JPH0770487B2

JPH0770487B2 - 堆積膜形成装置

Info

Publication number: JPH0770487B2
Application number: JP61004373A
Authority: JP
Inventors: 栄治竹内; 政昭広岡; 純一半那; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPS62163320A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な堆積膜の形
成装置に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、半導体素子として、基体上に、シリコン原子を母
体とする非晶質材料、いわゆるアモルファスシリコン
（以後、「ａ−Si」と表記する。）で構成された半導体
層を有するものが知られている。

こうした半導体素子の半導体層を構成するａ−Si膜の形
成方法についてもいくつか提案されており、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、反応性スパッタリング
法、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等があり、中で
もプラズマCVD法は至適なものとして実用に付され、一
般に広く知られている。

ところで、従来のａ−Siで構成される半導体層は、例え
ばプラズマCVD法により得られるものは特性発現性に富
み一応満足のゆくものとされてはいるものの、それであ
っても、確固たる当該製品の成立に要求される、電気
的、光学的、光導電特性、繰返し使用についての耐疲労
特性、使用環境特性の点、経時的安定性および耐久性の
点、そして更に均質性の点の全ての点を総じて満足せし
める、という課題を解決するには未だ問題のある状態の
ものである。その原因は、目的とする半導体層が、使用
する材料もさることながら、単純な層堆積操作で得られ
るという類のものではなく、就中の工程操作で熟練的工
夫が必要とされるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆる熱CVD法の場合、硅素系気体
材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、ついで500
〜650℃といった高温で熱分解することから、所望のａ
−Si膜を形成するについては緻密な工程操作と制御が要
求され、ために装置も複雑となって可成りコスト高のも
のとなるが、そうしたところで均質にして前述したよう
な所望の特性を具備するａ−Siで構成される半導体層を
定常的に得ることは極めてむずかしく、したがって工業
的規模には採用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマCVD法であっても、工程操作上
のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存在
する。工程操作については、その条件は前述の熱CVD法
よりも更に複雑であり、一般化するには至難のものであ
る。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流
量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容
器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係のパ
ラメーターをとってみても既に多くのパラメーターが存
在し、この他にもパラメーターが存在するわけであっ
て、所望の製品を得るについては厳密なパラメーターの
選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメータ
ーであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけそ
れがプラズマであって、不安定な状態になったりでもす
ると形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成
立し得ないものとなる。そして装置については、上述し
たように厳密なパラメーターの選択が必要とされること
から、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種
類が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得る
ように設計しなければならない。こうしたことから、プ
ラズマCVD法については、それが今のところ至適な方法
とされてはいるものの、上述したことから、所望のａ−
Si膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が必要と
なり、そうしたところで尚量産のための工程管理項目は
多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そしてま
た装置調整が微妙であることから、結局は製品をかなり
コスト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、半導体素子は多様化してきており、前述
の各種特性等の要件を総じて満足するとともに、適用対
照、用途に相応し、そして場合によってはそれが大面積
化されたものである、安定なａ−Si膜で構成された半導
体層を有する半導体素子を、低コストで定常的に供給さ
れることが社会的要求としてあり、この要求を満たす方
法、装置の開発が切望されている状況がある。

これ等のことは、他の層、例えば酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有する
ａ−Si膜等からなる層においてもまた然りである。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来の熱CVD法やプラズマCVD法によって
形成された半導体層その他堆積膜の問題点を除去した堆
積膜を形成し、その堆積膜を用いた光起電力素子等の半
導体デバイスを連続的に製造しうる堆積膜形成装置を提
供することを主たる目的とする。

