JPH0770488B2

JPH0770488B2 - 堆積膜形成装置

Info

Publication number: JPH0770488B2
Application number: JP61005953A
Authority: JP
Inventors: 将雄上木; 政昭広岡; 純一半那; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-15
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPS62165323A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な堆積膜の形
成装置に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、光起電力素子として、基体上に、シリコン原子を
母体とする非晶質材料、いわゆるアモルファスシリコン
（以後、「ａ−Si」と表記する。）で構成された光電変
換層を有するものが知られている。

こうした光起電力素子の光電変換層を構成するａ−Si膜
の形成方法についてもいくつか提案されており、真空蒸
着法、イオンプレーティング法、反応性スパッタリング
法、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等があり、中で
もプラズマCVD法は至適なものとして実用に付され、一
般に広く知られている。

ところで、従来のａ−Siで構成される光電変換層は、例
えばプラズマCVD法により得られるものは特性発現性に
富み一応満足のゆくものとされてはいるものの、それで
あっても、確固たる当該製品の成立に要求される、電気
的、光学的、光導電特性、繰返し使用についての耐疲労
特性、使用環境特性の点、経時的安定性および耐久性の
点、そして更に均質性の点の全ての点を総じて満足せし
める、という課題を解決するには未だ問題のある状態の
ものである。その原因は、目的とする光電変換層が、使
用する材料もさることながら、単純な層堆積操作で得ら
れるという類のものではなく、就中の工程操作に熟練的
工夫が必要とされるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆる熱CVD法の場合、珪素系気体
材料を希釈した後、いわゆる不純物を混入し、ついで50
0〜650℃といった高温で熱分解することから、所望のａ
−Si膜を形成するについては緻密な工程操作と制御が要
求され、ために装置も複雑となって可成りコスト高のも
のとなるが、そうしたところで均質にして前述したよう
な所望の特性を具有するａ−Siで構成される光電変換層
を定常的に得ることは極めてむずかしく、したがって工
業的規模には採用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマCVD法であっても、工程操作上
のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存在
する。工程操作については、その条件は前述の熱CVD法
よりも更に複雑であり、一般化するには至難のものであ
る。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流
量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容
器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係のパ
ラメーターをとってみても既に多くのパラメーターが存
在し、この他にもパラメーターが存在するわけであっ
て、所望の製品を得るについては厳密なパラメーターの
選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメータ
ーであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけそ
れがプラズマであって、不安定な状態になったりでもす
ると形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成
立し得ないものとなる。そして装置については、上述し
たように厳密なパラメーターの選択が必要とされること
から、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種
類が変われば個々に厳選されたパラメーターに対応し得
るように設計しなければならない。こうしたことから、
プラズマCVD法については、それが今のところ至適な方
法とされてはいるものの、上述したことから、所望のａ
−Si膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が必要
となり、そうしたところで尚量産のための工程管理項目
は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そして
また装置調整が徴妙であることから、結局は製品をかな
りコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、光起電力素子は多様化してきており、前
述の各種特性等の要件を総じて満足するとともに、適用
対照、用途に相応し、そして場合によってはそれが大面
積化されたものである、安定なａ−Si膜で構成された光
電変換層を有する光起電力素子を、低コストで定常的に
供給されることが社会的要求としてあり、この要求を満
たす方法、装置の開発が切望されている状況がある。

これ等のことは、他の層、例えば酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有する
ａ−Si膜層からなる層においてもまた然りである。

また、従来の堆積膜形成装置の他の問題点として、堆積
膜形成の前後の処理として例えばエッチングなどを行な
う場合、夫々の処理に応じた別の装置を用いて処理を行
なうと、被処理物にチリやホコリが付着したり、キズが
生起されて、デバイス化した後に、例えばリークなどの
不良の原因となった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来の熱CVD法やプラズマCVD法によって
形成された光電変換層その他堆積膜の問題点を除去した
堆積膜を形成し、その堆積膜を用いた光起電力素子等の
半導体デバイスを連続的に製造しうる堆積膜形成装置を
提供することを主たる目的とする。

即ち、本発明の主たる目的は、プラズマ反応を介するこ
となく、成膜空間において連続的に堆積膜を形成しうる
装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、成膜空間においてプラズマ反応を
介することなく、形成される膜の特性を保持し、堆積速
度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡素化、膜
の量産化を容易に達成できるようにした、多層構成の半
導体素子を連続的に製造しうる装置を提供することにあ
る。

