JPH0770475A

JPH0770475A - 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH0770475A
Application number: JP21865793A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nakamura; 滋中村; Tetsuo Sudo; 哲生須藤; Masuya Ikegami; 升也池上
Original assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: JP3308059B2

Abstract

(57)【要約】【目的】すぐれた耐候性と耐食性を有し、かつ機械物
性その他の各種性能においてもバランスのとれた塗膜を
形成しうる粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂
を得る。【構成】数平均分子量が２０００〜７０００、水酸基
価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜
７５℃、軟化点が１００〜１４０℃でありジカルボン酸
単位グリコール単位および３または４の官能基数の分岐
剤たるモノマー単位を主体とし、イソフタル酸単位を１
８〜５２モル％および２−メチル−１，３プロパンジオ
ール単位を１０〜４０モル％、かつ３または４の官能基
数の分岐剤たるモノマー単位を０．５〜８モル％含有し
ているポリエステル樹脂。このポリエステル樹脂と、ブ
ロックドイソシアネート化合物および慣用の添加剤を含
有して成る粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉体塗料および粉体塗料
用ポリエステル樹脂に関する。更に詳しくは、長期の屋
外使用に耐えうるすぐれた耐候性と耐食性を有する塗膜
を形成しうる粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹
脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性粉体塗料には大雑把に分類し
て、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系があり、
それぞれ長所短所を有するが、目的に応じて使い分けら
れている。近年、塗膜性能のバランスがとれているこ
と、塗料価格が有利である等の点でポリエステル系が注
目されて来ている。

【０００３】特にブロックドイソシアネート硬化型ポリ
エステル粉体塗料は耐汚染性にすぐれ、耐候性も良好
で、可撓性にもすぐれたバランスの取れた塗膜を形成し
うる利点があり、いわゆる切り板ＰＣＭ（切り板に塗装
後折曲げ加工する成型方法）用として箱物製品に多量に
使用されるようになってきた。

【０００４】一方、屋外で使用される用途においても、
それなりの耐候性をもたせるようにポリエステル樹脂の
組成その他の工夫がなされたものが使用されているが、
耐候性についてはまだ不充分で、大幅な改良が強く望ま
れている。また一方では、耐食性を維持するために少量
のエピ・ビス型エポキシ樹脂を配合することが一般的に
行われており、それがさらに耐候性を損なうという状況
で、長期の屋外使用に耐えうるような高度の耐候性塗膜
を形成しうるブロックドイソシアネート硬化型ポリエス
テル粉体塗料および、それに使用し得る粉体塗料用ポリ
エステル樹脂はいまだに実現されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上述のようにブロックドイソシアネート硬化型ポリ
エステル粉体塗料において、高度の耐候性を有し、尚か
つエポキシ樹脂を配合することなく充分な耐食性を保持
しうる塗膜を形成し得る粉体塗料、および粉体塗料用ポ
リエステル樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以下本発明の構成につい
て詳しく説明する。成分（Ａ）のポリエステル樹脂成分について前記した必須成分としてのポリエステル樹脂は、ゲルバ
ーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣと略記）
によって測定した数平均分子量が２０００〜７０００、
好ましくは２５００〜６５００、ピリジンを溶媒とし、
その沸点近傍でリフラックスさせながらアセチル化する
方法で測定した水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇで、環球法
（ＪＩＳＫ２２０７）により測定した軟化点が１００
〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃、示差走査熱
量測定法（以下ＤＳＣと略記）によって測定したガラス
転移点が４０〜７５℃好ましくは４５〜７０℃なる範囲
のもので、全モノマー単位中のイソフタル酸単位が１８
〜５２モル％であり、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール単位が１０〜４０モル％で、かつ３または４の官
能基数を有する分岐剤たるモノマー単位が０．５〜８モ
ル％であるものを指称する。