即ち、本発明の主たる目的は、プラズマ反応を介するこ
となく、成膜空間において連続的に堆積膜を形成しうる
装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、成膜空間においてプラズマ反応を
介することなく、形成される膜の特性を保持し、堆積速
度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡素化、膜
の量産化を容易に達成できるようにした、多層構成の半
導体素子を連続的に製造しうる装置を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明による堆積膜形成装
置は、堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体状原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
を接触させることで、励起状態の前駆体を含む複数種の
前駆体を化学的に生起し、これらの前駆体のうち少なく
とも一種の前駆体を堆積膜構成要素の供給源として、基
体上に堆積膜を形成する堆積膜形成装置であって、前記気体状原料物質を導入する第１の導入手段と、前記
気体状ハロゲン系酸化剤を導入する第２の導入手段とを
備え、円周状に連結配置された複数個の成膜室と、前記円周状に配置された複数個の成膜室の中心側に配置
された基体加勢手段と、前記基体を、前記複数の成膜室内に移動させる手段と、を有することを特徴とする。

また、前記複数の成膜室は、その内部を、前記基体が順
次通過可能に連結されていることを特徴とする。

〔作用説明等〕

本発明者らは、従来の半導体素子についての諸問題を克
服して上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
半導体素子の半導体層の形成に寄与する物質であって、
そのままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く堆積膜
形成するところとはならない物質と、該物質と反応して
それを電子論的に酸化（原子の酸化数が増加する）する
物質を選んで、両者を200〜300℃程度の温度に維持され
ている基体の存在する単純反応域に気体状で各別の径路
で導入し、基体面の上部空間で接触せしめたところ、両
者間に化学的相互作用が生起して基体表面に堆積膜が何
らの固形粒子の形成をみることなく、極めて効率的に形
成された。

しかも、その堆積膜は均質なものであって、優れた電気
的、光学的特性を有するものであることが確認された。
更に、上記手法を用いて半導体素子の製造を試みたとこ
ろ、電気的、光学的特性、耐疲労特性、使用環境特性等
の諸特性に優れた半導体素子が得られ、この方法は再現
性を有するものであることを確認し、これらの確認した
事実関係に基づいて、更なる研究を行い、上記構成を有
する本発明を完成するに至った。

ところで、本発明の堆積膜形成装置により提供される半
導体素子の一例である光起電力素子の典型例は、第１図
（Ａ）〜（Ｃ）に図示されている。

即ち、第１図（Ａ）に図示の例は、光照射を支持体側か
ら行う形の光起電力素子であって、太陽電池に適用する
ことができるものである。

第１図（Ａ）において、101は支持体、102は半導体層
（ｐ型またはｎ型）、103はｉ型半導体層、104は半導体
層（ｎ型またはｐ型）、105は導電層をそれぞれ示す。

第１図（Ｂ）に図示の例は、第１図（Ａ）に図示の例と
構成は同様であるが、光照射を導電層側から行う形式の
光起電力素子であって、これもまた太陽電池に適用する
ことのできるものである。

第１図（Ｃ）に図示の例は、支持体上に光導電層（ｉ型
半導体層）、絶縁層そして金属層を有していること、光
照射を金属層側から行う形式の光起電力素子であり、こ
れも太陽電池に適用することのできるものである。

第１図（Ｃ）において、101は支持体、103はｉ型半導体
層、106は絶縁層、107は金属層をそれぞれ示す。

第１図（Ａ）〜（Ｃ）に図示のいずれの形式について
も、支持体101の形状は、作成する光起電力素子を如何
なる形状のものにするかによって適宜決定され、それら
形状には例えば円筒状、ベルト状、板状等のものがあ
る。また支持体101は、光学的に透明であっても或いは
不透明であってもよいが、第１図（Ａ）に図示の光照射
を支持体側から行う形式のものの場合、支持体101は光
学的に透明なものにされる。

支持体101の材質は、導電性であっても或いは電気絶縁
性であってもよい。導電性材質のものについては、例え
ば、Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属、又は
これらのNi−Crステンレスといった合金が挙げられる。
また、電気絶縁性のものについては、ポリエステル，ポ
リエチレン，ポリカーボネート，セルローズアセテー
ト，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリ
デン，ポリスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート，ガラス，セラミック，等が通常使用され
る。これ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくとも
その一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面
側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
の薄膜を設けることによって導電処理され、或はポリエ
ステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、NiCr,A
l,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属で
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導
電処理される。そして基体の厚さは、所望する光起電力
素子が得られるように適宜決定されるが、基体の製造
上、取り扱い上、そして機械的強度等の点から通常は10
μ以上とされる。

