JPH0770469A

JPH0770469A - 無機化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0770469A
Application number: JP24392193A
Authority: JP
Inventors: Shozo Yanagida; 祥三柳田; Yuji Wada; 雄二和田; Kenichi Tomita; 賢一冨田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】酸化チタンの粒子表面に存在する水酸基と酸塩
化物とを反応させて、該酸化チタンの粒子表面を該酸塩
化物の誘導体で修飾させる。【効果】酸塩化物の誘導体が酸化チタンの粒子表面に強
固に結合して脱離し難いため、有機溶媒中において分散
安定性が長期間に渡って保持される、優れた酸化チタン
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機化合物の粒子表面
を有機分子で修飾して成る無機化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】無機化合物は顔料、紫外線吸収剤、装飾
用材料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、バ
イオリアクター、充填剤、光学材料、電子・電気材料、
光電変換材料など種々の用途に用いられているが、充填
性などを高めるために、無機化合物を有機溶媒中で均一
に分散させてから用いる場合が多い。しかながら、無機
化合物は元来、その粒子表面に水酸基が多く存在するた
め、親水性を有しており、有機溶媒中では粒子同士が凝
集し易く分散安定性が極めて悪い。このため、有機溶媒
中での分散安定性を改善するために、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、安息香酸などの有機カルボン酸またはヘキシル
アミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどのア
ルキルアミンを無機化合物の粒子表面の水酸基などと反
応させて、該無機化合物の粒子表面を修飾する方法が提
案されている（日本化学会誌、１９８２、（７）、Ｐ１
１４１〜１１４６）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術の方法で
は、分散安定性は若干改善されるものの、修飾された物
質が無機化合物の粒子表面から脱離し有機溶媒に溶解し
てしまうため、充分な分散安定性が得られず、無機化合
物粒子同士が凝集してしまうなどの問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機化合
物粒子の分散安定性を改善するために種々検討した結
果、無機化合物の粒子表面に存在する水酸基と酸塩化物
とを反応させて、該無機化合物の粒子表面を該酸塩化物
の誘導体で修飾させると、酸塩化物誘導体が無機化合物
の粒子表面に強固に結合し脱離し難いため、長期間に渡
って分散安定性に優れていることなどを見出し、本発明
を完成した。すなわち本発明は、有機溶媒中での分散安
定性に優れた無機化合物を提供することにある。

【０００５】本発明は、無機化合物の粒子表面に存在す
る水酸基と酸塩化物とを反応させて、該無機化合物の粒
子表面を該酸塩化物の誘導体で修飾し処理する。本発明
において、無機化合物は酸化チタン、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化タン
グステン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸ア
ルミニウム、硫化モリブデン、硫化カドミウム、活性炭
など種々の無機化合物を用いることができる。前記の無
機化合物は公知の方法により得られ、その粒子径は、１
〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍの範囲が適当であ
る。本発明においては、公知の方法によって得た無機化
合物を常圧下、減圧下、あるいは加圧下、乾燥あるいは
焼成などの処理を行ってもよい。

【０００６】本発明は高度の分散安定性が要求される無
機酸化物などの無機化合物、特に、酸化チタンへの適用
が好ましい。本発明において、酸化チタンとは、酸化チ
タンのほか、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチ
タン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどと一般に呼
ばれているものを含み、その結晶系は問わない。このよ
うな酸化チタンは、硫酸チタニル、四塩化チタン、有
機チタン化合物などのチタン化合物を、必要に応じて核
形成用種子の存在下に、加水分解する方法、必要に応
じて核形成用種子の存在下に、硫酸チタニル、四塩化チ
タン、有機チタンなどのチタン化合物にアルカリを添加
して中和する方法、四塩化チタン、有機チタン化合物
などを気相酸化する方法、前記、の方法で得られ
たものを焼成する方法などによって得ることができる。

【０００７】本発明において、酸塩化物は、脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、複素環
式カルボン酸などのカルボキシル基に含まれる水酸基を
塩素で置換した、一般式ＲＣＯＣｌで表される化合物で
ある。本発明では、たとえば、アセチルクロライド、プ
ロピオニルクロライド、イソブチリルクロライド、アク
リロイルクロライド、ノナノイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、ペンタフルオロベンゾイルクロライド、
オキサリルクロライド、スクシニルクロライドなどを用
いることができる。本発明においては、ベンゾイルクロ
ライドなどの、無機化合物への親油性付与効果が大きい
ベンゼン環を有する酸塩化物が好ましく、特に、ベンゼ
ン環の少なくとも一個の水素をフッ素原子などのハロゲ
ン原子などで置換した酸塩化物が好ましい。また、前記
の酸塩化物の誘導体は酸塩化物に小部分の構造上の変化
があってできる化合物を言い、たとえば、一般式ＲＣＯ
Ｏで表されるアシルオキシル基、一般式ＲＣＯで表され
るアシル基などが考えられる。酸塩化物誘導体の修飾量
は適宜設定できるが、無機化合物の重量基準に対して
０．１〜２０重量％が適当である。

