JPH0544155A - 炭素繊維の表面処理法 - Google Patents
炭素繊維の表面処理法Info
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- JPH0544155A JPH0544155A JP3219369A JP21936991A JPH0544155A JP H0544155 A JPH0544155 A JP H0544155A JP 3219369 A JP3219369 A JP 3219369A JP 21936991 A JP21936991 A JP 21936991A JP H0544155 A JPH0544155 A JP H0544155A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 炭素繊維を電解酸化により表面処理する方法
において、初めに炭素繊維を陽極としかつ電解液中で５
０ｃ／ｇ以上の電気量を通す苛酷な条件下で電解酸化処
理を行い、次いで、水洗・乾燥した後に、酸素含有雰囲
気下で加熱処理を行う炭素繊維の表面処理方法であり、
電解酸化に用いる電解質が硝酸、硫酸及びリン酸等の無
機強電解質であり、加熱処理が３５０℃以下でかつ減圧
下で酸素圧が１Ｔｏｒｒ以上で行われるか、或いは３５
０℃以下でかつ常圧下、酸素濃度約２０容量％以上の雰
囲気下で行われる。 【効果】 炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性
の向上に有効な、凹凸な表面の増加によるアンカー効果
増加と酸素含有官能基のみを残して不要成分を除去する
ことによる、主として酸素含有官能基の導入とが効率的
に果たせ、この表面処理法で得られた炭素繊維を使用す
ることにより層間剪断強度に優れた複合材を得られる。
において、初めに炭素繊維を陽極としかつ電解液中で５
０ｃ／ｇ以上の電気量を通す苛酷な条件下で電解酸化処
理を行い、次いで、水洗・乾燥した後に、酸素含有雰囲
気下で加熱処理を行う炭素繊維の表面処理方法であり、
電解酸化に用いる電解質が硝酸、硫酸及びリン酸等の無
機強電解質であり、加熱処理が３５０℃以下でかつ減圧
下で酸素圧が１Ｔｏｒｒ以上で行われるか、或いは３５
０℃以下でかつ常圧下、酸素濃度約２０容量％以上の雰
囲気下で行われる。 【効果】 炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性
の向上に有効な、凹凸な表面の増加によるアンカー効果
増加と酸素含有官能基のみを残して不要成分を除去する
ことによる、主として酸素含有官能基の導入とが効率的
に果たせ、この表面処理法で得られた炭素繊維を使用す
ることにより層間剪断強度に優れた複合材を得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維の新規な表面
処理方法、特に炭素繊維表面に凹凸を増加させる表面処
理方法に関する。
処理方法、特に炭素繊維表面に凹凸を増加させる表面処
理方法に関する。
【０００２】特に、本発明は、複合材料を構成する樹脂
マトリックスや強化繊維との接着性を向上させることの
出来る、炭素繊維の表面処理方法に関する。
マトリックスや強化繊維との接着性を向上させることの
出来る、炭素繊維の表面処理方法に関する。
【０００３】更に、本発明は、ＰＡＮ系炭素繊維に比較
して電解酸化処理による表面改質が難しいピッチ系炭素
繊維に特に好適な表面処理方法に関する。また、本発明
は、炭素繊維の電解酸化により表面を非晶質化した後、
酸素含有雰囲気で熱処理することにより適切な表面特性
を形成できる、炭素繊維の表面処理方法に関する。
して電解酸化処理による表面改質が難しいピッチ系炭素
繊維に特に好適な表面処理方法に関する。また、本発明
は、炭素繊維の電解酸化により表面を非晶質化した後、
酸素含有雰囲気で熱処理することにより適切な表面特性
を形成できる、炭素繊維の表面処理方法に関する。
【０００４】また、本発明は、複合材の層間剪断強度の
より優れた補強用炭素繊維を与える、炭素繊維の表面処
理方法に関する。
より優れた補強用炭素繊維を与える、炭素繊維の表面処
理方法に関する。
【０００５】
【従来の技術】従来から炭素繊維は、その力学的、化学
的、電気的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、
例えば航空、宇宙用構造材料、船舶、自動車、スポーツ
用品などに広く使用されている。
的、電気的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、
例えば航空、宇宙用構造材料、船舶、自動車、スポーツ
用品などに広く使用されている。
【０００６】これらの用途において、炭素繊維は、一般
