JPH0770457A - １：２−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １：２−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法
に関する。 【構成】 ２，２’−ジヒドロキシ−６−ニトロ−１，
１’−アゾナフタレン−４−スルホン酸又はその塩を水
溶性有機溶媒の存在下又は不存在下にサリチル酸クロム
又はその塩と、ｐＨ７以上で反応させ、水溶性有機溶媒
不存在の場合には、次いで水溶性有機溶媒を添加して成
ることを特徴とする１：２−クロム錯体アゾ染料溶液の
製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来公知の方法に比
べ クロム化配位が低温度、短時間で、しかも工業的操
作上有利に目的とする１：２−クロム錯体アゾ染料の安
定な液状染料を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、１：２−クロム錯体ア
ゾ染料溶液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１：２−クロム錯体アゾ染料はナイロ
ン、羊毛、絹、皮革等の合成又は天然ポリアミド用染料
として広く用いられている。最近ＦＡ化、環境改善その
他の要請により該染料の濃厚かつ安定な染料溶液のニー
ズが高くなっている。該染料の染料溶液の製造方法とし
て下記のような種々の方法が知られているが、これらは
いずれも工業的に実施する上で種々の欠点を有してい
る。

【０００３】即ち、特公昭５５−４３０２６号には当
該染料溶液の製造に於いてクロム化合物として酸化クロ
ムとギ酸の組み合わせ、又は無機酸、有機酸のクロム(I
II)塩を用いて、ｐＨ２〜６、６０〜１３５℃で反応さ
せる方法が記載されているが、この方法を工業的に実施
する場合、１００〜１１０℃の高温度、長時間の反応条
件が必要であり、高圧或いは還流下の加熱設備を要し、
又操業サイクルが短時間で終了しない欠点を有する。
又、特公昭５８−３３２６３号、特開昭５５−１５
１０６１号、特公昭６２−１８７号にも同種の対称型
１：２−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法が記載され
ているが、いすれも無機酸又は有機酸のクロム(III) 塩
を用いてと近似条件下でクロム錯塩化を行っており、
の場合と同種の欠点を有する。

【０００４】又、特開平２−１０５８６４号には当該
染料溶液の製造に於いて０，０’−ジヒドロキシアゾ染
料を大気圧下９０〜１０５℃の温度でクロム(III) 化合
物と反応させる際にｐＨ４．０〜６．５に於いて（サリ
チル酸を含む）芳香族ヒドロキシカルボン酸の存在下に
行うことが記載されている。然し勿らこの方法において
も尚、反応に高温度、長時間を要し、経済的に不利であ
る。又、特開昭５５−１４７５６０号には、当該染料
溶液の製造に於いて還元剤の存在下に６価クロム化合物
によりクロム化する方法が記載されているが、この方法
では副反応が避け得ず、高純度の染料が得られないとい
う欠点を有する。

【０００５】更に又、東独特許出願公開１０４００３号
にはサリチル酸とクロム(III）化合物を用いてクロム錯
塩化を行い粉体染料を得る方法が開示されている。又、
特開昭６１−２５４５５０号及び米国特許４，９９６，
３０３号には、本発明の方法と類似の方法によってクロ
ム錯塩化した粉体染料を製造する方法が開示されている
が、これらの方法によるときは、食塩等の無機塩が多量
（１０〜２０重量％以上）に混入されており、このまま
では安定な液状染料を製造することはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこれらの
欠点を改良する為、鋭意研究・検討の結果、ついに本発
明の方法に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、２，２’−ジ
ヒドロキシ−６−ニトロ−１，１’−アゾナフタレン−
４−スルホン酸又はその塩を、好ましくは水溶性有機溶
媒の存在下にサリチル酸クロム又はその塩と、ｐＨ７以
上で反応させ、水溶性有機溶媒不存在の場合には、次い
で水溶性有機溶媒を添加して成ることを特徴とする１：
２−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法である。

【０００８】本発明においては、アゾ染料溶液中の無機
塩の含量が５重量％以下であることが安定な１：２−ク
ロム錯体アゾ染料溶液をうる為に重要である。本発明の
方法によれば、アゾ染料溶液中の無機塩の含量が５重量
％以下、更に好ましくは３重量％以下の含量の安定なア
ゾ染料溶液を得ることができる。