第１図（Ａ）または第１図（Ｂ）に図示の形式の光起電
力素子における半導体層102は、シリコン原子（Si）
と、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれか
一方を含むアモルファスシリコン〔以下、ａ−Si（H,
X）という。〕を主体材料として構成される。そして、
該半導体層がｐ型伝導性を与えるｐ型のものである場
合、半導体分野に於いていうｐ型不純物（以下単に、
「ｐ型不純物」という。）を就中に含有する。さらに、
第１図（Ａ）に図示されるように、光照射を支持体側か
ら行う形式の光起電力素子である場合、半導体層102
は、いわゆる窓効果をもたらすものであることが望まし
く、そのためにａ−Si（H,X）中に炭素（Ｃ）、酸素
（Ｏ）、窒素（Ｎ）等のバンドギャップ調整元素の一種
又はそれ以上を含んでワイド・バンドギャップ化された
アモルファスシリコン〔以下、ａ−Si（H,X）（C,O,N）
という。〕を主体材料として構成されていてｐ型不純物
を含有するものである。

一方、光起電力素子が第１図（Ｂ）に図示されるよう
に、光照射が導電層側から行われる形式のものである場
合、半導体層102はｎ型伝導性を与えるｎ型のものであ
り、したがって該半導体層は、半導体分野においていう
ｎ型不純物（以下単に、「ｎ型不純物」という。）を就
中に含有する。

上述のいずれの場合にあっても、半導体層102の層厚
は、一般には30〜５×10⁴Å、好ましくは50〜５×10
³Å、そしてより好ましくは50〜１×10³Åである。

また、上述したように、半導体層102がｐ型のものであ
る場合に含有するｐ型不純物は、好適な例として周期律
表第III族Ａの元素（以下単に、「第III族元素」とい
う。）のB,Al,Ga,In,Tl等であり、中でもB,Gaが至適で
ある。

半導体層102がｎ型のものである場合に含有するｎ型不
純物は、好適な例として周期律表Ｖ族Ａの元素（以下単
に、「第Ｖ族元素」という。）のN,P,As,Sb,Bi等であ
り、中でもAs,P,Sbが至適である。

これらｐ型不純物またはｎ型不純物は、半導体層102中
に、該層の作成過程でドーピングされて含有するもので
あり、その量は所望される電気的特性、光学的特性等の
要因を考慮して適宜決定されるものであるが、ｐ型不純
物においては一般には３×10^-2atomic％以下であり、ｎ
型不純物については５×10^-3atomic％以下である。

第１図（Ａ）および（Ｂ）に図示の形式の光起電力素子
におけるｉ型半導体層103及び第１図（Ｃ）に図示の形
式の光起電力素子における光導電層103は、光起電力素
子機能を十分に発揮する光導電特性を奏するマルチ・バ
ンドギャップ化された多層構成のものであり、シリコン
原子及びバンドギャップ調整元素としての窒素（Ｎ）
と、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）のいずれか
一方を含むアモルファスシリコン窒素〔以下、ａ−SiN
（H,X）という。〕の層領域と、ａ−Si（H,X）の層領域
及び／又はシリコン原子及びゲルマニウム原子（Ge）
と、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）のいずれか
一方を含むアモルファスシリコンゲルマニウム〔以下、
ａ−SiGe（H,X）という。〕の層領域からなるものであ
る。

こうしたｉ型半導体層103の層厚は該ｉ型半導体層の機
能及びｐ型半導体層及びｎ型半導体層の機能がそれぞれ
十分且つ有効に発揮されるべく、ｐ型半導体層及びｎ型
半導体層の相互の層厚関係、前記両層におけるドーピン
グ量の関係等からして適宜決められるものであるが、通
常の場合、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の層厚に対して
数倍乃至数十倍にされる。