に該炭素繊維と各種樹脂マトリックスとの複合材料の補
強材として用いられるが、特にその力学的性質を複合材
料に反映させるためには、複合材料を構成する樹脂マト
リックスと炭素繊維との接着性、一体化が重要である。
に該炭素繊維と各種樹脂マトリックスとの複合材料の補
強材として用いられるが、特にその力学的性質を複合材
料に反映させるためには、複合材料を構成する樹脂マト
リックスと炭素繊維との接着性、一体化が重要である。
【０００７】ただし、炭素繊維に予め何らかの表面処理
を施してないと、マトリックスに対する接着性が十分で
なく、マトリックスからの繊維の引き抜けを生じ易く、
補強効果を十分に発揮できない。
を施してないと、マトリックスに対する接着性が十分で
なく、マトリックスからの繊維の引き抜けを生じ易く、
補強効果を十分に発揮できない。
【０００８】その表面処理としては、各種の方法、例え
ば酸化剤による液相酸化法、ヒートクリーニング法、気
相酸化法、ウイスカライジング法や電解酸化法等が知ら
れているが、特に、電解酸化法はその操業性が優れてい
ることから、広く採用されている。
ば酸化剤による液相酸化法、ヒートクリーニング法、気
相酸化法、ウイスカライジング法や電解酸化法等が知ら
れているが、特に、電解酸化法はその操業性が優れてい
ることから、広く採用されている。
【０００９】しかしながら、従来の電解酸化法では、特
にメソフェーズピッチ系の高弾性率炭素繊維の場合に
は、接着性が悪く、得られた複合材の層間剪断強度が劣
る問題点があると共に、結晶構造が発達しているため
に、従来のＰＡＮ系炭素繊維に用いられた条件では表面
処理効果に乏しい問題点があり、このような高弾性率炭
素繊維にも十分に有効である表面処理法、特に電解酸化
法の改善が早急に求められている。
にメソフェーズピッチ系の高弾性率炭素繊維の場合に
は、接着性が悪く、得られた複合材の層間剪断強度が劣
る問題点があると共に、結晶構造が発達しているため
に、従来のＰＡＮ系炭素繊維に用いられた条件では表面
処理効果に乏しい問題点があり、このような高弾性率炭
素繊維にも十分に有効である表面処理法、特に電解酸化
法の改善が早急に求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素繊維、
特に高弾性率のピッチ系炭素繊維の電解酸化による表面
処理効果が乏しくマトリックスに対する接着性が十分で
ない問題点を解決することを目的としている。
特に高弾性率のピッチ系炭素繊維の電解酸化による表面
処理効果が乏しくマトリックスに対する接着性が十分で
ない問題点を解決することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を種々検討した結果、炭素繊維の電解酸化処理に、
（イ）黒鉛構造の炭素繊維の表面を非晶質構造に変え
る、苛酷な条件で行う電解酸化工程と、（ロ）その後、
酸素含有雰囲気中で加熱処理して、表面層をクリアにす
る工程からなる複数工程を採用することにより、炭素繊
維の表面に凹凸の増加とＯＨ基などの官能基を効率良く
導入することが可能となることを見出し、本発明を完成
するに至った。
を種々検討した結果、炭素繊維の電解酸化処理に、
（イ）黒鉛構造の炭素繊維の表面を非晶質構造に変え
る、苛酷な条件で行う電解酸化工程と、（ロ）その後、
酸素含有雰囲気中で加熱処理して、表面層をクリアにす
る工程からなる複数工程を採用することにより、炭素繊
維の表面に凹凸の増加とＯＨ基などの官能基を効率良く
導入することが可能となることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は： 炭素繊維を電解酸化により表面処理する方法におい
て、(a) 初めに炭素繊維を陽極としかつ電解液中で５
０ｃ／ｇ以上の電気量を通す苛酷な条件下で電解酸化処
理を行い、(b) 次いで、水洗・乾燥した後に、酸素含
有雰囲気下で加熱処理を行うことを特徴とする、炭素繊
維の表面処理方法であり、さらに、
て、(a) 初めに炭素繊維を陽極としかつ電解液中で５
０ｃ／ｇ以上の電気量を通す苛酷な条件下で電解酸化処
理を行い、(b) 次いで、水洗・乾燥した後に、酸素含
有雰囲気下で加熱処理を行うことを特徴とする、炭素繊
維の表面処理方法であり、さらに、
【００１３】 電解酸化に用いる電解質が硝酸、硫酸
及びリン酸等の無機強電解質である点にも特徴を有し、
また、 加熱処理が３５０℃以下でかつ減圧下で酸素圧が１
Ｔｏｒｒ以上で行われるか、或いは３５０℃以下でかつ
常圧下、酸素濃度約２０重量％以上の雰囲気下で行われ
るかの何れかによる点にも特徴を有する。
及びリン酸等の無機強電解質である点にも特徴を有し、
また、 加熱処理が３５０℃以下でかつ減圧下で酸素圧が１
Ｔｏｒｒ以上で行われるか、或いは３５０℃以下でかつ
