JPH0772094B2

JPH0772094B2 - フォトクロミック合せガラス用中間膜

Info

Publication number: JPH0772094B2
Application number: JP24957088A
Authority: JP
Inventors: 修一前田; 和夫三ツ橋; 七郎高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0297440A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特に耐候性に優れたフォトクロミック合せガ
ラス用中間膜に関する。

（従来の技術）最近、光可変材料、特に、フォトクロミック材料を用い
た車載用調光材料が提案されている。そのようなフォト
クロミック材料の中でもスピロオキサジン系化合物は35
0〜380nmの紫外光を吸収して青色に発色、紫外光を遮断
するともとの無色にもどり、無色と青色間のくり返し反
復性にすぐれた特性を有しており、有望視されている。

またフォトクロミック車載用調光材料としてはフォトク
ロミック材料を含有するフォトクロミック感光層を有す
る透明高分子フィルムを透明ガラス基板間に狭み、積層
体とするものが挙げられるが該高分子フィルムとして
は、一般にポリビニルブチラールが用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかし通常のポリビニルブチラール膜は、その製造の際
に、触媒として硫酸が用いられるため、製品中にＳ元素
の残存は、さけられず、通常、ポリビニルブチラールに
は、Ｓ元素がかなりの量、含まれている。

従来ポリビニルブチラールを合わせガラス用中間膜とし
て用いる場合、このようなＳ元素の残存による悪影響は
特に見い出されていなかったが、本発明で用いられるフ
ォトクロミック材料の場合、残存Ｓ元素がスピロオキサ
ジン化合物の発色保持率に悪影響を及ぼし耐候性の劣化
が促進されるという問題がある。

（課題を解決するための手段）本発明は、スピロオキサジン系化合物と高分子物質を主
成分とする感光性組成物からなるフォトクロミック層
が、膜の全部または一部に積層されたフォトクロミック
合せガラス用ポリビニルアセタール中間膜において、該
中間膜としてＳ元素の含有量が50ppm以下である中間膜
を用いることを要旨とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用するスピロオキサジン系化合物としては次
の一般式〔Ｉ〕（式中のR¹,R²およびR³は、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を示し、R²とR³は互いに結合
し環化してもよい。R⁴としては水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。R¹としてはアルキレン基、アリ
ーレン基を介してもう１つのスピロオキサジン環を有
し、全体として２量体の化合物を形成しても良い。環
Ｘ、Ｙは置換されていてもよい炭化水素芳香環または複
素系芳香環を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示
す。）で表わされる化合物を用いる。

上記式〔Ｉ〕で表わされる化合物においてR¹,R²およびR
³としては炭素数１〜28のアルキル基等のアルキル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基、メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエ
トキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基、
メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシ
エチル基等のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル
基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル
基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等の置換されて
いてもよいアリールオキシアルキル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジ
ル等の置換されていてもよいアリールアルキル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロ
ペンチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基、アリ
ルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等
の置換されていてもよいアルケニルオキシアルキル基、
シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノアルキル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒド
ロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラ
ヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキル
基等の置換もしくは非置換のアルキル基；アリル基、２
−クロロアリル基等の置換もしくは非置換のアルケニル
基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、
ｍ−メトキシフェニル基等の置換または非置換のアリー
ル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロ
アルキル基が挙げられる。また、R²とR³は互いに連結
し、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプ
チル基等の環を形成していてもよい。またR¹としては、
アルキレン基、アリーレン基を介してもう１つのスピロ
オキサジン環を結合し、全体として２量体の化合物を形
成したものも挙げられる。R⁴としては水素原子、メチル
基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基を示す。

環Ｘ、Ｙの置換されていてもよい炭化水素芳香環または
複素系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キ
ノリン環、フェナンスレン環等が挙げられ、これらの環
の置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、メトキシスルホニル基、
エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、シ
アノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が挙
げられる。

本発明において、上記式〔Ｉ〕で表わされるスピロオキ
サジン系化合物の内次の一般式〔II〕（式中R¹は炭素数１〜20個のアルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、R⁴は水素原子又はメチル基、Ｘ、Ｙは置
換されていてもよい炭化水素芳香環、または複素系芳香
環を示す）で表わされるスピロオキサジン系化合物を使
用するのが好ましい。

フォトクロミック感光層を積層する際に使用する中間膜
は、ポリビニルアセタール膜を用い、好ましくは積層安
全ガラスに一般に使用されているポリビニルブチラール
膜を用いる。この場合、本発明に使用する中間膜は、フ
ォトクロミック化合物の耐候性を向上させるためにＳ元
素の含有量が50ppm以下であることが必要である。

このようなＳ元素の含有量の低い中間膜は、製造時に反
応条件等を適当に選定することによって取得することが
出来る。

また上記ポリビニルアセタール中間膜は必要に応じて可
塑剤を含んでいてもよい。

また、この可塑剤としては例えば、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートのようなフタレート系、ジオ
クチルアジペートのようなアジペート系、トリクレジル
フォスフェートのようなフォスフェート系、トリエチレ
ングリコールヘキサノエート等のエチレングリコールジ
エステル系の可塑剤およびそれらの混合物が挙げられ
る。