本発明の更に他の目的は、堆積膜形成の前後の処理とし
て、例えばエッチング処理を連続して行なうことがで
き、デバイスの特性向上や量産性の向上を図ることので
きる堆積膜形成装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明による堆積膜形成装置
は、堆積膜形成用の気体状原料物質を導入するための第
１のガス導入手段と、前記気体状原料物質に酸化作用を
する気体状酸化剤を導入するための第２のガス導入手段
と、を有し前記気体状原料物質と前記気体状酸化剤とを
基体表面の上部で化学的に接触させることによって該基
体上に堆積膜を形成させる１又は２以上の堆積膜形成室
と、前記基体又は前記基体上に堆積した堆積膜の少なく
とも一方をエッチングするためのガスを先端が絞られた
ガス噴出口を有する第３のガス導入手段から導入する１
又は２以上のエッチング室を連結して構成されているこ
とを特徴とするものである。

〔発明の構成、作用効果等の具体的説明〕

本発明者らは、従来の光起電力素子についての諸問題を
克服して上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、光起電力素子の光電変換層の形成に寄与する物質で
あって、そのままのエネルギー状態でほとんど乃至全く
堆積膜形成するところとはならない物質と、該物質と反
応してそれを電子論的に酸化（原子の酸化数が増加す
る）する物質を選んで、両者を200〜300℃程度の温度に
維持されている基体の存在する単純反応域に気体状で各
別の経路で導入し、基体面の上部空間で接触せしめたと
ころ、両者間に化学的相互作用が生起して基体表面に堆
積膜が何らの固形粒子の形成をみることなく、極めて効
率的に形成された。

しかも、その堆積膜は均質なものであって、優れた電気
的、光学的特性を有して優れた光電変換効率のものであ
ることが確認された。更に、上記手法を用いて光起電力
素子の製造を試みたところ、電気的、光学的特性、耐疲
労特性、使用環境特性等の諸特性に優れ、且つ優れた光
電変換効率を有する光起電力素子が得られた。

本発明の堆積膜形成装置を構成する前記堆積膜形成室に
おいては、上述した様に、プラズマ等の放電エネルギー
を作用させずプラズマ反応を介さないために、形成され
る堆積膜、即ち光電変換層は成膜操作中にエッチングあ
るいはその他の作用（例えば異常放電など）による悪影
響を受けることがなく、また分離した成膜空間で連続的
に光電変換層等が積層形成されるために、不純物の混入
がなく緻密にして高品質の堆積膜構造を得ることができ
る。また光電変換層は優れた特性を有するとともに光電
変換効率の高いものとなり、これにより製造される光起
電力素子は高品質なものとなる。

そしてまた、原料物質と酸化剤を成膜空間に導入して両
物質を接触せしめるだけで膜厚が均一であって全体が均
質の所望の堆積膜（光電変換層）の形成を可能にするも
のであることから、操作工程管理が容易であることに加
えて使用エネルギー量は少くてすみ、使用装置への設備
投資は従来のものよりはるかに少くてすみ、そして量産
化を可能にするものである。

本発明において、前記堆積膜形成室及びエッチング室の
数や配置は、夫々任意に選択することができる。例えば
pin型等の光起電力素子を作製する場合、堆積膜形成室
を３室連結して、これらの堆積膜形成室を順次通過する
ことで、例えば前記ｐ型層、ｉ型層及びｎ型層を順次積
層形成せしめることができる。

前記気体状原料物質と前記気体状酸化剤とを堆積膜形成
室に導入する場合、これらの接触を十分行なえる様に導
入方法を工夫する必要があるが、例えば堆積膜形成用の
気体状原料物質放出孔と、この気体状原料物質を酸化す
る性質を有する気体状酸化剤放出孔とを交互に設けたガ
ス放出手段を用いることが好ましい。

ところで、本発明の堆積膜形成装置により提供される光
起電力素子の典型例は、第２図（Ａ）〜（Ｃ）に図示さ
れている。

即ち、第２図（Ａ）に図示の例は、光照射を支持体側か
ら行う形の光起電力素子であって、太陽電池に適用する
ことができるものである。

第２図（Ａ）において、201は支持体、202は半導体層
（ｐ型またはｎ型）、203はｉ型半導体層、204は半導体
層（ｎ型またはｐ型）、205は導電層をそれぞれ示す。

第２図（Ｂ）に図示の例は、第２図（Ａ）に図示の例と
構成は同様であるが、光照射を導電層側から行う形式の
光起電力素子であって、これもまた太陽電池に適用する
ことのできるものである。

第２図（Ｃ）に図示の例は、支持体上に光導電層（ｉ型
半導体層）、絶縁層そして金属層を有していること、光
照射を金属層側から行う形式の光起電力素子であり、こ
れも太陽電池に適用することのできるものである。