常圧下、酸素濃度約２０重量％以上の雰囲気下で行われ
るかの何れかによる点にも特徴を有する。
【００１４】以下、本発明を詳細に具体的に説明する。
本発明は、基本的には、炭素繊維の表面構造を黒鉛質で
ある高結晶化状態から非晶質状態に変える苛酷な条件下
で電解酸化処理を行い、次いで、酸素含有雰囲気下で常
圧又は減圧下で加熱処理を行うことが重要であり、この
加熱処理により、電解酸化処理で得られた非晶質表面に
残存する陰イオン等の不要成分を、酸素含有雰囲気下で
の常圧又は減圧下での加熱処理により効率良く除去（ク
リア）し、表面の酸素含有官能基のみを実質的に残存さ
せる点に特徴がある。
本発明は、基本的には、炭素繊維の表面構造を黒鉛質で
ある高結晶化状態から非晶質状態に変える苛酷な条件下
で電解酸化処理を行い、次いで、酸素含有雰囲気下で常
圧又は減圧下で加熱処理を行うことが重要であり、この
加熱処理により、電解酸化処理で得られた非晶質表面に
残存する陰イオン等の不要成分を、酸素含有雰囲気下で
の常圧又は減圧下での加熱処理により効率良く除去（ク
リア）し、表面の酸素含有官能基のみを実質的に残存さ
せる点に特徴がある。
【００１５】そして、このような特定の複数工程の処理
によって、マトリックス樹脂との接着性の向上に有効
な、炭素繊維表面の凹凸の増加によるアンカー効果増加
と不要成分の除去による、主として酸素含有官能基の導
入とが効率的に果たせるのである。
によって、マトリックス樹脂との接着性の向上に有効
な、炭素繊維表面の凹凸の増加によるアンカー効果増加
と不要成分の除去による、主として酸素含有官能基の導
入とが効率的に果たせるのである。
【００１６】本発明の複数工程による表面処理法は、い
ずれのタイプの炭素繊維の電解酸化法にも有利に適用で
きるが、特に結晶構造が発達していて、有効な電解酸化
の難しいとされてきた高配向のピッチ系炭素繊維の電解
酸化処理に有効である。
ずれのタイプの炭素繊維の電解酸化法にも有利に適用で
きるが、特に結晶構造が発達していて、有効な電解酸化
の難しいとされてきた高配向のピッチ系炭素繊維の電解
酸化処理に有効である。
【００１７】本発明の方法に有効なピッチ系炭素繊維と
しては、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ等から精製さ
れたメソフェーズピッチを前駆体として製造された高配
向のピッチ系炭素繊維を挙げることができる。
しては、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ等から精製さ
れたメソフェーズピッチを前駆体として製造された高配
向のピッチ系炭素繊維を挙げることができる。
【００１８】（ａ） 電解酸化処理；本発明の電解酸化
方法は、例えば、連続法に又はバッチ法などのいずれの
タイプの電解酸化手法にも適用できる。具体的には、バ
ッチ法では、所定の濃度の電解質水溶液を満たした電解
処理槽内に炭素繊維を浸漬させ、該炭素繊維に陽電圧を
印加し、所定量の電流を流して電解酸化処理する。
方法は、例えば、連続法に又はバッチ法などのいずれの
タイプの電解酸化手法にも適用できる。具体的には、バ
ッチ法では、所定の濃度の電解質水溶液を満たした電解
処理槽内に炭素繊維を浸漬させ、該炭素繊維に陽電圧を
印加し、所定量の電流を流して電解酸化処理する。
【００１９】また、連続法では、代表的には特開昭６３
−２８２３６４号公報に開示の方法、すなわち、電解液
槽から電解液をオーバーフローさせたものを陰・陽の極
とし、該陰極と陽極とを多数交互に並べた上に、該陰・
陽の極の液面の脹れ上がった部分を通して炭素繊維を走
らせ、該炭素繊維が実質的に液槽の縁取りで曲げられな
いようにして、該陰極と陽極との間にある炭素繊維及び
炭素繊維に付着した電解液に直流電流を流して電解酸化
処理する。
−２８２３６４号公報に開示の方法、すなわち、電解液
槽から電解液をオーバーフローさせたものを陰・陽の極
とし、該陰極と陽極とを多数交互に並べた上に、該陰・
陽の極の液面の脹れ上がった部分を通して炭素繊維を走
らせ、該炭素繊維が実質的に液槽の縁取りで曲げられな
いようにして、該陰極と陽極との間にある炭素繊維及び
炭素繊維に付着した電解液に直流電流を流して電解酸化
処理する。
【００２０】この場合に、該陰・陽の極の繊維走行方向
の長さを３〜３００ｍｍ、該陰・陽の極の数を５〜１０
０個以下とすることが好ましい。電解酸化処理において
は、電解液として、硝酸、硫酸及び燐酸などの無機酸を
主体とし、必要に応じて少量のギ酸、シュウ酸、酒石酸
などの有機酸、あるいはそれらのアンモニウム塩、カル
シウム塩、アルミニウム塩などの塩類をも組合せた強電
解質の水溶液を用いることが好ましく、無機酸の使用が
より好ましい。
の長さを３〜３００ｍｍ、該陰・陽の極の数を５〜１０
