JPH0770470A - 無機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸化チタンの粒子表面に存在する水酸基と酸無
水物とを反応させて、該酸化チタンの粒子表面を該酸無
水物の誘導体で修飾させる。 【効果】酸無水物の誘導体が酸化チタンの粒子表面に強
固に結合し脱離し難いため、有機溶媒中において分散安
定性が長期間に渡って保持される、優れた酸化チタンが
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機化合物の粒子表面
を有機分子で修飾して成る無機化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】無機化合物は顔料、紫外線吸収剤、装飾
用材料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、バ
イオリアクター、充填剤、光学材料、電子・電気材料、
光電変換材料など種々の用途に用いられているが、充填
性などを高めるために、無機化合物を有機溶媒中で均一
に分散させてから用いる場合が多い。しかながら、無機
化合物は元来、その粒子表面に水酸基が多く存在するた
め、親水性を有しており、有機溶媒中では粒子同士が凝
集し易く分散安定性が極めて悪い。このため、有機溶媒
中での分散安定性を改善するために、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、安息香酸などの有機カルボン酸またはヘキシル
アミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどのア
ルキルアミンを無機化合物の粒子表面の水酸基などと反
応させて、該無機化合物の粒子表面を修飾する方法が提
案されている（日本化学会誌、１９８２、（７）、Ｐ１
１４１〜１１４６）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術の方法で
は、分散安定性は若干改善されるものの、修飾された物
質が無機化合物の粒子表面から脱離し有機溶媒に溶解し
てしまうため、充分な分散安定性が得られず、無機化合
物粒子同士が凝集してしまうなどの問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機化合
物粒子の分散安定性を改善するために種々検討した結
果、無機化合物の粒子表面に存在する水酸基と酸無水物
とを反応させて、該無機化合物の粒子表面を該酸無水物
の誘導体で修飾させると、酸無水物誘導体が無機化合物
の粒子表面に強固に結合し脱離し難いため、長期間に渡
って分散安定性に優れていることなどを見出し、本発明
を完成した。すなわち本発明は、有機溶媒中での分散安
定性に優れた無機化合物を提供することにある。

【０００５】本発明は、無機化合物の粒子表面に存在す
る水酸基と酸無水物とを反応させて、該無機化合物の粒
子表面を該酸無水物の誘導体で修飾し処理する。本発明
において、無機化合物は酸化チタン、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化タン
グステン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸ア
ルミニウム、硫化モリブデン、硫化カドミウム、活性炭
など種々の無機化合物を用いることができる。前記の無
機化合物は公知の方法により得られ、その粒子径は、１
〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍの範囲が適当であ
る。本発明においては、公知の方法によって得た無機化
合物を常圧下、減圧下、あるいは加圧下、乾燥あるいは
焼成などの処理を行ってもよい。

【０００６】本発明は高度の分散安定性が要求される無
機酸化物などの無機化合物、特に、酸化チタンへの適用
が好ましい。本発明において、酸化チタンとは、酸化チ
タンのほか、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチ
タン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどと一般に呼
ばれているものを含み、その結晶系は問わない。このよ
うな酸化チタンは、硫酸チタニル、四塩化チタン、有
機チタン化合物などのチタン化合物を、必要に応じて核
形成用種子の存在下に、加水分解する方法、必要に応
じて核形成用種子の存在下に、硫酸チタニル、四塩化チ
タン、有機チタンなどのチタン化合物にアルカリを添加
して中和する方法、四塩化チタン、有機チタン化合物
などを気相酸化する方法、前記、の方法で得られ
たものを焼成する方法などによって得ることができる。

【０００７】本発明において、酸無水物は、脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、複素環
式カルボン酸などのカルボン酸２分子が水１分子を失っ
て縮合した化合物であって、一般式（ＲＣＯ）₂ Ｏで表
される化合物である。本発明では、たとえば、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水酪酸、無
水吉草酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水桂皮酸、
無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール
酸、無水ジフェン酸などを用いることができる。本発明
においては、無機化合物への親油性付与効果が大きいベ
ンゼン環を有する酸無水物が好ましく、特に、ベンゼン
環の少なくとも一個の水素をフッ素原子などのハロゲン
原子などで置換した酸無水物が好ましい。また、前記の
酸無水物の誘導体は酸無水物に小部分の構造上の変化が
あってできる化合物を言い、たとえば、一般式ＲＣＯＯ
で表されるアシルオキシル基、一般式ＲＣＯで表される
アシル基などが考えられる。酸無水物誘導体の修飾量は
適宜設定できるが、無機化合物の重量基準に対して０．
１〜２０重量％が適当である。

【０００８】本発明は、たとえば、前記の無機化合物を
溶媒中に分散させた分散液に前記の酸無水物を添加した
り、酸無水物を存在させた溶媒を無機化合物に添加した
り、無機化合物の分散液と酸無水物を存在させた溶媒と
を混合させたりして、前記の無機化合物の粒子表面に存
在する水酸基と酸無水物とを反応させる。前記の溶媒と
してはベンゼン、クロロホルム、二硫化炭素、エーテル
類、ニトリル類などが好ましい。反応の温度は適宜設定
できるが、室温から使用する溶媒の沸点までの温度が適
当である。前記の無機化合物分散液を調製する場合に
は、分散剤を添加したり、湿式粉砕したり、分級処理し
たりして、できるだけ無機化合物の単一粒子に近い粒子
径に調整するのが好ましい。また、無機化合物分散液の
濃度は５０〜１２００ｇ／ｌ程度が好ましい。

