JPH0772176B2 - ２―キノリノン誘導体 - Google Patents

２―キノリノン誘導体

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JPH0772176B2
JPH0772176B2 JP4507521A JP50752192A JPH0772176B2 JP H0772176 B2 JPH0772176 B2 JP H0772176B2 JP 4507521 A JP4507521 A JP 4507521A JP 50752192 A JP50752192 A JP 50752192A JP H0772176 B2 JPH0772176 B2 JP H0772176B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は農業、特に殺菌剤、殺虫剤および殺ダニ剤とし
て有用な次の一般式（Ｉ）の新規の２−キノリノン誘導
体に関すものである。
式中、 R1、R2、R3およびR4は独立して水素、ハロゲン、C1−C
10アルキル、分枝C3−C4アルキル、C1−C3ハロアルキ
ル、C1−C8アルコキシ、C1−C3ハロアルコキシ、C1−C3
アルキルチオ、C1−C3ハロアルキルチオ、NO2、CN、ア
ルコキシカルボニル、フェニル、置換されたフェニル、
フェノキシ、置換されたフェノキシ、ベンゼンスルホニ
ル、ベンジル、置換されたベンジルまたはモルホリンで
あり； R5はC1−C6アルキル、分枝C3−C6アルキル、C3−C6シク
ロアルキル、フェニル、置換されたフェニル、ベンジル
またはフェニルチオメチルであり；そして ＸはS(O)nR6、OR9またはNABであり； 式中、ｎは０または１であり； R6はR7またはR8であり、そしてR7はC1−C6アルキル、分
枝C3−C6アルキル、C1−C3ハロアルキル、ベンジルまた
は置換されたベンジル、およびR8はフェニル、置換され
たフェニル、ベンジルまたは置換されたベンジルであ
り； R9はフェニルまたは置換されたフェニルであり； ＡおよびＢは一緒に合わさって飽和または不飽和の５ま
たは６員環または縮合環を形成し、任意にＯまたはＮか
ら選ばれるヘテロ原子を含み、または任意にＮ原子を含
むC1−C3アルキルまたはＮ原子を含むカルボサイクリッ
ク環と置換され、またはＡおよびＢの一方がＨであり、
その他方がR10またはＺ−Arであり；そして R10は、任意にＯ、ＳまたはＮから選ばれるヘテロ原子
を含み、または任意にC1−C3アルキルまたはアルコキシ
カルボニルで置換された、飽和または不飽和C1−C10ア
ルキル、分枝C3−C8アルキルまたはC3−C6シクロアルキ
ル、C1−C3ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコ
キシカルボニルアルキル、フェニル、置換されたフェニ
ル、ピリジル、置換されたピリジル、ピリミジル、また
は置換されたピリミジルであり； ＺはC1−C4アルキル鎖であり、任意にシクロプロピレン
環を含み、または任意にC1−C3アルキル、C1−C3アルコ
キシ、C1−C3ヒドロキシアルキルまたはフェニルで置換
され；そしてArは任意に窒素原子を含むC3−C6シクロア
ルキル、またはピリジル、置換されたピリジル、または
次式（II）のフェニル基であり 式中、 R11、R12、R13、R14およびR15は独立してＨ、ハロゲ
ン、C1−C6アルキル、分枝C3−C4アルキル、C1−C4ハロ
アルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、フェノキシ、
フェニルチオ、CN、NO2、NH2、SO2NH2である。
従来技術の説明 一般に使用されている農薬に対して標的病原体が急速に
耐性を見せつつあるので、新しい殺菌剤、殺虫剤および
殺ダニ剤の要請は深刻である。現在使用されている殺菌
剤、例えばトリアゾール、ベンズイミダゾール、アシル
アラニン、およびオルガノホスフェートおよび殺虫剤、
例えばカルバメート、オルガノホスフェート、およびピ
レストロイドの若干に耐性を発現することは良く知られ
ている。従って新しい殺菌剤、殺虫剤、および殺ダニ剤
に対する要請が存在する。
発明の概要 本発明は上記一般式（Ｉ）を有し、殺菌および殺虫の活
性を有する新規の２−キノリノン誘導体に関するもので
ある。
発明の詳細な説明 本発明による一般式（Ｉ）の化合物は下記に記述される
ような反応によって調製することができる。
一般式（Ｉ）の化合物（Ia）（式中、ＸはSR6であり、
そしてR6はR7である）は次の式（III）の化合物を熱的
に環化して製造することができ、そして一般式（Ｉ）の
化合物（Ib）（式中のＸはSOR6であり、そして、R6はR7
である）は従来の酸化法を使用して対応する化合物（I
a）を酸化することによって調製することができる。
式中、 R1、R2、R3、R4、R5およびR7は上記に定義したものと同
じである。
上記反応は、溶媒なしで、または溶媒、例えば、パラフ
ィン油のような炭化水素溶媒、キシレンおよびジクロロ
ベンゼンのようなベンゼン類、ジメチルホルムアミドお
よびジメチルアセトアミドのようなアミド類、N,N−ジ
メチルアニリンおよびN,N−ジエチルアニリンのような
アニリン類、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、