【０００７】数平均分子量が２０００より低い場合は塗
膜の機械物性が不充分となり、また７０００を超える場
合には塗膜の平滑性が劣ったものとなる。

【０００８】水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い
場合は、充分な塗膜の機械物性が得られにくく、また７
０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、それに見合う量の
ブロックドイソシアネート硬化剤を配合すればコストの
上昇が大きくなり、またそれに見合うだけの塗膜性能の
向上も期待できない上に、むしろ塗膜の硬度が高くなり
可撓性が劣るものになる。また、ブロックドイソシアネ
ート硬化剤の配合量を水酸基価に見合う量以下にすれば
充分な塗膜機械物性が得られにくくなる。

【０００９】軟化点およびガラス転移点については、軟
化点が１００℃より低く、ガラス転移点が４０℃より低
い場合には粉体塗料とした場合保管中にブロッキングを
起こしやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１
４０℃より高く、ガラス転移点が７５℃より高い場合に
は塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果と
なる。

【００１０】全モノマー単位中に占めるイソフタル酸単
位の割合は１８モル％以上、好ましくは２０モル％以上
が好適で、これより少ない場合は充分な効果が期待でき
ない。イソフタル酸単位の含有量の上限については、樹
脂の調製に使用する酸成分の全量をイソフタル酸として
も良い。この場合、分岐剤にはアルコール成分を使用す
ることになるが、その官能基数、使用量によって、イソ
フタル酸単位含有量の上限値が異なってくるので一概に
規定できないが、可能な最大値としては５２モル％とな
る。

【００１１】イソフタル酸を主体にした粉体塗料用ポリ
エステル樹脂に関しては、特開平２−２８４９７４号公
報に記載があるが、この場合はエポキシ化合物で硬化さ
せるカルボン酸末端を主体としたポリエステル樹脂であ
り、本発明のポリエステル樹脂とは異なる。

【００１２】全モノマー単位に占める２−メチル−１，
３−プロパンジオール単位の割合は、１０モル％より少
ないと塗膜の機械物性が劣ったものとなり、４０モル％
を超えると軟化点、ガラス転移点が低いものとなり、こ
れより調製した粉体塗料は保存中にブロッキングを起こ
し使用に耐えなくなる。

【００１３】先に本発明者などが提案した特願平５−９
３５０号明細書に記載のポリエステル樹脂における１，
３−プロパンジオールの代わりに２−メチル−１，３−
プロパンジオールを用いることにより、耐候性はやや低
下するものの低コストでほぼ同様の効果を実現できるこ
とを見い出し、鋭意研究の結果本発明に到達したもので
ある。

【００１４】分岐剤の含有割合については、全モノマー
単位中の８モル％を超えると、分岐剤の種類によっては
部分的にゲル化した不適当な樹脂となり、また得られた
樹脂の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるように
なり、得られる塗膜の硬度が高くなり可撓性が劣るもの
になる。

【００１５】当該ポリエステル樹脂の合成方法には特に
制限はなく周知慣用の方法が適用できる。

【００１６】その酸成分としては主として芳香族二塩基
酸あるいはその誘導体が用いられアルコール成分には主
として脂肪族グリコールが用いられる。

【００１７】イソフタル酸以外の二塩基酸成分に使用し
うるものとして、テレフタル酸、無水フタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などを例示することができる。

【００１８】２−メチル−１，３−プロパンジオール以
外のグリコール成分に使用しうる化合物としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールなどを例
示することができる。

【００１９】分岐剤となる３または４官能成分として
は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどを例示することができ
る。

【００２０】更に、ポリエステル樹脂の製造方法に関し
ては、エステル交換法または直接エステル化法のいずれ
でもよく、加圧または減圧操作あるいは不活性ガスを通
じて反応を促進することもできる。

【００２１】成分（Ｂ）のブロックドイソシアネート化
合物について前記必須成分としてのブロックドイソシアネート化合物
とはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートまたはジメチルシ
クロヘキサンジイソシアネートの如き芳香族、脂肪族ま
たは脂環族ポリイソシアネート化合物あるいはそのプレ
ポリマーの保有する分子末端イソシアネート基をラクタ
ム化合物、オキシム化合物などの公知慣用のブロック化
剤でブロックしたものが代表的なものである。