０個以下とすることが好ましい。電解酸化処理において
は、電解液として、硝酸、硫酸及び燐酸などの無機酸を
主体とし、必要に応じて少量のギ酸、シュウ酸、酒石酸
などの有機酸、あるいはそれらのアンモニウム塩、カル
シウム塩、アルミニウム塩などの塩類をも組合せた強電
解質の水溶液を用いることが好ましく、無機酸の使用が
より好ましい。
【００２１】この場合に、特に無機酸を用いると、炭素
繊維表面の黒鉛構造の層間に入り込み易くてその構造を
歪ませると同時に、黒鉛構造自体を破壊し非晶質に変え
る作用を有効に行うと考えられるが、理論的根拠は明確
ではない。
繊維表面の黒鉛構造の層間に入り込み易くてその構造を
歪ませると同時に、黒鉛構造自体を破壊し非晶質に変え
る作用を有効に行うと考えられるが、理論的根拠は明確
ではない。
【００２２】さらに、この電解酸化に際し、５０ｃ／ｇ
以上の通電気量で行うことが必要であり、このように強
電解質の使用と高通電気量の適用と言う苛酷な条件の設
定により、効率的に炭素繊維表面への凹凸を増加させる
ことができる。
以上の通電気量で行うことが必要であり、このように強
電解質の使用と高通電気量の適用と言う苛酷な条件の設
定により、効率的に炭素繊維表面への凹凸を増加させる
ことができる。
【００２３】なお、通電気量の単位は、炭素繊維１ｇ当
たりに流した電気量（クーロン；ｃ）を表す。ここで、
電解酸化に用いる通電気量は５０ｃ／ｇ以上でないと、
炭素繊維表面に十分な凹凸を発現させることができず、
好ましくは５０ｃ／ｇ〜１２００ｃ／ｇ、より好ましく
は１５０〜１０００ｃ／ｇが操作上好都合である。
たりに流した電気量（クーロン；ｃ）を表す。ここで、
電解酸化に用いる通電気量は５０ｃ／ｇ以上でないと、
炭素繊維表面に十分な凹凸を発現させることができず、
好ましくは５０ｃ／ｇ〜１２００ｃ／ｇ、より好ましく
は１５０〜１０００ｃ／ｇが操作上好都合である。
【００２４】なお、１２００ｃ／ｇを超えた通電気量で
は、それ以上に通電気量を上げても炭素繊維の表面処理
の面での向上は見込めないし、むしろ処理が強すぎて複
合材としての強度を損なう恐れがある。
は、それ以上に通電気量を上げても炭素繊維の表面処理
の面での向上は見込めないし、むしろ処理が強すぎて複
合材としての強度を損なう恐れがある。
【００２５】また、電解酸化に用いる電解質は、水溶液
中の溶質として存在させるのが取扱いなどの面で好まし
いが、必要に応じて少量のジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、エチルセロソルブなどの親水性有機
溶媒を混合しても良い。電解質の水溶液の濃度は特に制
限されないが、通常０．１〜数１０重量％の範囲の量を
用いるのが好ましい。
中の溶質として存在させるのが取扱いなどの面で好まし
いが、必要に応じて少量のジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、エチルセロソルブなどの親水性有機
溶媒を混合しても良い。電解質の水溶液の濃度は特に制
限されないが、通常０．１〜数１０重量％の範囲の量を
用いるのが好ましい。
【００２６】処理時間については特に限定されないが、
約１分〜１０分間程度が良い。また、処理温度は特に制
限されないが、室温以上、好ましくは１０〜９０℃が操
作上などの理由で望ましい。
約１分〜１０分間程度が良い。また、処理温度は特に制
限されないが、室温以上、好ましくは１０〜９０℃が操
作上などの理由で望ましい。
【００２７】(b) 酸素含有雰囲気中での加熱処理：電
解酸化処理(a) に引き続いて、水洗、乾燥した後に、酸
素含有雰囲気中で加熱処理する必要がある。この処理に
より、炭素繊維表面に残存する陰イオン或いはＣＯ、Ｃ
Ｏ2、Ｈ2Ｏなどの吸着ガス分子を除去する。
解酸化処理(a) に引き続いて、水洗、乾燥した後に、酸
素含有雰囲気中で加熱処理する必要がある。この処理に
より、炭素繊維表面に残存する陰イオン或いはＣＯ、Ｃ
Ｏ2、Ｈ2Ｏなどの吸着ガス分子を除去する。
【００２８】加熱処理温度は３５０℃以下、好ましくは
２００〜３００℃の範囲である。３５０℃以上である
と、炭素繊維表面の酸化が過度に進行し、炭素繊維の引
張強度及び弾性率が低下する。加熱処理時間は特に制限
されないが、通常３０分〜５時間、好ましくは１〜２時
間である。
２００〜３００℃の範囲である。３５０℃以上である
と、炭素繊維表面の酸化が過度に進行し、炭素繊維の引
張強度及び弾性率が低下する。加熱処理時間は特に制限
されないが、通常３０分〜５時間、好ましくは１〜２時
間である。
【００２９】また、加熱処理は減圧下で行うことが好ま
しい。減圧下で行うと、残存する陰イオンや表面の吸着
ガス分子を効率よく除去できる。圧力は、好ましくは１