このところの具体的な値としては、好ましくは100Å〜1
0μｍ、より好適には0.1〜１μｍの範囲である。

半導体層104は、第１図（Ａ）に図示の光起電力素子に
あってはｎ型半導体層であり、第１図（Ｂ）に図示の光
起電力素子にあってはｐ型半導体層である。いずれの場
合もその層構成主体はａ−Si（H,X）であるが、第１図
（Ｂ）に図示の形式にあっては、いわゆる窓効果をもた
らすものであることから、ワイド・バンドギャップ化さ
れたａ−Si（H,X）（C,O,N）で構成されている。そして
前述と同様で、前者の場合ｎ型不純物が、後者の場合ｐ
型不純物がそれぞれ層中にその作製過程でドーピングさ
れて含有している。

なお半導体層の層構成のワイド・バンドギャップ化につ
いては、通常にはｐ型半導体層をワイド・バンドギャッ
プ化したものにするが、ｐ型でなくｎ型の半導体層をそ
のようにしたものにすることも勿論可能である。そし
て、そのワイド・バンドギャップ度合は、前述したｉ型
半導体層のそれより大であることが望ましい。

第１図（Ａ）および（Ｂ）に図示の光起電力素子にあっ
て、導電層105は透明あるいは不透明の導電材料より形
成されている。特に支持体101が不透明のときは一般に
は第１図（Ｂ）に示すように導電層105側より光照射を
行なうため、該導電層は光学的に透明、あるいはそれに
近いことが十分な光電変換効率を得るために必要であ
る。

そうした透明な導電材料としては、In₂O₃,SnO₂,ITO（In
₂O₃＋SnO₂）あるいはPd,Pt,Cu,Ag,Au,Al等の薄い金属膜
が挙げられる。不透明な導電材料としては、ほとんどの
金属膜例えばNiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,Z
n,Ag等が挙げられる。

第１図（Ｃ）に図示の光起電力素子にあって、支持体10
1と光導電層103は前述したとおりのものであるところ、
金属層107は、光導電層103とショットキー接合を形成す
るためAu,Pt,Pd等の仕事関数の大きい金属が用いられ
る。この様な金属層107は真空抵抗加熱蒸着あるいは電
子ビーム加熱蒸着により、光導電層103の上に形成され
る。金属層107を通して光導電層103に光を照射するた
め、該金属層107の膜厚は500Å以下であることが好まし
い。

106は絶縁層で光導電層103と金属層107との障壁を補強
するために極めて薄く（通常は2000Å以下）形成され
る。絶縁層106は必ずしも必要ではない。絶縁層106は
N₂,NH₃,NO,NO₂等のＮを含んだガス、あるいはO₂,CO₂等
のＯを含んだガス、CF₄,C₂F₆,CH₄等のＣを含んだガスを
前駆体生成用のガスあるいは気体状ハロゲン系酸化剤に
添加することにより形成されるワイド・バンドギャップ
化された層として形成される。

以上の例まで説明した光起電力素子は優れた電気的及び
光学的特性を有すると共に優れた疲労特性及び使用環境
特性を有していて、光電変換効率が従来のものよりかな
り高いものであり、特に太陽電池への使用に適するもの
である。

次に本発明による堆積膜形成装置で、前述した特定の光
電変換層を有することで特徴づけられる光起電力素子を
製造する方法は、前記光電変換層の形成に寄与する物質
であってそのままのエネルギー状態では、ほとんど乃至
全く堆積膜形成するところとはならないが、励起状態に
されると堆積膜の形成をもたらす前記前駆体を生成する
物質（以下、「原料物質（Ａ）」という。）と、該原料
物質（Ａ）と相互作用してそれを電子論的に酸化（原子
の酸化数を増加する）する物質（以下、「酸化剤」とい
う。）とを、光起電力素子用基体の設置されている無電
界状態の反応域にそれぞれ気体状態で各々別の経路で導
入し、前記基体表面の上部空間で両者を接触せしめて両
者間に化学的相互作用を生起せしめ、それにより前記基
体表面上に所望の光電変換層たる堆積膜を連続的に分離
した堆積空間で順次形成せしめることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明の堆積膜形成装置による光起電力素子
の製造法では、プラズマ等の放電エネルギを作用させず
プラズマ反応を介さないために、形成される堆積膜、即
ち光電変換層は成膜操作中にエッチングあるいはその他
の作用（例えば異常放電など）による悪影響を受けるこ
とがなく、また分離した堆積空間で連続的に光電変換層
等が積層形成されるために、不純物の混入がなく緻密に
して高品質の堆積膜構造を得ることがてきる。また光電
変換層は優れた特性を有するとともに光電変換効率の高
いものとなり、これにより製造される光起電力素子は高
品質なものとなる。