【０００８】本発明は、たとえば、前記の無機化合物を
溶媒中に分散させた分散液に前記の酸塩化物を添加した
り、酸塩化物を存在させた溶媒を無機化合物に添加した
り、無機化合物の分散液と酸塩化物を存在させた溶媒と
を混合させたりして、前記の無機化合物の粒子表面に存
在する水酸基と酸塩化物とを反応させる。前記の溶媒と
してはベンゼン、クロロホルム、二硫化炭素、エーテル
類、ニトリル類などが好ましい。反応の温度は適宜設定
できるが、室温から使用する溶媒の沸点までの温度が適
当である。前記の無機化合物分散液を調製する場合に
は、分散剤を添加したり、湿式粉砕したり、分級処理し
たりして、できるだけ無機化合物の単一粒子に近い粒子
径に調整するのが好ましい。また、無機化合物分散液の
濃度は５０〜１２００ｇ／ｌ程度が好ましい。

【０００９】次に、上記反応生成物を分散液から分別
し、必要に応じて洗浄し、乾燥する。なお、本発明にお
いては、前記の酸塩化物誘導体のほかに、有機カルボン
酸、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの有機化
合物やアルミニウム、ケイ素、チタン、アンチモン、ス
ズまたはセリウムなどの金属の含水酸化物、酸化物また
は水酸化物を処理してもよい。

【００１０】

【実施例】

実施例１酸化チタン（デグッサ社製、Ｐ−２５）１００ｍｇを１
００℃の温度で２時間減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、
ペンタフルオロベンゾイルクロライド５ｍｍｏｌを含
む、脱水したアセトニトリル５０ｍｌを添加し、１２時
間攪拌還流した。次いで、反応終了後の溶媒を留去して
得られた酸化チタンを脱水したシクロヘキサンで洗浄し
た後、６時間減圧乾燥して、本発明の酸化チタン（試料
Ａ）を得た。この試料Ａの酸塩化物誘導体の修飾量は、
元素分析の結果、ＴｉＯ₂の重量基準に対して３．８重
量％であった。

【００１１】実施例２実施例１において、ペンタフルオロベンゾイルクロライ
ドに代えて、ベンゾイルクロライドを用いたこと以外
は、実施例１と同様に処理して、本発明の酸化チタン
（試料Ｂ）を得た。この試料Ｂの酸塩化物誘導体の修飾
量は、元素分析の結果、ＴｉＯ₂の重量基準に対して
２．３重量％であった。

【００１２】実施例３実施例１において、ペンタフルオロベンゾイルクロライ
ドに代えて、ノナノイルクロライドを用いたこと以外
は、実施例１と同様に処理して、本発明の酸化チタン
（試料Ｃ）を得た。この試料Ｃの酸塩化物誘導体の修飾
量は、元素分析の結果、ＴｉＯ₂の重量基準に対して
３．６重量％であった。

【００１３】比較例実施例１において、ペンタフルオロベンゾイルクロライ
ドを添加しないこと以外は、実施例１と同様に処理し
て、酸化チタン（試料Ｄ）を得た。

【００１４】実施例１で得られた試料Ａの拡散反射ＦＴ
−ＩＲスペクトルを図１に示す。この図１は比較例で得
られた試料Ｄを対照に用いた。このスペクトルから、芳
香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ間伸縮振動、ベンゼン
環の面内骨格振動が確認でき、このことから酸化チタン
の粒子表面に修飾された酸塩化物誘導体は、エステル結
合によって酸化チタンに結合していることが示された。