【０００９】本発明の原料物質である２，２’−ジヒド
ロキシ−６−ニトロ−１，１’−アゾナフタレン−４−
スルホン酸又はその塩は、公知のアゾカップリング反応
によって得られる。この場合カップリング反応の終了ご
の反応液のまま、或いは濾過等の手段で分離して使用し
得る。ここで濾過して用いる場合には、得られる目的染
料溶液の無機物含有量の削減により、液状品の長期保存
安定性が得られること、及び有機不純物含有量の削減に
より湿潤堅牢性を高める効果が得られる。

【００１０】本発明において、サリチル酸クロム又はそ
の塩は、いわゆるクロム化剤であり、サリチル酸２〜３
分子とクロム１原子の錯体化合物である。これらは遊離
酸の状態又はその塩として用いられ、クロム１原子に対
しサリチル酸２分子の錯体の場合の化学構造式は次の式
で表される。

【００１１】

【化−１】

【００１２】上記式中、Ｘは水素原子、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属原子、アンモニア、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン等の置換又は未置換のアンモニウム基を表わす。

【００１３】本発明の方法に好ましく用いられる水溶性
有機溶媒としては、種々のものが使用し得る。具体的に
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の
グリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコール−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類（いわゆるセロソルブ
類）、プロピレングリコールエーテル類、エチレングリ
コールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコール
等のポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコ
ール類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエチレング
リコール類、ジエチレングリコール−エチルエーテル
（カルビトール）、ジエチレングリコール−ｎ−ブチル
エーテル（ブチルカルビトール）等のジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類（いわゆるカルビトール
類）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、スルホレン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、カプロラクタム、ジメチルイミ
ダゾリノン、アセトニトリル、プロビオニトリル、ジオ
キサン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールア
ミン、トリプロパノールアミン、メチルジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールモノプ
ロパノールアミン、ジエタノール−２−ヒドロキシエト
キシエチルアミン、トリス（２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル）アミン等のアルカノールアミン類等が挙
げられる。

【００１４】本発明に特に好適に用いられる水溶性有機
溶媒としては、前記水溶性有機溶媒の中でもセロソルブ
類、カルビトール類及びアルカノールアミン類から選ば
れた１種又は２種以上が挙げられる。また、特にアルカ
ノールアミン類は、カップリング又はクロム配位時の中
和用アルカリ剤としても用いられる点で有利である。従
って、本発明の更に好ましい水溶性有機溶媒としては、
アルカノールアミン類の単独或いはアルカノールアミン
類をカップリング又はクロム配位時の中和用アルカリ剤
と用い、更に他の有機溶媒、例えば前記セロソルブ類又
はカルビトール類との併用系が挙げられる。

【００１５】本発明の方法において、該水溶性有機溶媒
の使用量は全液量に対し３〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。

【００１６】本発明の方法におけるクロム化の反応条件
はｐＨ７〜１２、温度８０〜１００℃が適当であり、通
常９０〜９５℃で１〜２時間の比較的低温度、短時間で
終了する。なお、ｐＨ調整剤としてはアルカリ水酸化
物、アルカリ炭酸塩又はアンモニウム、アルカノールア
ミン類等が用いられる。なお、前記したようにｐＨ調整
剤として用いるアルカノールアミン類は、本発明の構成
要件となる水溶性有機溶媒としての機能をも兼備する点
で有利に用いられる。

【００１７】本発明の方法によって得られる１：２−ク
ロム錯体アゾ染料は、遊離酸として表わすと次の化学構
造式を有する。

【００１８】

【化−２】

【００１９】本発明の方法の特徴は、以上の条件を満た
すことにより従来公知の方法に比べクロム化配位が低温
度、短時間で進行することである。特にアルカリ性で実
施するカップリング反応からクロム配位の反応を連続的
に行う場合、公知方法では酸性にする工程が必須である
のに対し、本発明方法ではかかる操作は不必要の為、全
工程が４〜５時間で終了し、工場の操業上極めて有利で
ある。又、本発明では反応装置として開放式の槽式反応
器が採用し得る点で有利である。

【００２０】本発明のクロム化方法において、ｐＨが７
以下の弱酸性領域では反応の進行が極めて遅く、粘度上
昇、発泡等の欠点を生じるのに対し、本発明の方法のよ
うにｐＨ７以上で反応させるときは、かかる問題が全く
生じないことは驚くべきことである。

【００２１】本発明の方法によって得られる１：２−ク
ロム錯体アゾ染料溶液は、通常５〜２５重量％の染料分
を含有する。又、本発明の方法で得られるクロム化反応
液を適切な分離能力を有する逆浸透膜を用いて脱塩及び
濃縮を行い、より安定性良好な濃度水溶液を得ることが
できる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来公知の方法
に比べ クロム化配位が低温度、短時間で、しかも工業
的操作上有利に目的とする１：２−クロム錯体アゾ染料
の安定な液状染料を製造することができる。