第２図（Ｃ）において、201は支持体、203はｉ型半導体
層、206は絶縁層、207は金属層をそれぞれ示す。

第２図（Ａ）〜（Ｃ）に図示のいずれの形式について
も、支持体201の形状は、作成する光起電力素子を如何
なる形状のものにするかによって適宜決定され、それら
形状には例えば円筒状、ベルト状、板状等のものがあ
る。また支持体201は、光学的に透明であっても或いは
不透明であってもよいが、第２図（Ａ）に図示の光照射
を支持体側から行う形式のものの場合、支持体201は光
学的に透明なものにされる。

支持体201の材質は、導電性であっても或いは表面が導
電性であれば内部が電気絶縁性であってもよい。導電性
材質のものについては、例えば、Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,T
a,V,Ti,Pt,Pd等の金属、又はNi−Cr、ステンレスといっ
た合金が挙げられる。また、電気絶縁性のものについて
は、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカーボネート，
セルローズアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等
の合成樹脂のフィルム又はシート，ガラス，セラミッ
ク，等が通常使用される。これ等の電気絶縁性支持体
は、好適には少なくともその一方の表面が導電処理さ
れ、該導電処理された表面側に他の層が設けられるのが
望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
の薄膜を設けることによって導電処理され、或はポリエ
ステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、NiCr,A
l,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属で
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導
電処理される。そして基体の厚さは、所望する光起電力
素子が得られるように適宜決定されるが、基体の製造
上、取り扱い上、そして機械的強度等の点から通常は10
μ以上とされる。

第２図（Ａ）または第２図（Ｂ）に図示の形式の光起電
力素子における半導体層202は、シリコン原子（Si）
と、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれか
一方を含むアモルファスシリコン〔以下、ａ−Si（H,
X）という。〕を主体材料として構成される。そして、
該半導体層がｐ型伝導性を有する場合、半導体分野に於
いていうｐ型不純物（以下単に、「ｐ型不純物」とい
う。）を就中に含有する。さらに、第２図（Ａ）に図示
されるように、光照射を支持体側から行う形式の光起電
力素子である場合、半導体層202は、いわゆる窓効果を
もたらすものであることが望ましく、そのためにａ−Si
（H,X）中に炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等の
バンドギャップ調整元素の一種又はそれ以上を含んでワ
イド・バンドギャップ化されたアモルファスシリコン
〔以下、ａ−Si（H,X）（C,O,N）という。〕を主体材料
として構成されていてｐ型不純物を含有するものであ
る。

一方、光起電力素子が第２図（Ｂ）に図示されるよう
に、光照射が導電層側から行われる形式のものである場
合、半導体層202はｎ型伝導性を有するものであり、し
たがって該半導体層は、半導体分野においていうｎ型不
純物（以下単に、「ｎ型不純物」という。）を就中に含
有する。

上述のいずれの場合にあっても、半導体層202の層厚
は、一般には30〜５×10⁴Å、好ましくは50〜５×10
³Å、そしてより好ましくは50〜１×10³Åである。

また、上述したように、半導体層202がｐ型のものであ
る場合に含有するｐ型不純物は、好適な例として周期律
表第III族Ａの元素（以下単に、「第III族元素」とい
う。）のB,Al,Ga,In,Tl等であり、中でもB,Gaが至適で
ある。

半導体層202がｎ型のものである場合に含有するｎ型不
純物は、好適な例として周期律表Ｖ族Ａの元素（以下単
に、「第Ｖ族元素」という。）のN,P,As,Sb,Bi等であ
り、中でもAs,P,Sbが至適である。

これらｐ型不純物またはｎ型不純物は、半導体層202中
に、該層の作成過程でドーピングされて含有するもので
あり、その量は所望される電気的特性、光学的特性等の
要因を考慮して適宜決定されるものであるが、ｐ型不純
物においては一般には３×10^-2atomic％以下であり、ｎ
型不純物については一般には５×10^-3atomic％以下であ
る。

第２図（Ａ）および（Ｂ）に図示の形式の光起電力素子
におけるｉ型半導体層203及び第２図（Ｃ）に図示の形
式の光起電力素子における光導電層203は、光起電力素
子機能を十分に発揮する光導電特性を奏するマルチ・バ
ンドギャップ化された多層構成のものであり、シリコン
原子及びバンドギャップ調整元素としての窒素（Ｎ）
と、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）のいずれか
一方を含むアモルファスシリコン窒素〔以下、ａ−SiN
（H,X）という。）の層領域と、ａ−Si（H,X）の層領域
及び／又はシリコン原子及びゲルマニウム原子（Ge）
と、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）のいずれか
一方を含むアモルファスシリコンゲルマニウム〔以下、
ａ−SiGe（H,X）という。〕の層領域からなるものであ
る。