Ｔｏｒｒ以上程度が良く、また圧力は酸素又は酸素含有
気体、例えば空気によってコントロールするのが良い。
しい。減圧下で行うと、残存する陰イオンや表面の吸着
ガス分子を効率よく除去できる。圧力は、好ましくは１
Ｔｏｒｒ以上程度が良く、また圧力は酸素又は酸素含有
気体、例えば空気によってコントロールするのが良い。
【００３０】常圧で加熱処理を行う場合の酸素含有雰囲
気としては、酸素含有量が約２０容量％以上であること
が必要である。酸素含有量が約２０容量％未満の場合に
は、炭素繊維表面の不純物などの不要成分を十分に除去
しがたい。酸素含有雰囲気としては、酸素、酸素リッチ
空気、空気などを挙げることができる。
気としては、酸素含有量が約２０容量％以上であること
が必要である。酸素含有量が約２０容量％未満の場合に
は、炭素繊維表面の不純物などの不要成分を十分に除去
しがたい。酸素含有雰囲気としては、酸素、酸素リッチ
空気、空気などを挙げることができる。
【００３１】このような特定の表面処理は、炭素繊維表
面に、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの酸素含有官能基を実質
的に残存させるが、炭素繊維表面に生成した陰イオン或
いはＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの吸着ガス分子を除去する
ものである。これにより、エポキシ樹脂などのマトリッ
クス樹脂との複合材の製造に当たり、炭素繊維との界面
での強度低下を誘発するボイドや硬化不均一部分を極力
なくすることができる。また、この表面処理により、炭
素繊維の表面の凹凸が増加し、そのアンカー効果により
エポキシ樹脂などのマトリックスとの接着強度が向上す
る。
面に、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの酸素含有官能基を実質
的に残存させるが、炭素繊維表面に生成した陰イオン或
いはＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの吸着ガス分子を除去する
ものである。これにより、エポキシ樹脂などのマトリッ
クス樹脂との複合材の製造に当たり、炭素繊維との界面
での強度低下を誘発するボイドや硬化不均一部分を極力
なくすることができる。また、この表面処理により、炭
素繊維の表面の凹凸が増加し、そのアンカー効果により
エポキシ樹脂などのマトリックスとの接着強度が向上す
る。
【００３２】
【作用】炭素繊維とエポキシ樹脂マトリックスとの複合
材において、樹脂マトリックスとの接着性又は密着性を
向上させるには、炭素繊維の表面の構造を結晶質から非
晶質に変え、表面に凹凸を増加させると同時にその表面
にＯＨ基などのマトリックス樹脂との親和性の高い官能
基を主として導入することが重要であることを、本発明
者らは見出した。
材において、樹脂マトリックスとの接着性又は密着性を
向上させるには、炭素繊維の表面の構造を結晶質から非
晶質に変え、表面に凹凸を増加させると同時にその表面
にＯＨ基などのマトリックス樹脂との親和性の高い官能
基を主として導入することが重要であることを、本発明
者らは見出した。
【００３３】これらの前提にたって、本発明において
は、(a) 結晶構造の炭素繊維の表面を非晶質構造に変
える、苛酷な条件で行う電解酸化工程と、(b) その
後、酸素含有雰囲気中で加熱処理して、表面層をクリア
にし、かつ表面の凹凸及び酸素官能基を増加させる工程
を採用するに至ったものである。
は、(a) 結晶構造の炭素繊維の表面を非晶質構造に変
える、苛酷な条件で行う電解酸化工程と、(b) その
後、酸素含有雰囲気中で加熱処理して、表面層をクリア
にし、かつ表面の凹凸及び酸素官能基を増加させる工程
を採用するに至ったものである。
【００３４】硝酸などの強電解質液中で５０ｃ／ｇ以上
の高通電気量を通す苛酷な条件下での電解酸化(a) は、
炭素繊維表面の黒鉛構造の層間に電解液が入り込み易
く、その構造を歪ませると同時に、黒鉛構造自体を破壊
し、表層構造を酸化し易い非晶質に変える作用・効果が
ある。
の高通電気量を通す苛酷な条件下での電解酸化(a) は、
炭素繊維表面の黒鉛構造の層間に電解液が入り込み易
く、その構造を歪ませると同時に、黒鉛構造自体を破壊
し、表層構造を酸化し易い非晶質に変える作用・効果が
ある。
【００３５】(b) 酸素含有雰囲気中での加熱処理は、炭
素繊維表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの酸素含有官能基
を実質的に残存させるが、炭素繊維表面に生成した不純
物、すなわち残存する陰イオン（SO4 2-、NO3 - 等）或
いはＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの吸着ガス分子を除去する