またはこれらの混合物の存在下に、行うことができる。
環化反応は140〜250℃、好ましくは160〜200℃で行われ
る。温度は140℃よりも低い場合は、反応速度は非常に
遅くなり、そして250℃よりも高い場合は、副産物とし
てメルカプタン（R7SH）の猛烈な放出を伴う。
また、一般式（Ｉ）の化合物（Ia′）（式中、ＸはSR6
であり、そしてR6はR8である）は上記式（Ib）の化合物
と次式（IV）のチオールとを反応させて製造することが
でき、そして化合物（Ib′）（式中、ＸはSOR6であり、
そしてR6はR8である）は従来の酸化法を用いる対応する
化合物（Ia′）を酸化して調製することができる。
式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR8は上記に定義したも
のと同じである。
上記式（Ia′）の化合物は置換反応によって上記式（I
b）の４−アルキルスルホキシキノリノンおよび上記式
（IV）のチオフェノール誘導体を溶媒なしで、または溶
媒の存在下に加熱して調製することができ、その際に前
記のような溶媒は、例えば炭化水素類、ベンゼン類、ア
ミド類、アニリン類、エーテル類、またはそれらの混合
物を使用することができる。
置換反応は100〜250℃、好ましくは160〜200℃で行われ
る。温度が100℃よりも低い場合は、反応速度は非常に
遅く、そして250℃よりも高い場合は、収率が非常に低
い。
式（Ib）および（Ib′）の化合物（式（Ｉ）のＸのｎは
１である）は従来の酸化剤、例えば、過酸化水素、ペル
オキシモノ硫酸カリウム、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、
およびマグネシウムモノペルオキシフタレートのような
有機または無機過酸化物を用いる式（Ia）および（I
a′）の化合物（式（Ｉ）のＸのｎが０である）の酸化
によって調製することができる。
次いで、溶媒は次のものを使用することができる；水；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、およびク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；酢酸および
プロピオン酸のような脂肪酸；またはメチルアルコー
ル、エチルコールのようなアルコール等。
反応は０〜130℃、好ましくは20〜60℃で行うことがで
き、温度が０℃よりも低い場合は、反応速度は非常に遅
く、また130℃よりも高い場合は、使用される溶媒の沸
点よりも高くなる。
使用される酸化剤の分量は使用される式（Ia）または
（Ia′）の化合物の1.2倍またはそれ以上が有用である
が、特に制限されない。
式（Ia）および（Ib′）のキノリノン誘導体およびスル
ホキシ−２−キノリノン誘導体は任意に再結晶またはク
ロマトグラフィーによって精製することができる。
この発明では、一般式（Ｉ）の化合物（Ic）（式中、Ｘ
はOR9である）は式（Ib）の化合物と式（Ｖ）のアルコ
ールとを縮合して生成された。
式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR9は上記に定義したも
のと同じである。
また、上記化合物（Ic）は溶媒なしでまたは溶媒の存在
下に加熱して、あるいは直接溶媒としてアルコールを用
いて、次いで塩基を使用するか使用しないで、アルコー
ル類（R9OH）の置換によって調製することができる。
使用される溶媒は、反応体として使用されるアルコール
を除き、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジオ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、ヘキサン、ヘプタン、またはこれらの混合物で
ある。塩基は、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、
N,N−ジアルキルアニリン、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属カーボネート、金属水素化物等である。
置換反応は溶媒の沸点または室温と200℃の間、好まし
くは50〜120℃で行われる。
一般式（Ｉ）の化合物（Id）（式中、ＸはNABであり、N
ABはNMe2である）はヘルベチカ・シミカ・アクタ、第52
巻、2641〜2657頁（1969）にエイチ・ジェイ・ガイス、
ケイ・ハフマーおよびエム・ノイエンシュワンダーによ
って記載された既知の方法によって調製することができ
る。特に、３−アセチル−4,8−（ジメチルアミノ）−
２（1H）−キノリノンは〔４＋２〕シクロ付加に従って
フェニルイソシアネートおよび１−ジメイルアミノ−３
−オキソ−１−ブチレンの反応によって得ることができ
る。
この発明では一般式（Ｉ）の化合物（Id）（式中ＸはNA
Bである）は式（Ib）の化合物と式（VI）のアミンを縮
合することによって調整された。
式中、R1、R2、R3、R4、R5、ＡおよびＢは上記に定義し
たものと同じである。
上記化合物（Id）は上記式（Ib）の４−アルキルスルホ
キシ−２−キノリノンを次式（VI）のアミン化合物と不
活性溶媒の存在下に反応させて調製することができる。