こうしたｉ型半導体層203の層厚は該ｉ型半導体層の機
能及びｐ型半導体層及びｎ型半導体層の機能がそれぞれ
十分且つ有効に発揮されるべく、ｐ型半導体層及びｎ型
半導体層の相互の層厚関係、前記両層におけるドーピン
グ量の関係等からして適宜決められるものであるが、通
常の場合、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の層厚に対して
数倍乃至数十倍にされる。

このところの具体的な値としては、好ましくは100Å〜1
0μ、より好適には0.1〜１μの範囲である。

半導体層204は、第２図（Ａ）に図示の光起電力素子に
あってはｎ型半導体層であり、第２図（Ｂ）に図示の光
起電力素子にあってはｐ型半導体層である。いずれの場
合もその層構成主体はａ−Si（H,X）であるが、第２図
（Ｂ）に図示の形式にあっては、いわゆる窓効果をもた
らすものであることから、ワイド・バンドギャップ化さ
れたａ−Si（H,X）（C,O,N）で構成されている。そして
前述と同様で、前者の場合ｎ型不純物が、後者の場合ｐ
型不純物がそれぞれ層中にその作製過程でドーピングさ
れて含有している。

なお半導体層の層構成のワイド・バンドギャップ化につ
いては、通常にはｐ型半導体層をワイド・バンドギャッ
プ化したものにするが、ｐ型でなくｎ型の半導体層をそ
のようにしたものにすることも勿論可能である。そし
て、そのワイド・バンドギャップ度合は、前述したｉ型
半導体層のそれより大であることが望ましい。

第２図（Ａ）および（Ｂ）に図示の光起電力素子にあっ
て、導電層205は透明あるいは不透明の導電材料より形
成されている。特に支持体201が不透明のときは一般に
は第２図（Ｂ）に示すように導電層205側より光照射を
行なうため、該導電層は光学的に透明、あるいはそれに
近いことが十分な光電変換効率を得るために必要であ
る。

そうした透明な導電材料としては、In₂O₃,SnO₂,ITO（In
₂O₃＋SnO₂）あるいはPd,Pt,Cu,Ag,Au,Al等の薄い金属膜
が挙げられる。不透明な導電材料としては、ほとんどの
金属膜例えばNiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,Z
n,Ag等が挙げられる。

第２図（Ｃ）に図示の光起電力素子にあって、支持体20
1と光導電層203は前述したとおりのものであるところ、
金属層207は、光導電層203とショットキー接合を形成す
るためAu,Pt,Pd等の仕事関数の大きい金属が用いられ
る。この様な金属層207は真空抵抗加熱蒸着あるいは電
子ビーム加熱蒸着により、光導電層203の上に形成され
る。金属層207を通して光導電層203に光を照射するた
め、該金属層207の膜厚は500Å以下であることが好まし
い。

206は絶縁層で光導電層203と金属層207との障壁を補強
するために極めて薄く（通常は2000Å以下）形成され
る。絶縁層206は必ずしも必要ではない。絶縁層206は
N₂,NH₃,NO,NO₂等のＮを含んだガス、あるいはO₂,CO₂等
のＯを含んだガス、CF₄,C₂F₆,CH₄等のＣを含んだガスを
前駆体生成用のガスあるいは気体状ハロゲン酸化剤に添
加することにより形成されるワイド・バンドギャップ化
された層として形成される。

以上の例まで説明した光起電力素子は優れた電気的及び
光学的特性を有すると共に優れた疲労特性及び使用環境
特性を有していて、光電変換効率が従来のものよりかな
り高いものであり、特に太陽電池への使用に適するもの
である。

光電変換層の堆積における気体状の原料物質（Ａ）は、
気体状の酸化剤と化学接触してそれによる酸化作用を受
けて活性化し、堆積膜（光電変換層）構成要素の供給源
たる励起状態物質、即ち前駆体を生成するものであり、
気体状の酸化剤と接触する際に気体状に保たれていれば
よい。したがって、使用前に気体状のものである必要は
必ずしもなく液体であっても或いは固体であってもよ
い。原料物質（Ａ）が使用前に液体又は固体である場
合、Ar,He,N₂,H₂等のキャリアーガスを用い、必要に応
じて熱を加えながらバブリングを行って系中に気体状に
して導入する。