そしてまた上記光起電力素子の製造法は、原料物質
（Ａ）と酸化剤を反応域に導入して両物質を接触せしめ
るだけで膜厚が均一であって全体が均質の所望の堆積膜
（光電変換層）の形成を可能にするものであることか
ら、操作工程管理が容易であることに加えて使用エネル
ギー量は少くてすみ、使用装置への設備投資は従来のも
のよりはるかに少くてすみ、そして量産化を可能にする
ものである。

本発明の方法における気体状の原料物質（Ａ）は、気体
状の酸化剤と化学接触してそれによる酸化作用を受けて
活性化し、堆積膜（光電変換層）構成要素の供給源たる
励起状態物質、即ち前駆体を生成するものであり、気体
状の酸化剤と接触する際に気体状に保たれていればよ
い。したがって、使用前に気体状のものである必要は必
ずしもなく液体であっても或いは固体であってもよい。
原料物質（Ａ）が使用前に液体又は固定である場合、A
r,He,N₂,H₂等のキャリアーガスを用い、必要に応じて熱
を加えながらバブリングを行って系中に気体状にして導
入する。

一方酸化剤は、前記の気体状の原料物質（Ａ）に接触す
るだけでそれによる酸化作用で、該原料物質（Ａ）を活
性化して励起状態物質、即ち成膜前駆体にする性質を有
するものであり、それらの具体例として、空気、酸素、
オゾン等の酸素類N₂O₄,N₂O₃,N₂O等の酸素又は窒素の化
合物、N₂O₂等の過酸化物、F₂,Cl₂,Br₂,I₂等のハロゲン
ガス、発生期状態の弗素、塩素、臭素等を挙げることが
できる。

この酸化剤についても、気体状の前駆体原料物質と接触
する際に気体状に保たれていればよい。したがってそれ
らは使用前に気体状のものである必要は必ずしもなく、
液体であっても或いは固体であってもよい。酸化剤が使
用前に液体又は固体である場合、前駆体原料物質と同様
でAr,He,N₂,H₂等のキャリアーガスを用い、必要に応じ
て熱を加えながらバブリングを行って系中に気体状にし
て導入する。

前述の原料物質（Ａ）（気体状）と前述の酸化剤（気体
状）とは、それぞれ各別の流路を介し、両者が基体の設
置されている反応域であって基体表面の上部の成膜空間
に流入して混合・衝突することで接触し、そこにあって
原料物質（Ａ）が酸化剤による酸化作用を受けて活性化
して励起状態の前駆体が生成されて基体表面上に堆積膜
が形成れるように、供給圧と流量を調節して系中に導入
される。

また、前述の原料物質（Ａ）と前述の酸化剤の種類と組
み合わせは、光起電力素子用の基体上に形成される光電
変換層を構成する層の種類に応じて適宜選択して用いら
れる。

即ち、例えばｐ型ａ−Si（O,C,N）（H,X）層を形成する
については、前述の原料物質（Ａ）として、SiH₄,Si
₂H₆,Si₃H₈,Si₄H₁₀等のシランやSiH₃Cl,SiH₃F,SiH₃Br等
のハロゲン化シラン等のケイ素を構成成分とする化合物
に加えて、N₂,NH₃,H₂NNH₂,HN₃,NH₄N₃等の窒素化合物あ
るいはCH₄,C₂H₆,C₃H₈,C₂H₄,C₃H₆C₂H₂等の炭化水素化合
物を用い、さらにｐ型不純物導入用原料物質であるB
₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,Al（CH₃）₃;Al（C₂
H₅）₃,Ga（CH₃）₃,In（CH₃）_３等の第III族原子を構成
要素として含む化合物を用いればよい。また、前述の酸
化剤としては、ハロゲン化ガス、発生期等のハロゲン
（以上を「ハロゲン系酸化剤」と称す。）及び、O₂,O₃,
N₂O₄,N₂O₃,N₂O（以上を「酸素系，窒素系酸化剤」と称
す。）等の中から選ばれる少なくとも一種を用いればよ
い。

