.58Ahの容
量（曲線１）に過ぎないけれど、コバルト化した鋼容器
を有する電池によれば2.3Ah（曲線３）の容量が達成さ
れることが明らかである。
持続放電の結果を示す。図から明らかなように未処理鋼
容器を有する電池は0.9Vの放電終止電圧まで1.58Ahの容
量（曲線１）に過ぎないけれど、コバルト化した鋼容器
を有する電池によれば2.3Ah（曲線３）の容量が達成さ
れることが明らかである。
図示のように金メッキした鋼容器を有する電池（曲線
２）はコバルト化した容器による結果より0.2Ahしか高
くない。この場合コバルト化はコバルト化していない鋼
容器に比し放電結果を約50％改善した。
２）はコバルト化した容器による結果より0.2Ahしか高
くない。この場合コバルト化はコバルト化していない鋼
容器に比し放電結果を約50％改善した。
この種の結果はそのつど使用する二酸化マンガンの品質
にも依存することが指摘される。しかしコバルト化した
鋼容器またはコバルト含有鋼容器がコバルトを含まない
鋼容器より著しく優れていることがつねに立証された。
したがってこの材料からコバルトまたはコバルト化によ
りアルカリMnO2電極とニッケルメッキした集電体の間の
接触抵抗に集電体の金メッキとほぼ同等の特性が与えら
れることが明らかである。
にも依存することが指摘される。しかしコバルト化した
鋼容器またはコバルト含有鋼容器がコバルトを含まない
鋼容器より著しく優れていることがつねに立証された。
したがってこの材料からコバルトまたはコバルト化によ
りアルカリMnO2電極とニッケルメッキした集電体の間の
接触抵抗に集電体の金メッキとほぼ同等の特性が与えら
れることが明らかである。
第１図は種々の集電体表面のそれぞれ３種の貯蔵時間後
の接触抵抗の尺度として電圧降下Ｕ（mV）を示す図、第
２図はLR14形亜鉛／二酸化マンガン一次電池の負荷電圧
Ｕ（Ｖ）と貯蔵時間の関係を本発明によりコバルト化ま
たは金メッキした正極集電体を備える電池との比較によ
り示す図及び第３図は上記電池の放電性能の比較を示す
図である。
の接触抵抗の尺度として電圧降下Ｕ（mV）を示す図、第
２図はLR14形亜鉛／二酸化マンガン一次電池の負荷電圧
Ｕ（Ｖ）と貯蔵時間の関係を本発明によりコバルト化ま
たは金メッキした正極集電体を備える電池との比較によ
り示す図及び第３図は上記電池の放電性能の比較を示す
図である。
Claims (8)
- 【請求項１】表面が接触抵抗を低下するため付加的な異
金属を備えている、アルカリ電解液を有する電池の金属
酸化物電極のための集電体において、集電体の少なくと
も表面領域に金属の形またはコバルト含有化合物の形の
コバルトが存在し、前記金属酸化物がMnO2であり、かつ
集電体が容器形を有することを特徴とする、アルカリ電
解液を有する電池の金属酸化物電極のための集電体。 - 【請求項２】集電体表面のコバルト金属としてのコバル
ト含量が少なくとも0.1原子％である特許請求の範囲第
１項記載の集電体。 - 【請求項３】コバルトまたはコバルト化合物がニッケル
表面に被覆されている特許請求の範囲第２項記載の集電
体。 - 【請求項４】基材がニッケル被覆した深絞り鋼板である
特許請求の範囲第３項記載の集電体。 - 【請求項５】コバルトが合金成分として存在する特許請
求の範囲第４項記載の集電体。 - 【請求項６】コバルトまたはコバルト化合物が化学的ま
たは電気化学的方法によって表面に被覆されている特許
請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の
集電体。 - 【請求項７】コバルトまたはコバルト化合物が物理冶金
的方法により被覆されている特許請求の範囲第１項から
第５項までのいずれか１項記載の集電体。 - 【請求項８】コバルトが陰極析出によって硫酸コバルト
溶液から集電体の表面に被覆されている特許請求の範囲
第６項記載の集電体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853543455 DE3543455A1 (de) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | Stromableiter fuer eine mit alkalischem elektrolyten in verbindung stehende metalloxidelektrode |
| DE3543455.4 | 1985-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62140369A JPS62140369A (ja) | 1987-06-23 |
| JPH0770320B2 true JPH0770320B2 (ja) | 1995-07-31 |
Family
ID=6288005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61290647A Expired - Lifetime JPH0770320B2 (ja) | 1985-12-09 | 1986-12-08 | アルカリ電解液を有する電池の金属酸化物電極のための集電体 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760002A (ja) |
| EP (1) | EP0228530B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0770320B2 (ja) |
| BR (1) | BR8606034A (ja) |
| DE (2) | DE3543455A1 (ja) |
| DK (1) | DK168345B1 (ja) |
| ES (1) | ES2014969B3 (ja) |
| MX (1) | MX169251B (ja) |
| YU (1) | YU45028B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9728752B2 (en) | 2010-08-26 | 2017-08-08 | Fdk Energy Co., Ltd. | Alkaline battery including cathode can with coating composed of nickel-cobalt alloy |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6448868U (ja) * | 1987-09-18 | 1989-03-27 | ||
| EP0427812A1 (en) * | 1989-06-01 | 1991-05-22 | RAYOVAC Corporation | Metal plated current collector |
| US4925754A (en) * | 1989-06-01 | 1990-05-15 | Rayovac Corporation | Palladium plated current collector |
| ES2049777T3 (es) * | 1989-06-16 | 1994-05-01 | Hille & Muller | Electrodo de laminas sinterizadas para acumuladores de niquel y cadmio y un procedimiento para la produccion del electrodo. |
| US6555266B1 (en) * | 1998-06-29 | 2003-04-29 | The Gillette Company | Alkaline cell with improved casing |
| US6258132B1 (en) | 1999-04-27 | 2001-07-10 | Eveready Battery Company, Inc. | Process for producing in an alkaline cell an in situ silver layer on a cathode container |
| EP1228321B1 (de) | 1999-11-11 | 2006-08-23 | Hofmann, Klaus | Klemm- und/oder bremsvorrichtung |
| JP4824961B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2011-11-30 | 東洋鋼鈑株式会社 | 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池 |
| US7718319B2 (en) | 2006-09-25 | 2010-05-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| CN104005026B (zh) * | 2014-05-20 | 2016-05-04 | 华南理工大学 | 一种在镁合金表面制备耐腐蚀超疏水膜层的方法 |