【００２２】上記２成分の配合割合は、ポリエステル樹
脂の水酸基当量に対するブロックドイソシアネートのイ
ソシアネート当量の比が０．８から１．２の範囲になる
ようにするのが好ましい。

【００２３】本発明の粉体塗料は、通常、顔料またはそ
の他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、
有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピン
ホール防止剤などが配合され、公知慣用の溶融混練装置
を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗料とさ
れる。

【００２４】このようにして得られた粉体塗料は公知の
静電塗装法または流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗
装、焼き付けされる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例によりさら
に具体的に説明するが、以下部とあるのはすべて重量部
を示す。実施例１ポリエステル樹脂の調製２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下２ＭＰＤ
と略記）３１６部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰ
Ｇと略記）７５４部、グリセリン（以下ＧＬと略記）８
６部を攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置および不
活性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込
み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融さ
せた。ついで、イソフタル酸（以下ＩＰＡと略記）９１
３部およびジ−ｎ−ブチルスズオキサイド（以下ＤＴＯ
と略記）１部を仕込み、窒素ガス気流により、生成する
縮合水を分留装置頂部の温度が１００℃を超えないよう
に保持して系外に除去しながら、徐々に２３０℃まで昇
温してエステル化反応を行った。縮合水の生成量が理論
量の９０％以上になって一旦１８０℃まで冷却した後、
さらにＩＰＡ９１３部を仕込んで、同様に窒素ガス気流
により生成する縮合水を系外に除去しながら３時間を要
して２３０℃に昇温し、更にその温度で反応を続けた。
反応の途中で適宜反応物のサンプルを採取し、酸価、軟
化点を測定した。これらの値が所定の範囲内に入るよう
に反応の終点を決めた。この場合、２３０℃になってか
ら６時間の反応時間を要し、数平均分子量４６００、酸
価３．２、水酸基価３４．８、軟化点１２２℃、ガラス
転移点６１℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂
をポリエステル樹脂（Ａ−１）とした。得られた樹脂の
各モノマー単位の比率はアミンによる加熱分解後生成物
をガスクロマトグラフにかける方法で分析し、２ＭＰＤ
単位が１５モル％、ＮＰＧ単位が３２モル％、ＧＬ単位
が４モル％、ＩＰＡ単位が４９モル％であった。

【００２６】塗料化および塗装、焼き付け操作ポリエステル樹脂（Ａ−１）を８５０部、ヒュルス社製
ブロックドイソシアネートＢ−１５３０を１５０部、酸
化チタン（石原産業（株）製）タイベークＣＲ−９０を
４００部、ベンゾインを１０部、流動調整剤ポリフロー
Ｓ（共栄社化学（株）製）を６部、硬化触媒ＴＫ−１
（武田薬品（株）製）を３部をヘンシェルミキサーに供
給し、ドライブレンドし、次いでブス社コニーダーＰＲ
−４６にてスクリウ温度５０℃、バレル温度１１０℃で
溶融混練を行ない、冷却後粉砕、分級し１５０メッシュ
のふるい通過分を粉体塗料として以下の塗装に使用し
た。

【００２７】この粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて燐
酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＢ３１１８Ｍ処
理、板厚０．８ｍｍ）に、膜厚が４０〜６０ミクロンに
なるように塗布し、熱風加熱炉で１８０℃で２０分間焼
き付けて硬化塗膜を得た。このうよして得られた塗膜に
ついて諸性能を調べ、表１に示すような試験結果を得
た。