一方酸化剤は、前記の気体状の原料物質（Ａ）に接触す
るだけでそれによる酸化作用で、該原料物質（Ａ）を活
性化して励起状態物質、即ち成膜前駆体にする性質を有
するものであり、それらの具体例として、空気、酸素、
オゾン等の酸素類N₂O₄,N₂O₃,N₂O等の酸素又は窒素の化
合物、N₂O₂等の過酸化物、F₂,Cl₂,Br₂,I₂等のハロゲン
ガス、発生期状態の弗素、塩素、臭素等を挙げることが
できる。

この酸化剤についても、気体状の前駆体原料物質と接触
する際に気体状に保たれていればよい。したがってそれ
らは使用前に気体状のものである必要は必ずしもなく、
液体であっても或いは固体であってもよい。酸化剤が使
用前に液体又は固体である場合、前駆体原料物質と同様
でAr,He,N₂,H₂等のキャリアーガスを用い、必要に応じ
て熱を加えながらバブリングを行って系中に気体状にし
て導入する。

前述の原料物質（Ａ）（気体状）と前述の酸化剤（気体
状）とは、それぞれ各々別の流路を介し、両者が基体の
設置されている反応域であって基体表面の上部の成膜空
間に流入して混合・衝突することで接触し、そこにあっ
て原料物質（Ａ）が酸化剤による酸化作用を受けて活性
化して励起状態の前駆体が生成されて基体表面上に堆積
膜が形成されるように、供給圧と流量を調節して系中に
導入される。

また、前述の原料物質（Ａ）と前述の酸化剤の種類と組
み合わせは、光起電力素子用の基体上に形成される光電
変換層を構成する層の種類に応じて適宜選択して用いら
れる。

即ち、例えばｐ型ａ−Si（O,C,N）（H,X）層を形成する
については、前述の原料物質（Ａ）として、SiH₄,Si
₂H₆,Si₃H₈,Si₄H₁₀等のシランやSiH₃Cl,SiH₃F,SiH₃Br等
のハロゲン化シラン等のケイ素を構成成分とする化合物
に加えて、N₂,NH₃,H₂NNH₂,HN₃,NH₄N₃等の窒素化合物あ
るいはCH₄,C₂H₆,C₃H₈,C₂H₄,C₃H₆,C₂H₂等の炭化水素化合
物を用い、さらにｐ型不純物導入用原料物質であるB
₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,Al（CH₃）₃;Al（C₂
H₅）₃,Ga（CH₃）₃,In（CH₃）_３等の第III族原子を構成
要素として含む化合物を用いればよい。また、前述の酸
化剤としては、ハロゲン化ガス、発生期等のハロゲン
（以上を「ハロゲン系酸化剤」と称す。）及び、O₂,O₃,
N₂O₄,N₂O₃,N₂O（以上を「酸素系，窒素系酸化剤」と称
す。）等の中から選ばれる少なくとも一種を用いればよ
い。

また、ａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成されるｉ型半導体
層を形成せしめるについては、前述の原料物質（Ａ）と
してシラン、ハロゲン化シラン等のケイ素を構成成分と
する化合物、前述の窒素化合物、及び前述の炭素化合物
の中から選ばれる少なくとも一種を用い、前述の酸化剤
として、ハロゲン系酸化剤及び／又は酸素系、窒素系酸
化剤を用いればよい。

さらに、ｎ型ａ−Si（H,X）層を形成するについては、
前述の原料物質（Ａ）としてシラン、ハロゲン化シラン
等のケイ素化合物を用い、これにｎ型不純物導入用原料
物質であるPH₃,P₂H₄,AsH₃,SbH₃,BiH₃等の第Ｖ族原子を
構成要素として含む化合物を含有せしめればよい。又、
前述の酸化剤としては、ハロゲンガス、発生期のハロゲ
ン等のハロゲン系酸化剤を用いればよい。

また更に、ｐ型、ｉ型あるいはｎ型の半導体層をａ−Si
Geで構成される膜で構成する場合であれば、各々の半導
体層を形成するのに用いる原料物質（Ａ）に加えて、ゲ
ルマニウム原子導入用の原料物質（Ａ）を用いればよ
く、このような原料物質（Ａ）としては、GeH₄,GeH₆,Ge
₃H₈,Ge₄H₁₀,Ge₅H₁₂等の直鎖状ゲルマニウム化合物を用
いることができる。

また、本発明において、上述の光電変換層の堆積工程に
連続して行なわれるエッチング工程に使用される気体状
ハロゲン系酸化剤としてはF₂,Cl₂,Br₂,I₂,FCl等を用い
れば良い。