式（VI）のアミン化合物が酸性塩である場合、酸リムー
バー、例えばトリアルキルアミン（例えばトリエチルア
ミン）、炭酸カリウム、無機塩基（例えば水酸化ナトリ
ウム）を１〜２当量添加して使用することができ、その
後にアミン化合物の酸付加塩を添加する。
本発明に使用される不活性溶媒は、例えば、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等のようなエーテ
ル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等の
炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、プロピオン
酸エチル等のエステル類；モノクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のようなクロロベンゼン類;N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のようなプロト
ン性極性溶媒が挙げられるが、上記反応は溶媒なしで行
うこともできる。
本発明によれば、ピリジンまたはトリアルキルアミンを
塩基と溶媒の２つの目的物として使用することができ
る。反応は０〜260℃、好ましくは室温と溶媒の沸点の
間で行うことができ、反応時間は0.5〜８時間が好まし
いが、反応温度によって影響される。
反応の結果として、酸付加塩ではない式（VI）のアミン
化合物を使用する場合、粗生成物は減圧下に溶媒を蒸発
して得られる。
しかし、酸付加塩である式（VI）のアミン化合物を使用
する場合、粗生成物は次の工程によって得られ；溶媒を
減圧下に蒸発させ、水を添加して塩を溶解し；得られた
混合物を塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル等の
水不溶性有機溶媒を用いて抽出し；そして有機層を減圧
下に蒸発させて粗生成物を与える。
得られた式（Id）の２−キノリノン誘導体はカラムクロ
マトグラフィーによって精製するかまたは次の溶媒によ
って再結晶することができる；メタノール、エタノール
等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル等の有機
酸のエステル；ペンタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒；
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル。
他方、本発明において使用される出発物質、式（III）
のケテンジチオアセタールα−アニリドは次の反応工程
によってβ−ケトアニリドから調製することができる。
式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR7はそれぞれ上記に定
義したもと同じであり、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、また
はアルキルまたはアリールスルホネートである。
本発明による化合物は次に示すような広い範囲の植物微
生物に対して高い治癒力と殺菌性の防御活性を有する；
例えば稲枯れ病（Piricularia oryzae）、稲鞘枯れ病
（Rhizoctonia solani）、キュウリ灰色カビ病（Botryt
is cinerea）、キュウリウドンコ病（Sphaerotheca ful
iginea）、キュウリベト病（Pseudoperonospora cubens
is）、ブドウベト病（Plasmopora viticola）、トマト
葉枯れ病（Phytophthora infestans）、稲褐色斑点（Co
chliobolus miyabeanus）、ピーナツ褐色葉斑点（Cerco
spora arachidicola）、大麦ウドンコ病（Erysiphe gra
minis）、小麦赤サビ病（Puccinia recondita）、小麦
黒サビ病（Puccinia graminis）、および小麦眼状斑点
（Pseudocercosporelle herpotrichoides）。また、本
発明による化合物は有害虫、例えば次に示すイエバエ、
蚊、ゴキブリおよび農業昆虫に対して高い殺虫活性をも
つ、例えば、小さいブラウン・プラント・ホッパ（Laod
ephax striatellus Fallen）、ブラウン・プラント・ホ
ッパ（Nilaparvata lugens Stail）、ホワイトバックド
・ライス・プラント・ホッパ（Sogatella furcifera Ho
rvath）、緑色稲ヨコバイ（Nephotettix cincticeps Uh
ler）、温室コナジラミ（Trialeurodes vaporariorum W
estwood）、およびモモアカアブラムシ（Myzus persica
e Sulzer）、のような半翅類；リンゴ葉もぐり虫（Phyl
lonorycter ringoniella Matsumura）、コナガ（Plutel
la xylostella Curtis）、稲アワヨトウ（Pseuclaletia
separata Walker）、キャベツアワヨトウ（Mamestra b
rassicae Linnaeus）、タバコネキリムシ（Spodoptera