【００２３】

【実施例】以下、に実施例によって本発明の方法を説明
するが、本発明はこれに限定されない。なお、文中の部
及び％は重量部、重量％を表す。

【００２４】実施例１ ２，２’−ジヒドロキシ−６−ニトロ−１，１’−アゾ
ナフタレン−４−スルホン酸Ｎａ（分子量４６１）４
９．５部含む含水ケーキ１２０部にｎ−ブチルカルビト
ール６０部と水４０部を加え分散し、サリチル酸クロム
（クロム１原子に対し約２分子のサリチル酸を含有す
る。クロム分として３．０部含有）２０部及びジエタノ
ールアミン２２部を加えて９０〜９２℃に昇温し、１時
間保温する。なお、このときの反応液のｐＨは７．５〜
８．５であった。ＴＬＣにて未反応染料の消失が確かめ
られる。かくして２６５部の液状染料を得る。この液状
染料組成物中には染料分２０％、食塩０．１％及び芒硝
０．１％を含み、通常の方法によってナイロンを堅牢な
黒色に染色する。この液状染料組成物は、−５℃の保存
安定性試験において４週間以上安定であった。

【００２５】実施例２ 実施例１において、ジエタノールアミン２２部に替え、
４５％苛性ソーダ２０部を用いて同様に実施する。反応
液のｐＨ１０〜１１にて、９０〜９２℃で１時間保つ。
実施例１と同様にして染料分１９％、食塩０．１％及び
芒硝０．１％を含む安定な液状染料組成物を得る。

【００２６】実施例３ ６−ニトロ−２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−ス
ルホン酸（分子量２９５）１２９．８部を含むｐＨ２の
水溶液６９０部へ、２−ナフトール６６．５部、苛性ソ
ーダ１８．５部を含む水溶液５４０部を加え、４０℃で
２時間反応させ、カップリングを終了させる。サリチル
酸クロムナトリウム溶液（クロム分１２部を含む）２０
０部を加え、９０〜９２℃にて９０分保温する。なお、
このときの反応液のｐＨは９〜１１であった。次いで、
ｎ−ブチルカルビトール１７０部を加え、溶解すること
により染料分１２．５％、食塩０．１％及び芒硝３．０
％を含む安定な液状染料組成物１６００部を得る。この
ものはナイロンを堅牢な黒色に染色する。

【００２７】実施例４ 実施例３において、ｎ−ブチルカルビトール１７０部に
代え１８０部を使用し、染料分１０％を含有する液状染
料組成物２０００部を得た。このものの０℃における保
存安定性試験では４週間以上安定であった。

【００２８】実施例５ 実施例３において、サリチル酸クロムナトリウム溶液２
００部に替え、サリチル酸クロム（クロム１２部含有）
８０部とジエタノールアミン４６．７部を用いて同様に
実施する。 反応液のｐＨ８〜９にて、９０〜９２℃に
保ち、９０分で反応は完結する。次いでｎ−ブチルカル
ビトール１７０部を加え溶解することにより液状染料を
得る。この液状染料組成物中には染料分１３％、食塩
０．１％及び芒硝３．０％を含み、通常の方法によって
ナイロンを堅牢な黒色に染色する。

【００２９】実施例６ 実施例１において用いたｎ−ブチルカルビトール６０部
を３０部に替えて同様に実施する。反応液のｐＨ７．５
〜８．０で、反応温度９０〜９２℃に保ち、１時間で反
応は完結する。水を加えて染料分１５％、食塩０．１％
及び芒硝０．１％を含む安定な液状染料組成物を得る。

【００３０】実施例７ 実施例１において用いた「ｎ−ブチルカルビトール６０
部と水４０部」に替えて水４０部を用いず、他は実施例
１と同様に実施する。染料分２３％、食塩０．１％及び
芒硝０．１％を含む安定な液状染料組成物を得る。

【００３１】実施例８ 実施例３に於いて用いたｎ−ブチルカルビトール１７０
部に替え、水１７０部を用いて同様に実施する。得られ
た染料分約１０％を含む溶液を逆浸透膜（日東電工製Ｎ
ＴＲ−７４１０）を用いて液中の芒硝及び食塩分がほと
んど認められなくなる迄脱塩し、次いで濃縮し、ｎ−ブ
チルカルビトール５０部を加え、溶解することにより、
染料分２０％、食塩０．１％及び芒硝０．３％を含む安
定な液状染料組成物１０００部を得る。