ところで、本発明の光起電力素子の製造方法において
は、成膜及びエッチング工程が円滑に進行し、高品質
で、所望の電気的、光学的特性を有し、かつ、光電変換
効率の高いものを得るべく、気体状原料物質（Ａ）と気
体状酸化剤の種類と組み合わせ、これ等の混合比，混合
時の圧力，流量，成膜及び処理時間内の圧力，キャリア
ーガスの流量，基板温度，ガスの流型等を所望に応じて
適宜選択する必要がある。そして、これらの成膜におけ
る種との因子は、有機的に関連するものであって、単独
で決定されるものではなく、相互関係を考慮して決定さ
れる必要があるが、例えば、気体状原料物質（Ａ）と気
体状酸化剤の割合は、導入流量比で、好ましくは1/20〜
100/1、より好ましくは1/5〜50/1とするのが望ましい。
又、ｐ型不純物又はｎ型不純物導入用気体状原料物質と
気体状原料物質（Ａ）の量の割合は、導入流量比で、好
ましくは1/10⁶〜1/10、より好ましくは1/10⁵〜1/20、最
適には1/10⁵〜1/50とするのが望ましい。更に気体状原
料物質（Ａ）と気体状酸化剤の混合時の圧力は、化学的
接触の確立を高めるためにはより高くする方が好ましい
が、反応性を考慮して決定するのが好ましく、好ましく
は１×10^-7〜10気圧、より好ましくは１×10^-6〜３気圧
とするのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純
物又はｎ型不純物導入用気体状物質と気体状酸化剤との
反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば
差動排気或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加え
て調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純物又はｎ型不純
物導入用気体状物質と気体状酸化剤の導入圧力との関係
に於いて決められるが、好ましくは、0.001Torr〜100To
rr、より好ましくは0.01Torr〜30Torr、最適には0.05To
rr〜10Torrとするのが望ましい。

ガスの流型に就いては、反応空間への気体状原料物質
（Ａ）、ｐ型不純物又はｎ型不純物導入用気体状物質及
び気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率良く混
合され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が支障
なく適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気
口との幾何学的配置を考慮して設計される必要がある。

成膜時の基体温度としては、使用されるガス積及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から450℃、より好ましくは50〜400
℃、最適には70〜350℃とするのが望ましい。

一方、エッチング空間内の圧力は、気体状酸化剤の種類
によって異なるが、好ましくは１〜1000〜100Torr、よ
り好ましくは1/100〜30Torrが良い。

また、気体状酸化剤の流型に就いては、例えば基体の鏡
面化、粗面化を行なう様な場合は均一に分散する様に、
また部分的にエッチングし、例えば溝を形成する様な場
合は絞る必要がある。

本発明において使用される気体状酸化剤としては、例え
ば、F₂,Cl₂,Br₂,I₂,FCl等のハロゲン系酸化剤などが用
いられる。

また、基体温度については気体状酸化剤の種類によって
決定すべきであるが、目的とするエッチング後の基体表
面の形態によっても適宜設定される。一般にSUSなどの
粗面化の場合、室温から1300℃、より好ましくは200〜1
00℃とするのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められ
る。

第１図は本発明装置の一例を示すものであり、pin型光
起電力素子の光電変換層各層の堆積膜形成室とエッチン
グ室を連続的に分離配置した場合を示す。

第１図に示す装置で、送りローラ101から搬送される基
体107は、まず、エッチング室106aで粗面化された後n,
i,p各層堆積の起こる各堆積膜形成室106b,106c,106dを
通過し、部分的にエッチング処理する空間106eを経て巻
き取りローラ108によって巻き取られる。各堆積膜形成
室106b,106c,106dは気体状酸化剤がガス導入管102b,102
c,102dより導入され、堆積膜形成用の気体状の原料物質
が103b,103c,103dより導入される。

また、これらの導入管に対向する基体107の背後には、
それぞれヒーター105b,105c,105dが有り基体107の加熱
を行なう。これら三つの堆積膜形成室106b,c,dにおける
光電変換層の各層の堆積は連続的に基体107を送りロー
ラ101から巻き取りローラ108へ搬送することによって円
滑に行なわれ、各堆積速度は適当な膜厚となる様内圧，
ガス流量，基板温度によって制御される。