litura Fablicius）、および普通のアオムシ（Pieris r
apae Linnaeus）、のような鱗翅目、ハムシ（Oulema or
yzae Kuiwayama）、および稲植物シギゾウムシ（Echino
cnemus squameus Billbery）のような鞘翅類。
式（Ｉ）の化合物の有用な配合は約0.01〜90重量％の活
性成分の化合物と適当な固体または液体キャリヤおよび
支持物、例えば界面活性剤、稀釈剤、スプレッダー、佐
薬、接着剤、分散剤を混合して調製することができる。
使用される固体キャリヤは通常アタパルジヤイトクレ
イ、モンモリロナイトクレイ、珪藻土、または精製ケイ
酸塩の中から選ぶことができ、液体キャリヤは、水、ア
ルコール、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、エーテル、ベンゼン、キシレン、トル
エン、ナフサ等である。
界面活性剤は非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル）、陰イオン界面活性剤（アルキ
ルベンゼンスルホン酸、リグニンスルホネートおよびジ
ナフタレンメタンスルホネート）等がある。ポリビニル
アルコール、CMC、アラビアゴム等を接着剤として使用
することができる。
本発明の化合物を使用する殺菌性および殺虫性組成物
は、粉末、湿潤性粉末、顆粒、乳化性濃縮物、懸濁液、
溶液、燻煙剤、気相等のような配合物として製造するこ
とができ、これらの配合物は土壌、農作物、苗木、種子
等に使用された。
例えば、乳化性濃縮物または溶液は式（Ｉ）の化合物を
炭化水素、アセトンまたはアルコールおよび界面活性剤
を用いて均一に溶解して調製することができる。
湿潤性粉末は、水分散性顆粒を形成するように圧縮する
ことができ、活性化合物、不活性キャリヤおよび界面活
性剤の完全な混合物から成る。
本発明による化合物を含有する組合せは殺虫剤、殺菌
剤、除草剤、植物成長調整剤、殺ダニ剤等の農業化学薬
品と混合して使用することができる。
特に、既知の殺菌剤は耐性を有するので、１重量％以上
の式（Ｉ）の化合物を既知の次の化合物を含む既知の殺
菌剤と共に使用することができる； １） Ｎ−置換アゾール、例えば、プロクロラズ、トリ
アデメフォン、およびフルシラゾール； ２） ピリミジン、例えばフェナリモルおよびヌアリモ
ル； ３） モルホリン、例えばフェンプロピモルフおよびト
リデモルフ； ４） ピペラジン、例えばトリフォリン； ５） ピペラジン、例えばピリフェノックス； ６） ジチオカルバメート、例えばマネブおよびマンコ
ゼブ； ７） フタルイミド、例えばカプタフォル； ８） イソフタロニトリル、例えばクロロタロニル； ９） ジカルボキシイミド、例えばイプロジオン； 10） ベンズイミダゾール、例えばベノミルおよびカル
ベンダジム； 11） ２−アミノピリミジン、例えばエチリモル； 12） カルボキシアミド、例えばカルボキシン；および 13） ジニトロフェノール、例えばジノカップ。
本発明の殺菌剤の組合せは少なくとも１％、一般には20
〜80重量％の式（Ｉ）の化合物を含む。
本発明による前記式（Ｉ）の化合物は次の表１〜４に挙
げられる。
実施例1:3−アセチル−４−メチルチオ−２−キノリノ
ン（１） Ｎ−フェニル−α−（ビスメチルチオイリデン）アセト
アセトアミド（28.1g、0.1モル）を加熱し、メチルメル
カプタンの発生が止むまでジクロロベンゼン（300ml）
の溶媒中で２時間還流させた。
反応の進行はクロマトグラフィーによって決定した。反
応が終了したとき、反応混合物を冷却、次に沈澱物を濾
過して所望の生成物を与えた（19.1g、収率:82％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ10.7（s,1H）,8.2〜7.15（m,4
H）,2.65（s,3H）,2.53（s,3H）。
実施例2:3−アセチル−７−メトキシ−４−メチルチオ
−２−キノリノン（２） Ｎ−（ｍ−アニシル）−α−（ビスメチルチオイリデ
ン）アセトアセトアミド（3.1g、0.01モル）を使用した
が、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望の生
成物を得た（2.1g、収率:82％）。1 H NMR （CDCl3）δ10.49（s,1H）,8.18〜6.68（s,3
H）,3.8（s,3H）,2.64（s,3H）,2.53（s,3H）。
実施例3:3−アセチル−８−クロロ−４−メチルチオ−
２−キノリノン（３） Ｎ−（２−クロロフェニル）−α−（ビスメチルチオイ
リデン）アセトアセトアミド（3.2g、0.01モル）を使用
したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望
の生成物を得た（2.2g、収率:86％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ8.2〜7.25（m,3H）,4.5〜3.0
（brs）,2.67（s,3H）,2.59（s,3H）。
実施例4:3−アセチル−5,8−ジクロロ−４−メチルチオ
−２−キノリノン（４） Ｎ−（2,5−ジクロロフェニル）−α−（ビスメチルチ
オイリデン）アセトアセトアミド（3.5g、0.01モル）を