ものである。これにより、エポキシ樹脂などのマトリッ
クス樹脂との複合材の製造に当たり、炭素繊維との界面
での強度低下を誘発するボイドや硬化不均一部分を極力
なくすることができる。
素繊維表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの酸素含有官能基
を実質的に残存させるが、炭素繊維表面に生成した不純
物、すなわち残存する陰イオン（SO4 2-、NO3 - 等）或
いはＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの吸着ガス分子を除去する
ものである。これにより、エポキシ樹脂などのマトリッ
クス樹脂との複合材の製造に当たり、炭素繊維との界面
での強度低下を誘発するボイドや硬化不均一部分を極力
なくすることができる。
【００３６】本発明においては、このように複数工程の
処理を組み合わせることにより、炭素繊維、特に電解酸
化により表面改質効果を上げることの難しいピッチ系炭
素繊維にあって、炭素繊維表面にＯＨ基などの酸素含有
官能基を優先的に導入すると共に、非晶質表面に多数の
凹凸を形成出来て、複合材を構成するマトリックス樹脂
との接着性向上効果が極めて優れ、高い層間剪断強度の
複合材を提供できる。
処理を組み合わせることにより、炭素繊維、特に電解酸
化により表面改質効果を上げることの難しいピッチ系炭
素繊維にあって、炭素繊維表面にＯＨ基などの酸素含有
官能基を優先的に導入すると共に、非晶質表面に多数の
凹凸を形成出来て、複合材を構成するマトリックス樹脂
との接着性向上効果が極めて優れ、高い層間剪断強度の
複合材を提供できる。
【００３７】
【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
るが、それらは本発明の範囲を制限しない。なお、実施
例に用いた各実験値の測定は、以下に従って行われた。
るが、それらは本発明の範囲を制限しない。なお、実施
例に用いた各実験値の測定は、以下に従って行われた。
【００３８】 複合材の層間剪断強度：得られた複合
材をＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準じて測定した値である。 炭素繊維のＯ／Ｃ比：得られた炭素繊維の表面を光
電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析して得た炭素と酸素
の原子数の比である。
材をＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準じて測定した値である。 炭素繊維のＯ／Ｃ比：得られた炭素繊維の表面を光
電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析して得た炭素と酸素
の原子数の比である。
【００３９】 Ｉ1350／Ｉ1580：レーザーラマン分光
分析法により測定したスペクトルの１３５０ｃｍ- 付近
（乱層構造炭素）のバンドと１５８０ｃｍ- 付近（黒鉛
構造炭素）のバンドのピーク強度比で、炭素繊維表面の
黒鉛化度と配向度を示す尺度である。
分析法により測定したスペクトルの１３５０ｃｍ- 付近
（乱層構造炭素）のバンドと１５８０ｃｍ- 付近（黒鉛
構造炭素）のバンドのピーク強度比で、炭素繊維表面の
黒鉛化度と配向度を示す尺度である。
【００４０】 凹凸度：実測繊維径を用いて算出した
比表面積（平滑表面積）とクリプトンガス吸着によるＢ
ＥＴ法を用いて測定した実測表面積の比により表す。炭
素繊維表面の凹凸の程度を示す尺度である。
比表面積（平滑表面積）とクリプトンガス吸着によるＢ
ＥＴ法を用いて測定した実測表面積の比により表す。炭
素繊維表面の凹凸の程度を示す尺度である。
【００４１】
【実施例１〜３及び比較例１〜３】市販のメソフェーズ
系炭素繊維カーボニックＨＭ−５０（直径１０μ、強度
３０２ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率５０，０００ｋｇｆ／ｍｍ
2 ）の炭素繊維繊維束を陽極とし、０．０５Ｎ硫酸水溶
液（４％濃度）の電解液を収めた電解槽中に５０ｃ／ｇ
の電気量を通電しながら、４０℃で５分間電解酸化処理
した。
系炭素繊維カーボニックＨＭ−５０（直径１０μ、強度
３０２ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率５０，０００ｋｇｆ／ｍｍ
2 ）の炭素繊維繊維束を陽極とし、０．０５Ｎ硫酸水溶
液（４％濃度）の電解液を収めた電解槽中に５０ｃ／ｇ
の電気量を通電しながら、４０℃で５分間電解酸化処理
した。
【００４２】次いで、水洗し、赤外線ヒーターで乾燥し