エッチング工程を実施するエッチング室106a,eはそれぞ
れ気体状ハロゲン物質をガス導入管102a,eより導入す
る。これらのガス導入管のガス噴出部107a,eは目的によ
ってその形態を適宜決めることが必要であり、基体107
を全面粗面化する場合には、第３図（Ａ）の様に例えば
放射状に多数噴出口301を設けたガス噴出部が好まし
く、噴出口301の間隔302は適宜決められる。

また、第４図の様に部分的にエッチングを行ない。例え
ば基体107を残して光電変換層401のみをエッチングする
場合は、第３図（Ｂ）の噴出部303,406を使用する。こ
の場合、第４図に示した様に、第１図のエッチング室10
6eで、堆積膜形成室106bで堆積した層402、堆積膜形成
室106cで堆積した層403、堆積膜形成室106dで堆積した
層404のエッチングが行なわれる。これにより、例えば
堆積膜を分断して、目的とするデバイスの形状に合致し
た堆積膜を多数個に分離することができる。

尚、この噴出口107eは基体107との距離を一定にしたま
ま、基体107の進行方向Ａと平行にも、垂直にも移動が
可能であり、設計に沿った溝を描くことができる。

実施例第１図に示す様な装置にて第５図に示した光起電力素子
を試作した。まず、0.7mm厚のロール状SUS板を基体501
として用い、該基体を送りローラ101と巻き取りローラ1
08の間に渡した。次にメイン真空バルブ（図示せず）を
開いて、エッチング空間106a,e及び堆積空間106b,c,d内
を十分に排気した。また、加熱ヒーター105a,b,c,d,eに
よって基体温度が250℃となるまで加熱した。

まず最初の工程として、この基体501をエッチング空間
にて、F₂ガスを導入管102aより流すことによって表面を
粗面化し、光電変換素子の光吸収が効率良く行なわれる
様にテクスチャー処理を行なった。

F₂ガス（He10％希釈）流量は、30sccmで内圧は1.5torr
である。

次に、堆積空間106bに於いて、粗面化されたSUSの基体
上にｎ型ａ−Si:H:F:P半導体層502を設ける為、気体状
原料物質としてSiH₄ガス、ｎ型不純物導入用原料物質と
してPH₃ガス、気体状酸化剤としてF₂ガスを用い以下の
様にして成膜した。

即ち、Heガスで500ppmに希釈されているPH₃ガス（以下
「PH₃/Heガス」と称す）10sccmとSiH₄ガス20sccmを混合
してガス導入管103aより導入した。

またF₂ガス10sccmをガス導入管102bより導入した。この
結果、ｎ型ａ−Si:H:F:P半導体層502を約500Åの膜厚に
成膜された。

次に堆積空間105cにおいて該ｎ型ａ−Si:H:F:P半導体層
502上にｉ型ａ−Si:H:F半導体層503を形成する為気体状
原料物質にSiH₄ガス、気体状酸化剤としてF₂ガスを用
い、以下の様にして連続的に成膜した。

つまり、SiH₄ガス40sccmをガス導入管103bより導入、F₂
ガス20sccmをガス導入管102cより導入した。その結果、
すでに前工程で成膜されているｎ型ａ−Si:H:F:P半導体
層502上にｉ型ａ−Si:H:F半導体層503を約5000Åの膜厚
に成膜した。

さらに、堆積空間106dにおいて、該ｉ型ａ−Si:H:F半導
体層503上に、ｐ型ａ−Si:C:H:F:B半導体層504を形成す
る為気体状原料物質としてSiH₄ガスとCH₄ガスを、ｐ型
不純物導入用原料物質としてHeで希釈されたB₂H₆ガス
（B₂H₆/H₂＝3000ppm）を気体状酸化剤としてF₂ガスを用
いて次の様にして成膜した。

まず、SiH₄ガス20sccmとCH₄ガス3sccmとHeガスで3000pp
mに希釈されているB₂H₆ガス10sccmをガス導入管103cを
介して堆積空間106dへ導入した。また同時にF₂ガス10sc
cmをガス導入管102dを介して堆積空間106dに導入した。
この結果、300Å膜厚を有するｐ型ａ−Si:C:H:F:B半導
体層を形成した。

こうして得られた光起電力素子の半導体積層部分をさら
に部分的なエッチング工程で2cm角に分離した。つま
り、堆積空間106dに連続するエッチング空間106eにおい
て、ガス導入管102eよりF₂ガス20sccmを導入し、基体40
5の動きに合わせながら噴出部406を移動し、第４図に示
される様に基体405を残して溝を生成し、光起電力素子
を分離する。