使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない
所望の生成物を得た（2.0g、収率:68％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ7.7（d,J＝9.0,1H）,
7.27（d,J＝9.0,1H）,2.64（s,3H）,2.52（s,3H）。
実施例5:3−アセチル−６−メトキシ−４−メチルチオ
−２−キノリノン（５） Ｎ−（ｐ−アニシル）−α−（ビスメチルチオイリデ
ン）アセトアセトアミド（3.1g、0.01モル）を使用した
が、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望の生
成物を得た（1.9g、収率:74％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ10.68（s,1H）,7.93〜6.95
（m,3H）,3.83（s,3H）,2.63（s,3H）,2.59（s,3H）。
実施例6:3−アセチル−６−フルオロ−４−メチルチオ
−２−キノリノン（７） Ｎ−（４−フルオロフェニル）−α−（ビスメチルチオ
イリデン）アセトアセトアミド（3.0g、0.01モル）を使
用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所
望の生成物を得た（2.3g、収率:95％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ8.1〜7.2（m.3H）,2.6
2（s,3H）,2.55（s,3H）。
実施例7:3−アセチル−８−フルオロ−４−メチルチオ
−２−キノリノン（８） Ｎ−（２−フルオロフェニル）−α−（ビスメチルチオ
イリデン）ブチリルアセトアミド（3.0g、0.01モル）を
使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない
所望の生成物（2.0g、収率:85％）を得た。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ6.13〜7.1（m,3H）,2.
65（s,3H）,2.57（s,3H）。
実施例8:3−ブチリル−８−クロロ−４−メチルチオ−
２−キノリノン（９） Ｎ−（２−クロロフェニル）−α−（ビスメチルチオイ
リデン）ブチリルアセトアミド（3.4g、0.01モル）を使
用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所
望の生成物（2.5g、収率:89％）を得た。1 H NMR （CDCl3）：δ8.7（s,1H）,8.52〜8.05（m,1
H）,7.47〜6.75（m,3H）,2.76（t,J＝7.0,2H）,2.45
（s,6H）,1.72（m,2H）,0,95（t,J＝7.0,3H）。
実施例9:3−アセチル−８−メチル−８−メチルチオ−
２−キノリノン（11） Ｎ−（ｏ−トリル）−α−（ビスメチルチオイリデン）
アセトアセトアミド（3.0g、0.01モル）を使用したが、
実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望の生成物
を得た（2.0g、収率:88％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ15.6（s,1H）,8.06〜7.3（m,3
H）,2.93（s,3H）,2.69（s,3H）,2.65（s,3H）。
実施例10:3−ベンゾイル−８−クロロ−４−メチルチオ
−２−キノリノン（12） Ｎ−（２−クロロフェニル）−α−（ビスメチルチオイ
リデン）ベンゾイルアセトアミド（3.8g、0.01モル）を
使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない
所望の生成物を得た（2.6g、収率:81％）。1 H NMR （DMSO−d6；CDCl3）：δ8.3〜7.2（m,8H）,2.6
5（s,3H）。
実施例11:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
エチル−４−メチルチオ−２−キノリノン（13） Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）
−α−（ビスメチルチオイリデン）アセトアセトアミド
（3.8g、0.01モル）を使用したが、実施例１の上記工程
と同様に反応を行ない所望の生成物を得た（2.3g、収
率:71％）。1 H NMR （CDCl3＋DMSO−d6）：δ8.3（s,1H）,8.12（s,
3H）,2.67（s,3H）。
実施例12:3−アセチル−８−メトキシカルボニル−４−
メチルエチオ−２−キノリノン（16） Ｎ−（２−メトキシカルボニルフェニル）−α−（ビス
メチルチオイリデン）アセトアセトアミド（3.4g、0.01
モル）を使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応
を行ない所望の生成物を得た（2.8g、収率:99％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ2.6（s,3H）,3.27（s,
3H）,4.03（s,3H）,7.4〜8.6（m,3H）。