た後に、アルミ性のボビンに巻取り、そのボビンをステ
ンレスの容器に密閉し、１０-3ｔｏｒｒ程度まで減圧し
た。その後、３００℃まで昇温し、２ｔｏｒｒになるよ
うに酸素を導入し、器内圧力をコントロールしながら約
１時間の処理を行なった。
た後に、アルミ性のボビンに巻取り、そのボビンをステ
ンレスの容器に密閉し、１０-3ｔｏｒｒ程度まで減圧し
た。その後、３００℃まで昇温し、２ｔｏｒｒになるよ
うに酸素を導入し、器内圧力をコントロールしながら約
１時間の処理を行なった。
【００４３】この減圧加熱処理により、約１重量％の目
付け減少が見られた。この表面処理糸をエポキシ樹脂
（シェル化学（株）製エピコート８２８／ＢＦ3 ・メタ
ノールアミン錯体）の５０重量％アセトン溶液に含浸
し、乾燥し、金型内に積層し、加圧硬化して強化積層体
を得た。
付け減少が見られた。この表面処理糸をエポキシ樹脂
（シェル化学（株）製エピコート８２８／ＢＦ3 ・メタ
ノールアミン錯体）の５０重量％アセトン溶液に含浸
し、乾燥し、金型内に積層し、加圧硬化して強化積層体
を得た。
【００４４】さらに、電解酸化の通電気量を種々変更
し、また酸性電解質の代わりにアルカリ性電解質を電解
液として用いて、実施例１と同様の操作で実施例２〜３
及び比較例１〜４の実験を行い、その結果を実施例１と
共に表１にまとめた。
し、また酸性電解質の代わりにアルカリ性電解質を電解
液として用いて、実施例１と同様の操作で実施例２〜３
及び比較例１〜４の実験を行い、その結果を実施例１と
共に表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
【００４６】以上の結果、通電気量が５０ｃ／ｇ未満の
場合、及びアルカリ性電解質を使用の場合には、層間剪
断強度（ＩLSS ）が９ｋｇ／ｍｍ2 以上に上がらないこ
とが判る。
場合、及びアルカリ性電解質を使用の場合には、層間剪
断強度（ＩLSS ）が９ｋｇ／ｍｍ2 以上に上がらないこ
とが判る。
【００４７】
【発明の効果】本発明の特定の複数工程の処理法によ
り、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性の向上
に有効な、凹凸な表面の増加によるアンカー効果増加と
酸素含有官能基のみを残して不要成分を除去することに
よる、主として酸素含有官能基の導入とが効率的に果た
せるのである。
り、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性の向上
に有効な、凹凸な表面の増加によるアンカー効果増加と
酸素含有官能基のみを残して不要成分を除去することに
よる、主として酸素含有官能基の導入とが効率的に果た
せるのである。
【００４８】従って、本発明の表面処理法で得られた炭
素繊維を使用することにより層間剪断強度に優れた複合
材を提供できる。
素繊維を使用することにより層間剪断強度に優れた複合
材を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 11/34 // Ｄ０６Ｍ 101:40
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素繊維を電解酸化により表面処理する
方法において、 (a) 初めに炭素繊維を陽極としかつ電解液中で５０ｃ
／ｇ以上の電気量を通す苛酷な条件下で電解酸化処理を
行い、(b) 次いで、水洗・乾燥した後に、酸素含有雰
囲気下で加熱処理を行うことを特徴とする、炭素繊維の
表面処理方法。 - 【請求項２】 電解酸化に用いる電解質が硝酸、硫酸及
びリン酸等の無機強電解質であることを特徴とする、請
求項１記載の炭素繊維の表面処理方法。 - 【請求項３】 加熱処理が３５０℃以下でかつ減圧下で
酸素圧が１Ｔｏｒｒ以上で行われるか、或いは３５０℃
以下でかつ常圧下、酸素濃度約２０容量％以上の雰囲気
下で行われることを特徴とする、請求項１記載の炭素繊
維の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219369A JPH0544155A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 炭素繊維の表面処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219369A JPH0544155A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 炭素繊維の表面処理法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0544155A true