【００２８】実施例２ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を７９２部、ＮＰＧを１３３１部、ＧＬを８１部、ＩＰ
Ａを１６６０部、ＤＴＯを１部とし、２段目ではＩＰＡ
を１６６０部とした以外は実施例１と同様に操作しポリ
エステル樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂の特性値および分
析組成を表１に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−
１）８５０部の代わりにこの樹脂８７０部、ヒュルス社
製ブロックドイソシアネートＢ−１５３０、１５０部を
１３０部とした以外は実施例１と同様に塗料化と塗装、
焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を
得た。

【００２９】実施例３ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を１０６９部、ＮＰＧを７００部、ＧＬを１４６部、Ｉ
ＰＡを１４９４部、ＤＴＯを１部とし、２段目ではＩＰ
Ａを１４９４部とした以外は実施例１と同様に操作しポ
リエステル樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂の特性値および
分析組成を表１に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−
１）の代わりにこの樹脂を用い実施例１と同様に塗料化
と塗装、焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試
験結果を得た。

【００３０】実施例４ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を７６１部、ＮＰＧを１１４３部、ＧＬを１９４部、Ｉ
ＰＡを１６６０部、ＤＴＯを１部とし、２段目ではＩＰ
Ａを１６６０部とした以外は実施例１と同様に操作しポ
リエステル樹脂（Ａ−４）を得た。樹脂の特性値および
分析組成を表１に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−
１）８５０部の代わりにこの樹脂８００部、ヒュルス社
製ブロックドイソシアネートＢ−１５３０、１５０部を
２００部とした以外は実施例１と同様に塗料化と塗装、
焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を
得た。

【００３１】実施例５ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を３１７部、ＮＰＧを７５７部、ＧＬを８６部、ＩＰＡ
を５４８部、テレフタル酸（以下ＴＡと略記）を５４８
部、ＤＴＯを１部とし、２段目ではＩＰＡを７３０部と
した以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−５）を得た。樹脂の特性値および分析組成を表１
に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりに
この樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付
けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得た。

【００３２】実施例６ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を６３７部、ＮＰＧを３１９部、１，６−ヘキサンジオ
ール（以下１，６ＨＤと略記）を８３部、ＧＬを８７
部、ＴＡを５４８部、ＩＰＡを５４８部、ＤＴＯを１部
とし、２段目ではＩＰＡを７３０部とした以外は実施例
１と同様に操作しポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
樹脂の特性値および分析組成を表１に示した。また、実
施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂を用い実施
例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示す
ような硬化塗膜の試験結果を得た。

【００３３】実施例７ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を６３２部、ＮＰＧを１１４２部、無水トリメリット酸
（以下ＴＭＡと略記）を１３８部、ＩＰＡを１４３４
部、ＤＴＯを１部とし、２段目ではＩＰＡを１４３４部
とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−７）を得た。樹脂の特性値および分析組成を表１
に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の
代わりにこの樹脂８７０部、ヒュルス社製ブロックドイ
ソシアネートＢ−１５３０、１５０部を１３０部とした
以外は実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い
表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得た。

【００３４】実施例８ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を４５６部、ＮＰＧを７８８部、ＩＰＡを９１３部、Ｄ
ＴＯを１部とし、２段目ではＩＰＡを７６７部、ＴＭＡ
を１６９部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエ
ステル樹脂（Ａ−８）を得た。樹脂の特性値および分析
組成を表１に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）
の代わりにこの樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗
装、焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結
果を得た。

【００３５】実施例９ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を７３１部、ＮＰＧを１４２０部、ＴＭＡを３４６部、
ＩＰＡを１３１５部、ＤＴＯを１部とし、２段目ではＩ
ＰＡを１３１５部とした以外は実施例１と同様に操作し
ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。樹脂の特性値およ
び分析組成を表１に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ
−１）８５０部の代わりにこの樹脂を８００部、ヒュル
ス社製ブロックドイソシアネートＢ−１５３０、１５０
部を２００部とした以外は実施例１と同様に塗料化と塗
装、焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結
果を得た。