【００３２】実施例９〜実施例１３ 実施例３に於いて用いたｎ−ブチルカルビトールに替
え、エチルカルビトール、メチルカルビトール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール又はカプロラクタ
ムをそれぞれ５０部用い、他は実施例３と同様に実施す
る。同様に安定な液状染料組成物を得る。

【００３３】以下、比較のために、本発明の方法によら
ない場合について比較例をあげて説明する。

【００３４】比較例１ （特開昭５５−４３０２６号に準ずる方法）実施例３で
得られたカップリング終了液に約１３００部に２０％硫
酸約１００部を加えてｐＨ３〜４とし、ギ酸クロム（ク
ロム分１２部を含む）６２部を加え、ｎ−ブチルカルビ
トール１００部を加え９０〜９２℃に加熱し、１．５時
間保温する。この間４７％苛性ソーダを加えてｐＨ４〜
４．５を保つ。ＴＬＣ分析により未反応染料が著しく大
であることを認めた。

【００３５】比較例２ （特開平２−１０５８６４号に準ずる方法）実施例３で
得られたカップリング終了液に２０％硫酸約１００部を
加えてｐＨ３〜４とし、サリチル酸３０部、ｎ−ブチル
カルビトール６６部と硫酸クロム溶液（Ｃｒ＝１２．８
部を含有する）１２０部を加え、９０〜９１℃に保温す
る。この間４７％ＮａＯＨを加えてｐＨ４〜４．４を保
つ。１．５時間保温しＴＬＣ分析により未反応染料が著
しく大であることを認めた。

【００３６】比較例３ 実施例３で得られたカップリング終了液にサリチル酸ク
ロムナトリウム溶液（クロム分１２部含有）２００部を
加え、２０％硫酸を用いてｐＨ５とし、９０〜９５℃に
保温する。２時間保温後ＴＬＣで分析したが、未反応染
料が著しく大であった。

【００３７】比較例４ 実施例３で得られたカップリング終了液にサリチル酸５
９部と４０％硫酸クロム溶液１０５部（Ｃｒ＝１１．１
部を含有する）を加え、９０〜９５℃に昇温し、苛性ソ
ーダでｐＨ９〜１０とし、反応を終了させる。ｎ−ブチ
ルカルビトール１８０部を加え、水で希釈し、染料分１
０％を含有する液状染料組成物２０００部を得た。この
ものは実施例４と同一染料濃度であるが、０℃における
保存安定性において１週間で結晶物が析出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬藤 肇 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２，２’−ジヒドロキシ−６−ニトロ−
   １，１’−アゾナフタレン−４−スルホン酸又はその塩
   を水溶性有機溶媒の存在下又は不存在下にサリチル酸ク
   ロム又はその塩と、ｐＨ７以上で反応させ、水溶性有機
   溶媒不存在の場合には、次いで水溶性有機溶媒を添加し
   て成ることを特徴とする１：２−クロム錯体アゾ染料溶
   液の製造方法。
2. 【請求項２】１：２−クロム錯体アゾ染料溶液中の無機
   塩の含量が５重量％以下である請求項１に記載の１：２
   −クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。
3. 【請求項３】水溶性有機溶媒の存在下に行う請求項１又
   は請求項２のいずれかに記載の１：２−クロム錯体アゾ
   染料溶液の製造方法。
4. 【請求項４】水溶性有機溶媒が、セロソルブ類、カルビ
   トール類及びアルカノールアミン類から選ばれた１種又
   は２種以上を用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記
   載の１：２−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。
5. 【請求項５】水溶性有機溶媒の使用量が、アゾ染料溶液
   中３〜５０重量％である請求項１〜請求項４のいずれか
   に記載の１：２−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。
6. 【請求項６】６−ニトロ−２−ナフトキノン−１−ジア
   ジド−４−スルホン酸と２−ナフトールとのカップリン
   グ反応終了液を単離せずにそのままサリチル酸クロム又
   はその塩と反応させる請求項１〜請求項５のいずれかに
   記載の１：２−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。
7. 【請求項７】カップリング又はクロム配位時の中和用ア
   ルカリ剤としてアルカノールアミン類を用いる請求項１
   〜６のいずれかに記載の１：２−クロム錯体アゾ染料溶
   液の製造方法。 【０００１】