【００１５】次に、実施例及び比較例で得られた試料
（Ａ〜Ｄ）をそれぞれ超音波を照射してアセトニトリル
に分散させ、一定の濃度に希釈した後静置して、３５０
ｎｍの吸光度の時間変化を調べ、各試料の分散安定性を
評価した。この結果を図２に示す。比較例の試料Ｄは２
４時間以内に完全に沈降した。一方、実施例１の試料Ａ
及び実施例３の試料Ｃは５２時間経過後でも７０％以上
が分散状態で保たれていた。実施例２の試料Ｂは、比較
例の試料Ｄより安定に分散しているものの、実施例１の
試料Ａ、実施例３の試料Ｃに比し沈降量は多かった。こ
れらの結果から、本発明の酸化チタンは分散安定性に優
れていることがわかった。なお、安息香酸を用いて実施
例１の試料Ａと同量修飾した場合、分散溶媒のアセトニ
トリルに修飾物が溶出し、酸化チタンの分散安定性の向
上は見られなかった。

【００１６】また、実施例及び比較例で得られた試料
（Ａ〜Ｄ）をそれぞれアセトニトリルに分散させた後、
遠心分離を行った。比較例の試料Ｄは遠心分離を行うと
完全に沈殿したが、実施例の試料Ａ〜Ｃは遠心分離後も
分散していた。そこで、実施例の試料Ａ〜Ｃのそれぞれ
の遠心分離後の上澄み液を濾過（ポアーサイズ０．５μ
ｍ）し、濾液中に分散している試料の粒子径を動的光散
乱法を用いて測定した。これらの結果を図３〜５に示
す。実施例１の試料Ａと実施例２の試料Ｂは、平均粒子
径２０ｎｍ前後と１１０ｎｍ前後の２つの粒度分布を持
つことがわかった。前記の平均粒子径２０ｎｍは使用し
た酸化チタンの平均一次粒子径にほぼ等しいことから、
実施例１の試料Ａ及び実施例２の試料Ｂは一次粒子を保
持したまま分散していることがわかった。また、１１０
ｎｍ前後の分布は一次粒子数個が凝集した状態で分散し
ていると考えられる。実施例３の試料Ｃは、平均粒子径
６０ｎｍ前後と２００ｎｍ前後の２つの粒度分布を持つ
ことがわかったが、これは一次粒子を保持して分散して
いるのではなく一次粒子数個が集まった粒子の状態で分
散していると考えられる。これらのことから、本発明の
酸塩化物誘導体を用いて修飾した無機化合物、特にペン
タフルオロベンゾイルクロライドの誘導体を用いて修飾
した無機化合物は、分散安定性に優れ、アセトニトリル
中においても分散していることがわかった。

【００１７】

【発明の効果】本発明は、無機化合物の粒子表面に存在
する水酸基と酸塩化物とを反応させて、該無機化合物の
粒子表面を該酸塩化物の誘導体で修飾させる方法であっ
て、酸塩化物の誘導体が無機化合物の粒子表面に強固に
結合し脱離し難いため、長期間に渡って分散安定性に優
れた無機化合物を得ることができるなど工業上甚だ有用
な方法である。しかも、本発明は、用いる酸塩化物を適
宜選択することにより、無機化合物の一次粒子径を保持
して分散させることもできるし、一次粒子数個が集まっ
た粒子の状態で分散させることもでき、無機化合物粒子
の分散状態を制御できる。本発明の方法によって得られ
た無機化合物は、顔料、触媒などの種々の用途に利用で
き、さらに、今までにない特異な物性を持つ新規機能性
材料としての利用も期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた試料Ａの拡散反射ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルのチャート図である。

【図２】実施例及び比較例で得られた試料（Ａ〜Ｄ）の
分散液の吸光度の時間変化を表した図である。

【図３】実施例１で得られた試料Ａの遠心分離後の上澄
み液を濾過して得られた濾液中に存在する酸化チタン粒
子の粒度分布を表した図である。

【図４】実施例２で得られた試料Ｂの遠心分離後の上澄
み液を濾過して得られた濾液中に存在する酸化チタン粒
子の粒度分布を表した図である。

【図５】実施例３で得られた試料Ｃの遠心分離後の上澄
み液を濾過して得られた濾液中に存在する酸化チタン粒
子の粒度分布を表した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機化合物の粒子表面に存在する水酸基に
酸塩化物を反応させて、該無機化合物の粒子表面を該酸
塩化物の誘導体で修飾することを特徴とする無機化合物
の製造方法。
【請求項２】無機化合物が無機酸化物であることを特徴
とする請求項１に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項３】無機酸化物が酸化チタンであることを特徴
とする請求項２に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項４】酸塩化物が、置換されていてもよいベンゾ
イルクロライドであることを特徴とする請求項１に記載
の無機化合物の製造方法。