【００３６】比較例１ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を３１７部、ＮＰＧを７５７部、ＧＬを８６部、ＴＡを
５４８部、ＩＰＡを５４８部、ＤＴＯを１部とし、２段
目ではＴＡを７３０部とし、さらに２段目の反応温度を
２４０℃とした以外は実施例１と同様に操作しポリエス
テル樹脂（Ａ−１０）を得た。樹脂の特性値および分析
組成を表１に示した。また、この樹脂を用い実施例１と
同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示すような
硬化塗膜の試験結果を得た。

【００３７】比較例２ポリエステル調製における仕込み量を１段目、ＮＰＧを
１０１９部、１，６ＨＤを７８部、ＧＬを５１部、ＴＡ
を４９８部、ＩＰＡを４９８部、ＤＴＯを１部とし、２
段目ではＴＡを６６４部とし、さらに２段目の反応温度
を２４０℃とした以外は実施例１と同様に操作しポリエ
ステル樹脂（Ａ−１１）を得た。樹脂の特性値および分
析組成を表１に示した。また、この樹脂を用い実施例１
と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示すよう
な硬化塗膜の試験結果を得た。

【００３８】比較例３ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を９９６部、１，６ＨＤを９１部、ＧＬを９５部、ＩＰ
Ａを１１９５部、ＤＴＯを１部とし、２段目ではＩＰＡ
を７９７部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエ
ステル樹脂（Ａ−１２）を得た。樹脂の特性値および分
析組成を表１に示した。また、この樹脂を用い実施例１
と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示すよう
な硬化塗膜の試験結果を得た。

【００３９】比較例４ポリエステル調製における仕込み量を１段目、２ＭＰＤ
を６４部、ＮＰＧを１０５０部、ＧＬを８６部、ＴＡを
５４８部、ＩＰＡを５４８部、ＤＴＯを１部とし、２段
目ではＩＰＡを７３０部とした以外は実施例１と同様に
操作しポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。樹脂の特
性値および分析組成を表１に示した。また、この樹脂を
用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表
１に示すような硬化塗膜の試験結果を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の実施例に示されるように、本発明の
粉体塗料用ポリエステル樹脂から得られた粉体塗料によ
る硬化塗膜は、いずれも耐候性、耐食性のいずれにもす
ぐれており、機械物性や粉体塗料の耐ブロッキング性の
点でも充分な実用性を持っていることが判る。一方、比
較例の場合は、耐候性、耐食性、機械物性、粉体塗料の
耐ブロッキング性のうちいずれかが劣っており、４者す
べての性能を満足することができないことがわかる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂を
用いた粉体塗料は耐ブロッキング性良好で、耐候性、耐
食性にすぐれ、かつ機械物性その他の各種性能において
もバランスのとれたすぐれた塗膜を与えることができ
る。また、本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂は、耐
ブロッキング性良好で、耐候性、耐食性にすぐれ、かつ
機械物性その他の各種性能においてもバランスのとれた
すぐれた塗膜を与え得る粉体塗料となすことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）数平均分子量が２０００〜７００
０、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移点が４０〜７５℃、軟化点が１００〜１４０℃であり
ジカルボン酸単位、グリコール単位および３または４の
官能基数の分岐剤たるモノマー単位を主体とし、イソフ
タル酸単位を１８〜５２モル％および２−メチル−１，
３−プロパンジオール単位を１０〜４０モル％、かつ３
または４の官能基数の分岐剤たるモノマー単位を０．５
〜８モル％含有しているポリエステル樹脂、（Ｂ）ブロ
ックドイソシアネート化合物および慣用の添加剤を含有
してなる粉体塗料。
【請求項２】数平均分子量が２０００〜７０００、水
酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が
４０〜７５℃、軟化点が１００〜１４０℃でありジカル
ボン酸単位、グリコール単位および３または４の官能基
数の分岐剤たるモノマー単位を主体とし、イソフタル酸
単位を１８〜５２モル％および２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール単位を１０〜４０モル％、かつ３または
４の官能基数の分岐剤たるモノマー単位を０．５〜８モ
ル％含有しているポリエステル樹脂。