| KR102811252B1 (ko) * | 2021-09-30 | 2025-05-21 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 | 전지 셀, 전지, 전기기기, 전지 셀의 제조 장비 및 방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2322613A (en) * | 1938-03-02 | 1943-06-22 | Alexander Paul | Apparatus for deposition of metals by thermal evaporation in vacuum |
| US2861116A (en) * | 1957-04-09 | 1958-11-18 | Gen Electric | Primary cell |
| NL276185A (ja) * | 1961-04-28 | |||
| US3264199A (en) * | 1962-06-25 | 1966-08-02 | Ford Motor Co | Electroless plating of metals |
| NL6600179A (ja) * | 1966-01-07 | 1967-07-10 | ||
| US3945847A (en) * | 1971-12-28 | 1976-03-23 | Union Carbide Corporation | Coherent manganese dioxide electrodes, process for their production, and electrochemical cells utilizing them |
| US3933521A (en) * | 1975-02-13 | 1976-01-20 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Anode for a secondary, high-temperature electrochemical cell |
| JPS536840A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Silver oxide battery |
| JPS54112785A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-03 | Asahi Glass Co Ltd | Electrode and manufacture thereof |
| FR2538005B1 (fr) * | 1982-12-17 | 1987-06-12 | Solvay | Cathode pour la production electrolytique d'hydrogene et son utilisation |
| US4585715A (en) * | 1984-06-29 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Metal cathode collector having a protective surface layer of a metal oxide |
-
1985
- 1985-12-09 DE DE19853543455 patent/DE3543455A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-31 ES ES86115131T patent/ES2014969B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-31 DE DE8686115131T patent/DE3671134D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-31 EP EP86115131A patent/EP0228530B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-01 US US06/936,167 patent/US4760002A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-05 DK DK586486A patent/DK168345B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 BR BR8606034A patent/BR8606034A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 JP JP61290647A patent/JPH0770320B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-08 YU YU2094/86A patent/YU45028B/xx unknown
- 1986-12-08 MX MX004567A patent/MX169251B/es unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9728752B2 (en) | 2010-08-26 | 2017-08-08 | Fdk Energy Co., Ltd. | Alkaline battery including cathode can with coating composed of nickel-cobalt alloy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK586486D0 (da) | 1986-12-05 |
| EP0228530A1 (de) | 1987-07-15 |
| YU45028B (en) | 1991-06-30 |
| DK168345B1 (da) | 1994-03-14 |
| YU209486A (en) | 1990-04-30 |
| MX169251B (es) | 1993-06-28 |
| DE3543455A1 (de) | 1987-06-11 |
| US4760002A (en) | 1988-07-26 |
| EP0228530B1 (de) | 1990-05-09 |
| JPS62140369A (ja) | 1987-06-23 |
| DK586486A (da) | 1987-06-10 |
| BR8606034A (pt) | 1987-09-15 |
| ES2014969B3 (es) | 1990-08-01 |
| DE3671134D1 (de) | 1990-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1193781B1 (en) | Electrochemical cell | |
| US4865927A (en) | Electrochemical cell | |
| JPH0770320B2 (ja) | アルカリ電解液を有する電池の金属酸化物電極のための集電体 | |
| JPH0315175A (ja) | ポリマー電極を有する二次電池 | |
| JP3019094B2 (ja) | アルカリ蓄電池用電極の製造方法 | |
| CN117280504A (zh) | 具有偕二腈添加剂的碱金属原电池 | |
| US6060197A (en) | Zinc based electrochemical cell | |
| WO2007004703A1 (ja) | ニッケル水素電池 | |
| JP7643238B2 (ja) | 負極集電体、および、電池 | |
| JP5188683B2 (ja) | 接点部品または電池部品用材料と、それを用いた電池 | |
| JP2555710B2 (ja) | 亜鉛電極 | |
| JPH0315156A (ja) | 二次電池用亜鉛極板 | |
| JP2959560B1 (ja) | アルカリ蓄電池用電極とその製造方法およびアルカリ蓄電池 | |
| Amlie et al. | Adsorption of Hydrogen and Oxygen on Electrode Surfaces | |
| US4318967A (en) | Long-life galvanic primary cell | |
| JP2926732B2 (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2925672B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2001313069A (ja) | ニツケル水素蓄電池 | |
| JPS5834907B2 (ja) | デンチ | |
| JP3516312B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| EP2738841B1 (en) | Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery | |
| JP3550228B2 (ja) | 二次電池用負極活物質およびそれを用いた電極ならびに二次電池 | |
| JPH09199163A (ja) | ニッケル・水素二次電池 | |
| JPH05343060A (ja) | 水素吸蔵合金電池 | |
| JPH10149824A (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |