JPH0770925A

JPH0770925A - 炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0770925A
Application number: JP20795993A
Authority: JP
Inventors: Motoi Ito; 基伊藤; Masanobu Kobayashi; 正信小林; Kazuharu Shimizu; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】複数のグリシジルエーテル基を有する多環芳香
族化合物をサイジングすることを特徴とする炭素繊維の
製造方法。【効果】マトリックス樹脂との接着性に優れた炭素繊維
を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維の製造方法、
特にマトリックス樹脂との接着性の良い炭素繊維の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は一般に各種マトリックス樹脂
とからなる複合強化材料として利用されているが、炭素
繊維の特性を複合材料に生かすには、樹脂との接着性が
重要であり、この複合材料の剥離強度や剪断強度の改善
を目的として、表面処理方法ならびにサイジング処理方
法の検討が行なわれている。

【０００３】サイジング剤に関しては、複合材料に用い
るマトリックス樹脂の多くがエポキシ樹脂であるため、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
に代表されるエポキシ樹脂ならびに変性エポキシ樹脂
（例えば、特公昭５７−１５２２９，特公昭６２−５６
２６６号公報，特開平０４−１１９１７１号公報）がサ
イジング剤として用いられている。さらに、エポキシ樹
脂にポリウレタンなどの他成分を取り入れた樹脂系（例
えば、特公昭５９−１４５９１号公報，特開昭５７−４
７９２０号公報）などが検討されている。しかし、現状
は、マトリックス樹脂との接着性は十分とは言えず更に
高い接着性を求められているのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術では達成し得なかったマトリックス樹脂との接
着力に優れた炭素繊維の製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素繊維の製造
方法は上記課題を解決するため次の構成を有する。すな
わち、複数のグリシジルエーテル基を有する多環芳香族
化合物をサイジングすることを特徴とする炭素繊維の製
造方法である。

【０００６】本発明の方法により接着性が大幅に向上す
る理由は、明確ではないが次のように考えている。すな
わち、炭素繊維の表層は通常酸化処理によって黒鉛網面
が破壊されて、例えばカルボキシル基や水酸基などの官
能基を有する多環芳香環化合物に変換されている。この
表面構造は多環芳香環を有する化合物との親和性が良い
と考えられ、従って反応性の高い複数のグリシジルエー
テル基を有していると、炭素繊維とマトリックス樹脂間
でカップリング効果を発揮でき、コンポジットとの接着
性が向上するものと考えられる。

【０００７】本発明に用いられる炭素繊維としては、ア
クリル系、ピッチ系、レーヨン系等の公知の炭素繊維を
適用できる。好ましくは高強度の炭素長繊維が得られ易
いアクリル系炭素繊維がよい。

【０００８】表面処理は、気相酸化および電解酸化など
種々の表面処理方法が検討されているが、短時間で酸化
処理ができ、酸化程度のコントロールが容易な電解酸化
が好ましい。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ
性いずれも採用できるが、特に樹脂マトリックスとの接
着力向上効果に優れたアルカリ性電解液が好ましい。酸
性電解質としては、水溶液中で酸性を示すものであれば
よく、具体的には硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、炭
酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マ
レイン酸等の有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アン
モニウム等の塩が挙げられる。好ましくは強酸性を示す
硫酸、硝酸が良い。アルカリ性電解液としてはｐＨが７
〜１４、好ましくはｐＨ１０〜１４の強アルカリ水溶液
がよい。電解液としては水溶液中でアルカリ性を示すも
のであればよく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、
または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機
塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩
類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あ
るいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またヒドラ
ジン等の有機化合物が挙げられるが、好ましくは樹脂と
の硬化阻害を起こすアルカリ金属を含まない炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム等の有機アルカリが好ま
しい。さらに好ましくは強アルカリ性を示す水酸化テト
ラアルキルアンモニウム類が良い。

【０００９】電解液の濃度としては、０．０１〜５モル
／ｌ、好ましくは０．０５〜１モル／ｌがよい。電解温
度としては０〜１００℃、好ましくは室温がよい。

【００１０】処理電気量は被処理炭素繊維の焼成温度に
合わせて最適化することが好ましく、高弾性率糸はより
大きな電気量が必要である。高弾性率炭素繊維の場合、
発達した表面の黒鉛構造を破壊するエネルギーが必要と
なるために高い通電電気量が必要となる。従って、１回
当たりの処理量を低くし処理回数を多くする必要があ
る。具体的には、１回当たりの通電電気量が２〜１００
Ｃ／ｇ（炭素繊維１ｇ当りのクーロン数）、好ましくは
２〜８０Ｃ／ｇである。２Ｃ／ｇ未満では、表層の結晶
性の低下が十分に進まず、かつ処理回数を多くする必要
があり生産性が悪化する。一方、１００Ｃ／ｇを超える
場合には炭素繊維基質の強度低下が大きくなる。また、
結晶性の低下を適度な範囲に維持する観点からは、トー
タルの電気量は２〜１０００Ｃ、好ましくは２０〜５０
０Ｃ／ｇの範囲で最適化するのがよい。電解電圧は好ま
しくは０．５〜２５Ｖ、より好ましくは安全を考慮して
２０Ｖ未満がよい。処理時間は電気量、電解質濃度によ
り最適化すべきであるが、生産性の面から数秒〜１０
分、好ましくは１０秒〜２分程度がよい。電解処理方法
としてはバッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性が
よくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。通電方
法としては直接通電、間接通電のいずれも採用すること
ができるが、電解処理時の毛羽立ち、電気スパーク等が
抑えられる間接通電が好ましい。また、電解処理方法
は、電解槽を必要槽数並べて１度通糸しても、１槽の電
解槽に必要回数通糸してもよい。更に、電解槽の陽極長
は５〜１００mm、陰極長は300mm 〜1000mm、好ましくは
350mm 〜900mm がよい。通常、表面処理に続いて水洗、
乾燥処理を行なうが、水洗、乾燥処理を省いても問題は
ない。また、酸性電解質中で電解処理したのち、アルカ
リ性水溶液中で洗浄または電解処理しても接着性の向上
効果が得られ好ましい。

【００１１】さらに、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）に
より測定される炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２
０以下であり、かつ化学修飾ＥＳＣＡにより測定される
表面水酸基濃度OH/Cが０．２％以上あるいは表面カルボ
キシル基濃度COOH/Cが０．２％以上２．０％以下の炭素
繊維と組み合わせると特に効果が著しい。Ｏ／Ｃが０．
２を超えると樹脂の官能基と炭素繊維最表面との化学結
合は強固になるものの、本来炭素繊維基質自身が有する
強度よりもかなり低い強度を有する酸化物層が炭素繊維
表層を被うことになるため、結果として得られるコンポ
ジットの接着特性は低いものとなってしまい好ましくな
い。また、OH/Cが０．２％未満かつCOOH/Cが０．２％未
満であると本発明のサイジング剤との反応性および反応
量が不足し好ましくない。一方、COOH/Cが２．０％を超
えると上述のＯ／Ｃの場合と同様に本来炭素繊維基質自
身が有する強度よりもかなり低い強度を有する酸化物層
が炭素繊維表層が被うことになり好ましくない。

【００１２】本発明に於けるサイジング剤は、好ましく
は一様に被覆またはコーティングされているのがよい。

【００１３】また、本発明に用いるサイジング剤は、複
数のグリシジルエーテル基を有し骨格が多環芳香族化合
物とするものであり、例えば、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ナフタセン、
トリフェニレン、１，２−ベンズアントラセン、ベンゾ
ピレン等が挙げられる。好ましくは、骨格の小さいナフ
タレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンが良
い。グリシジルエーテル基は複数必要であり、これが２
つ未満であると炭素繊維とマトリックス樹脂とのカップ
リング効果が現れない。このようなサイジング剤として
最も好ましい例は１，６−ナフタレンジグリシジルエー
テル等である。

【００１４】また、本発明におけるエポキシ基を有する
多環芳香族化合物のエポキシ当量は、接着性の向上効果
を十分なものとする観点から、１００〜２５０、さらに
は１１０〜２００が好ましい。

【００１５】また、エポキシ基を有する多環芳香族化合
物の分子量は、樹脂粘度が高くなって集束剤としての取
扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、２５０〜６００、
さらには２５０〜４００が好ましい。

【００１６】本発明のサイジング剤は、樹脂との接着性
改善幅を大とし、一方、サイジング剤の消費量が過大に
ならないようにする観点から、炭素繊維単位重量当たり
０．１〜５％、さらには０．２〜２％付与するのが好ま
しい。

【００１７】また、乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着
量によって調整されるが、乾燥温度は、サイジング剤の
溶媒除去を短時間で完全にし、コンポジットの接着特性
を良好なものとする一方、サイジング剤の硬化が進み炭
素繊維束が固くなり拡がり性が悪化し、良好なコンポジ
ットの成形ができなくなるのを防ぐ観点から、１５０〜
３５０℃さらには１８０〜２５０℃が好ましい。

【００１８】さらに、サイジング剤母液の温度、浸漬方
法、浸漬時間、浸漬時の張力等は繊維束の内部まで均一
に付着するように調整するのが好ましい。

【００１９】サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタ
ノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトン等が挙げられる。取扱いが容易
で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若
しくは難溶のエポキシ化合物には乳化剤、界面活性剤等
を添加し水分散性にして用いるのが良い。

【００２０】サイジング付与方法として、ディップ法、
スプレー法等があるが、付着が容易なディップ法が好ま
しい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で
加振させても良い。

【００２１】マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂が好ましい。特に、マトリックス樹脂の反応
性が向上し、サイジング効果が相対的に小さくなるのを
防ぐ観点から、硬化温度が２００℃以下であるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂主成分の樹脂（例えば、特公平４
−８００５４号公報）や耐熱性を向上させたＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン主成分の樹脂（例えば、特公昭６３−６００５６号公
報、特開昭６３−１６２７３２号公報に記載されている
もの）が良い。更には硬化温度１５０℃以下の樹脂は、
接着性向上効果が顕著であり好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）、
表面水酸基濃度（OH/C）、表面カルボキシル基濃度（CO
OH/C）、板端剥離強度（ＥＤＳ）は次の方法に従って測
定した。

【００２３】〈表面酸素濃度Ｏ／Ｃ〉表面酸素濃度Ｏ／
Ｃは、次の手順に従ってＥＳＣＡにより求めた。先ず、
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカット
してステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光
電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα_1, ₂
を用い、試料チャンバー内を１×１０⁸Torrの真空度に
保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ
_1Sの主ピークの結合エネルギー値B.E.を284.6eVに合わ
せる。Ｃ_1Sピーク面積は、282 〜296 eVの範囲で直線の
ベースラインを引くことにより求め、Ｏ_1Sピーク面積
は、 528〜540 eVの範囲で直線のベースラインを引くこ
とにより求めた。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1Sピー
ク面積とＣ_1Sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値
で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本
実施例では島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用
い、上記装置固有の感度補正値は２．８５であった。

【００２４】〈表面水酸基濃度OH/C〉表面水酸基濃度OH
/Cは、次の手順に従って化学修飾ＥＳＣＡにより求め
た。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維
束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、
０．０４モル／ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒
素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した
後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜とし
てマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_1,2を用い、試料
チャンバー内を１×１０⁸Torrの真空度に保つ。測定時
の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピーク
の結合エネルギー値B.E.を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピ
ーク面積［Ｃ_1S］は、 282〜296 eVの範囲で直線のベー
スラインを引くことにより求め、Ｆ_1Sピーク面積
［Ｆ_1S］は、 682〜695 eVの範囲で直線のベースライン
を引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理し
たポリビニルアルコールのＣ_1Sピーク分割から反応率ｒ
を求めた。

【００２５】表面水酸基濃度OH/Cは、下式により算出し
た値で表した。 OH/C＝｛ [Ｆ_1S]／ｒ（３ｋ[ Ｃ_1S]
−２[ Ｆ_1S] ）｝×100(%) なお、ｋは装置固有のＣ_1Sピーク面積に対するＦ_1Sピー
ク面積の感度補正値であり、本実施例では、米国ＳＳＩ
社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固
有の感度補正値は３．９１９であった。

【００２６】〈表面カルボキシル基濃度COOH/C〉表面カ
ルボキシル基濃度COOH/Cは、次の手順に従って化学修飾
ＥＳＣＡにより求めた。先ず、溶媒でサイジング剤など
を除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台
上に拡げて並べ、０．０２モル／ｌの３弗化エタノール
気体，０．００１モル／ｌのジシクロヘキシルカルボジ
イミド気体及び０．０４モル／ｌのピリジン気体を含む
空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、
Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマ
ウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_1,2を用い、試料チャ
ンバー内を１×１０⁸Torrの真空度に保つ。測定時の帯
電に伴うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの結
合エネルギー値B.E.を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク
面積［Ｃ_1S］は、282 〜296eV の範囲で直線のベースラ
インを引くことにより求め、Ｆ_1Sピーク面積［Ｆ_1S］
は、 682〜695eVの範囲で直線のベースラインを引くこ
とにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリア
クリル酸のＣ_1Sピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_1Sピーク
分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存
率ｍを求めた。

【００２７】表面カルボキシル基濃度COOH/Cは、下式に
より算出した値で表した。COOH/C＝｛[ Ｆ_1S] ／ｒ (３
ｋ[ Ｃ_1S] −( ２＋１３ｍ)[Ｆ_1S])｝× 100(%) なお、ｋは装置固有のＣ_1Sピーク面積に対するＦ_1Sピー
ク面積の感度補正値であり、本実施例では、米国ＳＳＩ
社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固
有の感度補正値は３．９１９であった。

【００２８】〈板端剥離強度ＥＤＳ〉コンポジット試験片の作成先ず円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組み合わ
せる樹脂をシリコーン塗布ペーパー上にコーティングし
た樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリー
ルから引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き取
り、配列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィル
ムを再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂を
繊維内に含浸せしめ、巾３００mm、長さ２．７ｍの一方
向プリプレグを作製する。

【００２９】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは６０〜７０℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって繊維目付約２００ g/m²、樹脂量
約３５重量％のプリプレグを作製した。

【００３０】このように作製したプリプレグを裁断、
（＋２５°／−２５°／＋２５°／−２５°／９０°）
_sの構成で積層し、オートクレーブを用いて１３５℃、
３kgf/cm²下で２時間加熱硬化して、ＥＤＳ測定用とし
て肉厚約２mmの硬化板を作製した。

【００３１】ＥＤＳの測定試験片は巾２５．４mm、長さ２３０mmとし、測定は通常
の引張試験治具を用いて、試験長１２７mmに設定し、歪
速度１mm/minで測定した。剥離強度は試験片の側面で剥
離が開始した時点の荷重を試験片の断面積で割ることに
より算出した。なお、樹脂は特公平４−８００５４号公
報開示の実施例１に従って次のように調製した。すなわ
ち、油化シェルエポキシ社製エピコート1001を3.5kg
（35重量部）、油化シェルエポキシ社製エピコート828
を2.5kg （25重量部）と大日本インキ化学工業社製エピ
クロンＮ740 を 3.0kg（30重量部）、油化シェルエポキ
シ社製エピコート152 を1.5kg （15重量部）および電気
化学工業社製デンカホルマール＃２０を 0.8kg（ 8重量
部）、 150℃で２時間融解混合した後、60℃まで冷却し
て、ジシアンジアミド0.3kg （ 3重量部）とジクロロフ
ェニルジメチルウレア0.5kg （ 5重量部）を添加し、30
分間攪拌して樹脂組成物を得た。これを離型紙にコーテ
ィングし樹脂フィルムとしたものを用いた。

【００３２】（実施例１）アクリロニトリル（ＡＮ）９
９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重
合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１
ｄ，フィラメント数１２０００のアクリル系繊維を得
た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延
伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒
素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を
２００℃／分とし１０％の延伸を行なった後、１３００
℃まで焼成した。得られた炭素繊維の目付は０．８０２
ｇ／ｍ、比重は１．８０であった。

【００３３】濃度０．１モル／ｌの水酸化テトラエチル
アンモニウム（ＴＥＡＨ）水溶液を電解液として、１回
当たりの通電電気量を１０クーロン／ｇとし、４回繰り
返すことにより該炭素繊維を総電気量４０クーロン／ｇ
で処理した。その際、電解液が黒色に変色した。この電
解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の
加熱空気中で乾燥した。得られた炭素繊維のＯ／Ｃは
０．１４で、OH/C、COOH/Cはそれぞれ１．３％、０．７
％であった。

【００３４】続いて、樹脂成分が１重量％になるように
１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルをジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）で希釈してサイジング剤母液を調
整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤付与、２１
０℃で乾燥を行なった。付着量は０．４％であった。得
られた炭素繊維のＥＤＳは３１kgf/mm²であった。

【００３５】評価結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】（実施例２）電解液を濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶
液に変更し、通電電気量５クーロン／ｇ処理を１回で行
なった以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維を得
た。付着量は０．２％であった。得られた炭素繊維のＯ
／Ｃは０．０８で、OH/C、COOH/Cはそれぞれ０．２％、
１．２％であった。サイジング剤の付着量は０．２％
で、ＥＤＳは２７kgf/mm²であった。評価結果を表１に
併せて示す。

【００３７】（比較例１）サイジング剤母液を樹脂成分
の含まないＤＭＦ液に変更した以外は、実施例１と同様
に処理して炭素繊維を得た。ＥＤＳは２４kgf/mm²であ
った。評価結果を表１に併せて示す。

【００３８】（比較例２〜３）サイジング剤の成分に多
環芳香族化合物でないビスフェノールＡ型ジグリシジル
エーテル（ＥＰ−８２８：油化シェル）およびフェノー
ルノボラック型グリシジルエーテル（ＥＰ−１５４：油
化シェル）に変更した以外は実施例１と同様にして炭素
繊維を得た。付着量はそれぞれ０．４，０．４％で、Ｅ
ＤＳはそれぞれ２５，２５kgf/mm²であり、サイジング
剤によるＥＤＳの向上効果は認められない。評価結果を
表１に併せて示す。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、従来技術では達成し得な
かった、マトリックス樹脂との接着性に優れた、すなわ
ち、ＥＤＳが２７kgf/mm²以上と大幅に向上した炭素繊
維を製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 101:40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数のグリシジルエーテル基を有する多環
芳香族化合物をサイジングすることを特徴とする炭素繊
維の製造方法。
【請求項２】複数のグリシジルエーテル基を有する多環
芳香族化合物の骨格が、ナフタレン、アントラセン、フ
ェナントレン、ピレンであることを特徴とする請求項１
記載の炭素繊維の製造方法。