また、ａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成されるｉ型半導体
層を形成せしめるについては、前述の原料物質（Ａ）と
してシラン、ハロゲン化シラン等のケイ素を構成成分と
する化合物、前述の窒素化合物、及び前述の炭素化合物
の中から選ばれる少なくとも一種を用い、前述の酸化剤
として、ハロゲン系酸化剤及び／又は酸素系、窒素系酸
化剤を用いればよいさらに、ｎ型ａ−Si（H,X）層を形成するについては、
前述の原料物質（Ａ）としてシラン、ハロゲン化シラン
等のケイ素化合物を用い、これにｎ型不純物導入用原料
物質であるPH₃,P₂H₄,AsH₃,SbH₃,BiH₃等の第Ｖ族原子を
構成要素として含む化合物を含有せしめればよい。又、
前述の酸化剤としては、ハロゲンガス、発生期のハロゲ
ン等のハロゲン系酸化剤を用いればよい。

また更に、ｐ型、ｉ型あるいはｎ型の半導体層をａ−Si
Geで構成される膜で構成する場合であれば、各々の半導
体層を形成するのに用いる原料物質（Ａ）に加えて、ゲ
ルマニウム原子導入用の原料物質（Ａ）を用いればよ
く、このような原料物質（Ａ）としては、GeH₄,GeH₆,Ge
₃H₈,Ge₄H₁₀,Ge₅H₁₂等の直鎖状ゲルマニウム化合物を用
いることができる。

ところで、本発明の光起電力素子の製造方法において
は、成膜工程が円滑に進行し、高品質で、所望の電気
的、光学的特性を有し、かつ、光電変換効率の高いもの
を得るべく、気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の種
類と組み合わせ、これ等の混合比、混合時の圧力、流
量、成膜空間内の圧力、キャリアーガスの流量、成膜温
度、ガスの流型等を所望に応じて適宜選択する必要があ
る。そして、これらの成膜における種々の因子は、有機
的に関連するものであって、単独で決定されるものでは
なく、相互関係を考慮して決定される必要があるが、例
えば、気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の割合は、
導入流量比で、好ましくは1/20〜100/1、より好ましく
は1/5〜50/1とするのが望ましい。又、ｐ型不純物又は
ｎ型不純物導入用気体状原料物質と気体状原料物質
（Ａ）の量の割合は、導入流量比で、好ましくは1/10⁶
〜1/10、より好ましくは1/10⁵〜1/20、最適には1/10⁵〜
1/50とするのが望ましい。更に気体状原料物質（Ａ）と
気体状酸化剤の混合時の圧力は、化学的接触の確率を高
めるためにはより高くする方が好ましいが、反応性を考
慮して決定するのが好ましく、好ましくは１×10^-7〜10
気圧、より好ましくは１×10^-6〜３気圧とするのが望ま
しい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純
物又はｎ型不純物導入用気体状物質と気体状酸化剤との
反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば
差動排気或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加え
て調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置の成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純物又はｎ型不純
物導入用気体状物質と気体状酸化剤の導入圧力との関係
に於いて決められるが、好ましくは、0.001Torr〜100To
rr、より好ましくは、0.01Torr〜30Torr、最適には、0.
05Torr〜10Torrとするのが望ましい。

ガスの流型に就いては、反応空間への気体状原料物質
（Ａ）、ｐ型不純物又はｎ型不純物導入用気体状物質及
び気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率良く混
合され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が支障
なく適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気
口との幾何学的配置を考慮して設計される必要がある。

成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から450℃、より好ましくは50〜400
℃、最適には70〜350℃とするのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明による堆積膜形成装置の一実施例を示
す模式的構成図である。ただし、ここでは一例としてpi
n型光起電力素子の光電変換層各機能層を連続的に形成
する場合を示している。