尚、第１図に示される様に、エッチング空間106a,eおよ
び堆積空間106b,c,dの各境壁は、不溶性ガスをガス導入
管104a,b,c,dより導入することによって互いに不純物ガ
スが混入することを防止してある。また、全てのエッチ
ング室及び堆積膜形成室等は集合排気管109を介して不
図示の排気装置により排気される。

こうして得られた、各光起電力素子上にマスクを用い
て、透明電極（SnO₂500Å厚）505を蒸着によって形成
し、第５図に示す層構成のSUS/n,a−Si:H:F:P/i,a−Si:
H:F/n,a−Si:C:H:F:B:/SnO₂のpin型光起電力素子を得
た。そして、AM−1 100mW/cm²の光を照射した所、開放
電圧0.91V,短絡電流20mA/cm²,変換効率9.4％の光起電力
素子が従来より簡便に得られた。

〔発明の効果〕

本発明の光起電力素子は、気体状原料物質に酸化作用す
る性質を有する気体状酸化剤とを、各々別の経路より成
膜空間に導入して両者を化学的に接触させることにより
プラズマ反応を介することなく光電変換層を形成せしめ
たもので、膜のダメージが少なく、界面特性の向上した
優れた特性であり、且つ膜質と膜厚が均一の半導体膜が
安価に得られ、また、不純物制御を行なうｐ及びｎ型半
導体堆積空間とｉ型半導体堆積空間を分離し、これらを
真空のまま連続成膜を行なうと同時に、これらの堆積工
程の前後のエッチング工程も同様に真空のまま連結して
行なう為、基体のテクスチャー化と素子の分離を含めた
製造ラインの簡素化と半導体堆積層の品質向上による光
電変換効率の上昇が同時に可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の構成を説明するための模式図であ
る。第２図は本発明装置を用いて作製される光起電力素子の
構成を示した断面図である。第３図（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ本発明装置のエッチ
ング室のガス噴出部におけるガス噴出口の形状を示した
模式図である。第４図は、本発明装置のエッチング室において行なわれ
るエッチングの状況を説明するための模式図である。第５図は、実施例で作製した光起電力素子の構成を示し
た断面図である。 101……送りローラー、102a〜e,103a〜ｃ……ガス導入
管、104a〜ｄ……堆積膜形成室分離用ガス導入管、105a
〜ｅ……基体加熱用ヒーター、106a,e……エッチング
室、106b〜ｄ……堆積膜形成室、107,201,405,501……
基体、107a〜ｅ……ガス噴出部、108……巻き取りロー
ラー、109……集合配気管、202,204……半導体層、203,
503……ｉ型半導体層、205……導電層、206……絶縁
層、207……金属層、301……ガス噴出口、302……ガス
噴出口間の間隔、303,406……針状ガスの噴出部、401…
…光電変換層、402〜404……堆積層、502……ｎ型半導
体層、504……ｐ型半導体層、505……透明電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−165723（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−149748（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−249328（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−87813（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】堆積膜形成用の気体状原料物質を導入する
ための第１のガス導入手段と、前記気体状原料物質に酸
化作用をする気体状酸化剤を導入するための第２のガス
導入手段と、を有し前記気体状原料物質と前記気体状酸
化剤とを基体表面の上部で化学的に接触させることによ
って該基体上に堆積膜を形成させる１又は２以上の堆積
膜形成室と、前記基体又は前記基体上に堆積した堆積膜
の少なくとも一方をエッチングするためのガスを先端が
絞られたガス噴出口を有する第３のガス導入手段から導
入する１又は２以上のエッチング室を連結して構成され
ていることを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項２】前記堆積膜形成室が、堆積膜形成用の気体
状原料物質放出孔と、該気体状原料物質に酸化作用をす
る気体状酸化剤放出孔とを交互に設けたガス放出手段を
有する特許請求の範囲第１項記載の堆積膜形成装置。
【請求項３】前記堆積膜形成室を３室連結している特許
請求の範囲第１項記載の堆積膜形成装置。
【請求項４】前記３室の堆積膜形成室が、ｐ型層堆積
室、ｉ型層堆積膜室、ｎ型層堆積室から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の堆積膜形成装置。
【請求項５】前記３室の堆積膜形成室が、ｐ型層堆積
室、ｉ型層堆積膜室、絶縁層堆積室から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の堆積膜形成装置。
【請求項６】前記エッチング室におけるエッチングが気
体状ハロゲン系酸化剤によって化学的に行われる特許請
求の範囲第１項記載の堆積膜形成装置。
【請求項７】前記エッチング室の少なくとも１つが、基
体又は／及び堆積膜の粗面化を行う多数のガス噴出部を
有する特許請求の範囲第１項記載の堆積膜形成装置。