また、フォトクロミック層を形成する高分子物質として
は、前記スピロオキサジン系化合物と相溶性のよいもの
で光学的に透明でありかつ皮膜形成能の優れたものであ
ればよく、例えば中間膜と同じくポリビニルアセタール
が挙げられるが、中でもポリビニルブチラールが好まし
い。必要に応じて可塑剤を含んだもの、架橋したもので
もよい。また中間膜と同様Ｓ元素の含有量が50ppm以下
であるものが再に好ましい。尚、可塑剤としては前記の
中間膜と同じものが用いられる。

本発明においてスピロオキサジン化合物は高分子物質に
対して0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜20重量％の量で
使用する。スピロオキサジン化合物が0.1重量％未満で
は着色した場合に十分な光学濃度か得られず、また50重
量％を越えて配合しても光学濃度の向上が見られず、コ
スト高になるので好ましくない。

フォトクロミック感光層には、必要であればヒンダード
アミン系化合物、酸化防止剤、ニトロキシフリーラジカ
ル等の耐光向上剤を添加してもよい。添加剤としては、
特に特願昭62-259778で提案しているようなニトロキシ
フリーラジカルが好ましい。これらの添加剤は、高分子
物質（可塑剤を含んでいてもよい）に対して0.1〜50重
量％、好ましくは、0.5〜20重量％で使用する。

本発明のフォトクロミック合わせガラス用中間膜は、一
例として、スピロオキサジン系化合物と高分子物質とを
適当な溶媒に溶解させ、この溶液をＳ元素の含有量が50
ppm以下のポリビニルブチラール（以下PVBと略記する）
中間膜にスクリーン印刷、キャスティングまたはスピナ
ーなどを用いて全部または一部にコーティングすること
によって得られる。この場合、用いるPVB中間膜はエン
ボス処理が施されてあってもなくてもよい。

フォトクロミック層の膜厚の膜厚は0.5μ〜1mmで、好ま
しくは10〜250μで使用する。

（作用）本発明のフォトクロミック合せガラス用中間膜は、著し
く改善された耐候性を有する。この効果は含有するＳ元
素の量が50ppm以下である中間膜を用いることにより、
スピロオキサジン化合物に悪影響が少なく分解の割合が
減少したためと思われる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが本発
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。

〔実施例−１〕上記構造を有するスピロオキサジン系化合物〔Ａ〕:2.1
重量％（上記化合物は上式中、R¹＝H,R²＝CH₃の化合物及びR¹
＝CH₃,R²＝Ｈの化合物の1:1の混合物）、添加剤とし
て、2,2,5,5−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ
−３−カルボキサミド:2.1重量％、可塑剤（トリエチレ
ングリコールジ−２−エチルブチレート）:1.1重量％、
Ｓ元素を30ppm含有するPVB:9.6重量％を溶媒（エタノー
ル：トルエン:n−ブタノール＝50:45:5）に溶解した。
得られた溶液をＳ元素の含有量が30ppmのPVB中間膜にス
クリーン印刷法で印刷し、風乾後、２枚の厚さ2mmのク
リアーガラスの間に狭み、真空圧着して、基板間にフォ
トクロミック化合物の層を有する積層体のフォトクロミ
ック感光性材料を作製した。

Ｓ元素の分析は蛍光Ｘ線（Heパス、電圧50KV、電流40m
A）を用いた。Ｓの含有量は0.1％ポリスチレンのSTDの
強度より計算したもので、概算値である。

〔耐候性試験〕

これらの試料の耐候性を評価するために初期着色性能を
キセノンランプで測定し、次にキセノンフェードメータ
ー中で光照射を行い着色性能の低下の経時変化を測定し
た。

この結果、本実施例の感光材料は2000時間照射後も初期
値の70％の着色性能を保持していた。

〔比較例−１〕次にPVB中間膜としてＳ元素の含有量が70ppmである中間
膜を用いる以外は実施例１と同じ条件で感光性材料（比
較例１）を作製した。

〔耐候性試験〕

実施例１と同様にして耐候性を評価した結果着色性能が
1000時間照射後初期値の10％になった。

〔実施例−２〕実施例１と同様の方法でＳ元素の含有量が6ppmのPVB中
間膜を用いて、感光性材料（実施例２）を作製し、実施
例１と同様にして耐候性試験を行った結果、着色性能が
2000時間照射後も初期値の80％の着色性能を保持してい
た。

（発明の効果）本発明のフォトクロミック合せガラス用中間はスピロオ
キサジン系化合物を用いたフォトクロミック感光層を積
層する中間膜として従来用いられているポリビニルアセ
タール膜よりＳ元素の含有量を著しく低減した、即ち50
ppm以下と制限することにより、スピロオキサジン系化
合物の発色保持率の低下を防止することが出来該中間膜
を用いれば耐候性の優れたフォトクロミック合せガラス
を製造出来る。

これらの合せガラスは光可変型積層構成体として種々の
用途に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スピロオキサジン系化合物と高分子物質を
主成分とする感光性組成物からなるフォトクロミック層
が、膜の全部または一部に積層されたフォクロミック合
せガラス用ポリビニルアセタール中間膜において、該中
間膜としてＳ元素の含有量が50ppm以下の中間膜を用い
ることを特徴とするフォトクロミック合せガラス用中間
膜。