第２図に示す装置は、上壁、円筒状の側壁及び底壁と、
前記上壁と円筒状との側壁及び底壁で包囲形成される空
間を３室に分離する為の仕切り壁とで形成される３つの
成膜室と、該成膜室へ原料ガスを導入する為の原料ガス
導入管と、成膜室内のガスを排気する為の排気管とから
なっている。

図中、201〜203は、夫々光電変換層を形成する為の成膜
室、201a〜201cは、夫々、前記成膜室201に光電変換層
を形成する為の原料ガスを導入する為の原料ガス導入
管、202a〜202cは、夫々前記成膜室202に光電変換層を
形成する為の原料ガスを導入する為の原料ガス導入管、
203a〜203cは、夫々前記成膜室203に光電変換層を形成
する為の原料ガスを導入する為の原料ガス導入管であ
り、該原料ガス導入管201a〜201c,202a〜202c,203a〜20
3cは、原料ガスボンベ（不図示）、ガス流量調整装置
（不図示）及びバルブ（不図示）などからなる原料ガス
供給系に接続されている。201dは前記成膜室201内のガ
スを排気する為の排気管、202d,202d′は前記成膜室202
内のガスを排気する為の排気管、203dは前記成膜室203
内のガスを排気する為の排気管であり、ロータリーポン
プ（不図示）、ターボ分子ポンプ（不図示）などからな
る排気系に接続されている。送りローラー210から搬送
される基体211は、基体支持用ローラー220a〜220iによ
り支持されて、前記成膜室201,202,203を順次通過し、
巻き取りローラ212により巻き取られる。前記基体211
は、基体加熱用ヒーター230により所望の温度に加熱さ
れる。

まず、0.7mm厚のベルト状のステンレス板を基体211とし
て用い、該基体211を送りローラ210、基体支持用ローラ
220a〜220i及び巻き取りローラ212を用いて成膜室201,2
02,203に連続的に搬送した。また、ロータリーポンプ
（不図示）やターボ分子ポンプ（不図示）を用いて前記
成膜室201,202,203内を充分に排気した。

次に、加熱ヒータ230により、基体211を250℃まで加熱
し、保持した。

そして、まず成膜室201に気体状原料物質としてSiH₄ガ
ス、ｎ型不純物導入用原料物質としてPH₃ガス、気体状
ハロゲン系酸化剤としてF₂ガスを用い、基体211上にｎ
型ａ−Si:H:F:P半導体層を形成した。

すなわち、SiH₄ガスを流量2SCCMでガス導入管201aを介
して、PH₃/Heガス（PH₃濃度5000ppm）を10SCCMでガス導
入管201cを介して、各々成膜室201内に導入した。

夫々のガスの流量が安定したところで成膜室201内の圧
力を調整して0.8Torrに設定した。この状態でボンベに
充填されているF₂ガス2sccmをガス導入管201bを介して
成膜室201内に導入した。以上の様にして基体211上に約
500Åの膜厚を有するｎ型ａ−Si:H:F:P半導体層を形成
した。

次に、基体211を移動させ、成膜室202において、気体状
原料物質としてSiH₄ガスのみを用い、気体状酸化剤とし
てF₂ガス用いて、上記ｎ型半導体層上にｉ型ａ−Si:H:F
層を形成した。

すなわち、SiH₄ガスを流量20SCCMでガス導入管202a,202
cを介して成膜室202に導入し、さらにF₂ガスを流量2SCC
Mでガス導入管202bを介して成膜室202内に導入し、内圧
を0.8Torrに設定した。このようにして、厚さ約5000Å
のｉ型ａ−Si:H:F層半導体を形成した。

最後に、成膜室203において、気体状原料物質としてSiH
₄およびCH₄ガスを用い、ｐ型不純物導入用原料物質とし
てB₂H₆/Heガス（B₂H₆濃度3000ppm）を用い、気体状ハロ
ゲン系酸化剤としてF₂ガスを用いて、上記ｉ型半導体層
上にｐ型ａ−SiC:H:F:B半導体層を形成した。