JPH0544155A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16734340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3219369A Pending JPH0544155A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 炭素繊維の表面処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0544155A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0762111A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-07 | Toray Ind Inc | 耐熱性複合材料 |
| KR100317617B1 (ko) * | 1999-05-13 | 2001-12-22 | 김충섭 | 매트릭스 수지와의 접착성이 향상된 고성능 탄소섬유의 제조방법 |
| WO2005115915A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | 繊維状炭素微粒子およびその製造方法 |
| CN100573001C (zh) | 2007-06-07 | 2009-12-23 | 上海汽车地毯总厂 | 再生纤维复合内饰材料除湿方法 |
| CN108486692A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高强高模碳纤维的处理方法及系统 |
| CN114197199A (zh) * | 2021-07-22 | 2022-03-18 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 碳纤维的制造方法和碳纤维复合瓶 |
| CN115897241A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-04-04 | 陕西天策新材料科技有限公司 | 一种高剪切强度超高模量沥青基石墨纤维及其制备方法 |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP3219369A patent/JPH0544155A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0762111A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-07 | Toray Ind Inc | 耐熱性複合材料 |
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| WO2005115915A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | 繊維状炭素微粒子およびその製造方法 |
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| CN108486692A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高强高模碳纤维的处理方法及系统 |
| CN108486692B (zh) * | 2018-04-16 | 2024-01-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高强高模碳纤维的处理方法及系统 |
| CN114197199A (zh) * | 2021-07-22 | 2022-03-18 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 碳纤维的制造方法和碳纤维复合瓶 |
| JP2023016745A (ja) * | 2021-07-22 | 2023-02-02 | 臺灣塑膠工業股▲ふん▼有限公司 | 炭素繊維の製造方法及び炭素繊維複合ボトル |
| CN114197199B (zh) * | 2021-07-22 | 2024-06-04 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 碳纤维的制造方法和碳纤维复合瓶 |
| CN115897241A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-04-04 | 陕西天策新材料科技有限公司 | 一种高剪切强度超高模量沥青基石墨纤维及其制备方法 |
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