【０００９】次に、上記反応生成物を分散液から分別
し、必要に応じて洗浄し、乾燥する。なお、本発明にお
いては、前記の酸無水物誘導体のほかに、有機カルボン
酸、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの有機化
合物やアルミニウム、ケイ素、チタン、アンチモン、ス
ズまたはセリウムなどの金属の含水酸化物、酸化物また
は水酸化物を処理してもよい。

【００１０】

【実施例】

実施例 酸化チタン（デグッサ社製、Ｐ−２５）１００ｍｇを１
００℃の温度で２時間減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、
テトラフルオロフタル酸無水物４．５ｍｍｏｌを含む、
脱水したアセトニトリル５０ｍｌをシリンジで注入し、
１２時間攪拌還流した。次いで、反応終了後の溶媒を留
去して得られた酸化チタンを脱水したシクロヘキサンに
入れ、超音波によって分散した後、遠心分離にかけ上澄
み液を除いた。この操作を、上澄み液の紫外線スペクト
ルから酸無水物の吸収がなくなるまで繰り返した。得ら
れた湿ケーキを６時間減圧乾燥して、テトラフルオロフ
タル酸無水物の誘導体で修飾した本発明の酸化チタン
（試料Ａ）を得た。この試料Ａの酸無水物誘導体の修飾
量は、元素分析の結果、ＴｉＯ₂ の重量基準に対して
６．５重量％であった。

【００１１】比較例 実施例において、テトラフルオロフタル酸無水物を添加
しないこと以外は、実施例１と同様に処理して、酸化チ
タン（試料Ｂ）を得た。

【００１２】実施例及び比較例で得られた試料（Ａ、
Ｂ）１０ｍｇをそれぞれアセトニトリル１０ｍｌに超音
波によって分散させた後、遠心分離（回転数４０００ｒ
ｐｍ）を２０分間行った。比較例の試料Ｂは遠心分離を
行うと完全に沈殿したが、実施例の試料Ａは遠心分離後
も分散していた。そこで、実施例の試料Ａの遠心分離後
の上澄み液をＰＴＦＥ製のメンブランフィルター（ポア
ーサイズ０．２μｍ）で濾過したところ濾液は白濁して
おり、高度に分散していることがわかった。

【００１３】次に、実施例及び比較例で得られた試料
（Ａ、Ｂ）をそれぞれ超音波によってアセトニトリルに
分散させ、一定の濃度に希釈した後静置して、３５０ｎ
ｍの吸光度の時間変化を調べ、各試料の分散安定性を評
価した。この結果を図１に示す。比較例の試料Ｂは２４
時間以内に完全に沈降した。一方、実施例の試料Ａは４
５時間経過後でも全く沈降しないことがわかる。なお、
安息香酸を用いて実施例の試料Ａと同量修飾した場合、
分散溶媒のアセトニトリルに修飾物が溶出し、酸化チタ
ンの分散安定性の向上は見られなかった。これらのこと
から、本発明の酸無水物誘導体を用いて修飾した無機化
合物、特にテトラフルオロフタル酸無水物の誘導体を用
いて修飾した無機化合物は、分散安定性に優れ、アセト
ニトリル中においても分散していることがわかった。

【００１４】

【発明の効果】本発明は、無機化合物の粒子表面に存在
する水酸基と酸無水物とを反応させて、該無機化合物の
粒子表面を該酸無水物の誘導体で修飾させる方法であっ
て、酸無水物の誘導体が無機化合物の粒子表面に強固に
結合し脱離し難いため、長期間に渡って分散安定性に優
れた無機化合物を得ることができるなど工業上甚だ有用
な方法である。しかも、本発明は、用いる酸無水物を適
宜選択することにより、無機化合物の一次粒子径を保持
して分散させることもできるし、一次粒子数個が集まっ
た粒子の状態で分散させることもでき、無機化合物粒子
の分散状態を制御できる。本発明の方法によって得られ
た無機化合物は、顔料、触媒などの種々の用途に利用で
き、さらに、今までにない特異な物性を持つ新規機能性
材料としての利用も期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で得られた試料（Ａ、Ｂ）の
分散液の吸光度の時間変化を表した図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機化合物の粒子表面に存在する水酸基に
   酸無水物を反応させて、該無機化合物の粒子表面を該酸
   無水物の誘導体で修飾することを特徴とする無機化合物
   の製造方法。
2. 【請求項２】無機化合物が無機酸化物であることを特徴
   とする請求項１に記載の無機化合物の製造方法。
3. 【請求項３】無機酸化物が酸化チタンであることを特徴
   とする請求項２に記載の無機化合物の製造方法。
4. 【請求項４】酸無水物が、置換されていてもよい無水フ
   タル酸であることを特徴とする請求項１に記載の無機化
   合物の製造方法。