すなわち、B₂H₆/Heガスを10SCCMでガス導入管203aを介
して、SiH₄およびCH₄ガスを20SCCMでガス導入管203cを
介して、各々成膜室203内に導入し、安定したところで
成膜室203内の圧力を0.8Torrに設定した。この状態でF₂
ガスを2SCCMでガス導入管203bを介して成膜室203内に導
入し、厚さ約300Åのｐ型ａ−SiC:H:F:B半導体層を形成
した。

以上の様にして、基体211上に連続的にｎ型,i型および
ｐ型半導体層を成膜し、巻き取りローラ212に巻き取っ
た。該巻き取りローラによって巻き取られた光電変換層
の形成された基体から1cm×1cmの部分体を切り出し、ｐ
型半導体層上に1000ÅのSnO₂膜を熱CVD法により形成
し、第１（Ｂ）図に示す層構成のｐ−ｉ−ｎ型太陽電池
を得た。

こうして得られた太陽電池について検討したところ、基
体上に形成された各層はいずれも膜質、膜厚ともに均一
で、すぐれた品質を有するものであった。

次にこの太陽電池に、ガラス基体側よりAM−1100mW/cm²
の光を照射したところ、開放電圧0.9V、短絡電流18mA/c
m²、変換効率９％の太陽電池特性が得られた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明による堆積膜形成装
置は、成膜室を複数個有し、これら複数個の成膜室が連
結され、円周状に配置されており、各成膜質において、
気体状原料物質（Ａ）と、該気体状原料物質（Ａ）に酸
化作用する性質を有する気体状酸化剤とを、各々別の経
路より成膜室内に導入して両者を化学的に接触させるこ
とにより、プラズマ反応を介することなく堆積膜を連続
的に形成するものである。

したがって、たとえば不純物制御を行う堆積空間と不純
物を導入しない膜を形成する堆積空間とを分離し、しか
も真空状態のままで連続成膜を行うことができるため
に、各堆積層の膜厚および膜質が均一ですぐれた品質の
積層構造を容易に得ることができる。

たとえば、pin型光起電力素子を製造する場合では、ｐ
層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ形成する３個の分離した堆積
空間を設け、基体がそれらの堆積空間を連続的に順次通
過することで、pin構造の光電変換層が形成され、光電
変換効率が高く、すぐれた特性を有する光起電力素子が
得られる。

さらに、複数の成膜室が基体加勢手段を中心として円周
状に配置されているために、複数の成膜室に対して基体
加熱手段を一ケ所に集中することが可能となり省エネル
ギーに効果的なものである。また、本発明による装置は
極めて小さい設置スペースしか必要としないというメリ
ットも併せ持つものである。

また、本発明による堆積膜形成装置は、堆積膜の特性を
保持し、かつ、膜形成速度の向上を図りながら、膜形成
条件の管理の簡素化及び量産化を達成しうるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ光起電力素子の典型
例を示す模式的構成図、第２図は、本発明による堆積膜形成装置の一実施例を示
す模式的構成図である。 101は支持体、102〜104は光電変換層を構成する半導体
層、105は導電層、106は絶縁層、107は金属層、201,20
2,203は成膜室、201a〜201c,202a〜202c,203a〜203cは
ガス導入管、201d,202d,202d′,203dは排気管、210は送
りローラ、211は基体、212は巻き取りロール、220a〜22
0iは基体支持用ローラ、230は基体加熱用ヒータであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体
状原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲ
ン系酸化剤とを接触させることで、励起状態の前駆体を
含む複数種の前駆体を化学的に生起し、これらの前駆体
のうち少なくとも一種の前駆体を堆積膜構成要素の供給
源として、基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成装置で
あって、前記気体状原料物質を導入する第１の導入手段と、前記
気体状ハロゲン系酸化剤を導入する第２の導入手段とを
備え、円周状に連結配置された複数個の成膜室と、前記円周状に配置された複数個の成膜室の中心側に配置
された基体加勢手段と、前記基体を、前記複数の成膜室内に移動させる手段と、を有することを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項２】前記複数の成膜室は、その内部を、前記基
体が順次通過可能に連結されていることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の堆積膜形成装置。