実施例13:3−アセチル−６−ニトロ−４−メチルチオ−
２−キノリノン（20） Ｎ−（４−ニトロフェニル）−α−（ビスメチルチオイ
リデン）アセトアセトアミド（3.3g、0.01モル）を使用
したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望
の生成物（2.1g、収率:80％）を得た。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ2.57（s,3H）,2.66
（s,3H）,8.0〜8.9（m,4H）。
実施例14:3−アセチル−６−クロロ−７−ニトロ−４−
メチルチオ−２−キノリノン（21） Ｎ−（３−ニトロ−４−クロロフェニル）−α−（ビス
メチルチオイリデン）アセトアセトアミド（3.6g、0.01
モル）を使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応
を行ない所望の生成物（1.8g、収率:61％）を得た。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ2.43（s,3H）,2.7（s,
3H）,7.73〜8.13（m,2H）,11.4（s,1H）。
実施例15:3−アセチル−８−シアノ−４−メチルチオ−
２−キノリノン（22） Ｎ−（２−シアノフェニル）−α−（ビスメチルチオイ
リデン）アセトアセトアミド（3.1g、0.01モル）を使用
したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望
の生成物を得た（1.8g、収率:73％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ2.13（s,3H）,2.7（s,
3H）,7.6〜8.7（m,3H）。
実施例16:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−（ｔ−ブチルベンジルチオ）−２−キノリ
ノン（23） Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）
−α−〔ビス（ｔ−ブチルベンジルチオ）イリデン〕ア
セトアセトアミド（6.3g、0.01モル）を使用したが、実
施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望の生成物を
得た（2.5g、収率:54％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ1.27（s,9H）,2.73
（s,3H）,4.6（s,2H）,7.35（s,4H）,7.95（d,1H）,8.5
2（d,1H）。
実施例17:3−アセチル−６−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オ−２−キノリノン（24） Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−α−（ビスメチルチ
オイリデン）アセトアセトアミド（3.4g、0.01モル）を
使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない
所望の生成物を得た（2.3g、収率:84％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ1.37（s,9H）,2.6（s,
3H）,2.63（s,3H）,7.73（d,2H）,8.23（s,1H）,10.83
（s,1H）。
実施例18:3−アセチル−5,6,7,8−テトラクロロ−４−
メチルチオ−２−キノリノン（27） Ｎ−（2,3,4,5−テトラクロロフェニル）−α−（ビス
メチルチオイリデン）アセトアセトアミド（3.5g、0.01
モル）を使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応
を行ない所望の生成物を得た（2.6g、収率:74％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ2.43（s,3H）,2.66
（s,3H）,7.96（s,1H）。
実施例19:3−アセチル−８−トリフルオロメチル−４−
メチルチオ−２−キノリノン（29） Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル）−α−（ビス
メチルチオイリデン）アセトアセトアミド（3.5g、0.01
モル）を使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応
を行ない所望の生成物を得た（1.9g、収率:65％）。1 H NMR （DMSO−d6＋CDCl3）：δ2.6（s,3H）,2.7（s,3
H）,8.06（m,1H）,8.63（m,1H）。
実施例20:3−アセチル−８−フルオロ−８−トリフルオ
ロメチル−４−メチルチオ−２−キノリノン（33） Ｎ−（４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニ
ル）−α−（ビスメチルチオイリデン）アセトアセトア
ミド（3.7g、0.01モル）を使用したが、実施例１の上記
工程と同様に反応を行ない所望の生成物を得た（2.5g、
収率:83％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.7（s,3H）,2.97（s,3H）,7.73
〜8.16（m,1H）,15.63（s,1H）。
実施例21:3−アセチル−７−フルオロ−８−トリフルオ
ロメチル−４−メチルチオ−２−キノリノン（34） Ｎ−（２−トリフルオロメチル−３−フルオロフェニ
ル）−α−（ビスメチルチオイリデン）アセトアセトア
ミド（3.7g、0.01モル）を使用したが、実施例１の上記
工程と同様に反応を行ない所望の生成物を得た（2.2g、
収率:73％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.72（s,3H）,2.93（s,3H）,7.1
〜7.68（m,1H）,7.83〜8.1（m,2H）。
実施例22:3−アセチル−６−ブロモ−８−トリフルオロ
メチル−４−メチルチオ−２−キノリノン（35） Ｎ−４−ブロモ−８−トリフルオロメチル−α−（ビス
メチルチオイリデン）アセトアセトアミド（4.3g、0.01
モル）を使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応
を行ない所望の生成物を得た（2.5g、収率:67％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.7（s,3H）,2.93（s,3H）,8.1
（s,1H）,8.53（s,1H）,15.6（s,1H）。
実施例23:3−アセチル−６−クロロ−７−トリフルオロ
メチル−４−メチルチオ−２−キノリノン（36） Ｎ−（３−トリフルオロメチル）−α−（ビスメチルチ
オイリデン）アセトアセトアミド（3.8g、0.01モル）を
使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない
所望の生成物を得た（1.7g、収率:52％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.7（s,3H）,2.92（s,3H）,8.1〜
8.3（s,2H）,15.57（s,1H）。
実施例24:3−アセチル−６−ヘキシル−４−メチルチオ
−２−キノリノン（37） Ｎ−（４−ヘキシルフェニル）−α−（ビスメチルチオ
イリデン）アセトアセトアミド（3.7g、0.01モル）を使
用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所
望の生成物を得た（2.5g、収率:82％）。1 H NMR （CDCl3）：δ0.78〜0.97（m,3H）,1.16〜1.8
（m,10H）,2.67（s,3H）,2.83（s,3H）,7.57〜8.07（m,
3H）。
実施例25:3−アセチル−6,7,8−トリフルオロ−４−メ
チルチオ−２−キノリノン（38） Ｎ−（2,3,4−トリフルオロフェニル）−α−（ビスメ
チルチオイリデン）アセトアセトアミド（3.4g、0.01モ
ル）を使用したが、実施例１の上記工程と同様に反応を
行ない所望の生成物を得た（1.8g、収率:67％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.73（s,3H）,2.97（s,3H）,7.6
〜7.93（m,1H）,15.73（s,1H）。
実施例26:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−（2,4−ジクロロベンジルチオ）−２−キ
ノリノン（39） Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）
−α−〔ビス（2,4−ジクロロベンジルチオ）イリデ
ン〕−アセトアセトアミド（6.0g、0.01モル）を使用し
たが、実施例１の上記工程と同様に反応を行ない所望の
生成物を得た（2.4g、収率:51％）。1 H NMR （CDCl3）：δ15.68（s,1H）,8.57（m,1H）,8.1
7（m,1H）,7.67〜7.03（m,4H）,4.87（s,2H）,2.97（s,
3H）。
実施例27:3−アセチル−８−クロロ−４−メチルスルホ
キシ−２−キノリノン（91） ３−アセチル−８−クロロ−４−メチルチオ−２−キノ
リノン（26.7g、0.1モル）（３）を200mlのエチルアル
コールに溶解し、ここに150mlの水に溶解したモノペル
オキシフタル酸マグネシウム（29.1g、0.1モル）を室温
で滴加した。
反応温度を50℃まで上げた後、反応溶液を２時間保持
し、次いでエチルアルコールを蒸発させて500mlの水を
添加した。
得られた固体を濾過して100mlのエチルアルコール中で
再結晶して所望の生成物を得た（23.2g、収率:82％）。1 H NMR （CDCl3）：δ8.3〜7.5（m,3H）,3.1（s,3H）,
2.8（s,3H）。
実施例28:3−アセチル−６−メトキシ−４−メチルスル
ホキシ−２−キノリノン（92） ３−アセチル−６−メトキシ−４−メチルチオ−２−キ
ノリノン（2.6g、0.01モル）（５）を10mlの酢酸に溶解
し、溶液を80℃で撹拌し、ここに過酸化水素（30％溶液
2.83g、0.025モル）を滴加し、30分間80℃にて撹拌し
た。
上記条件下に反応後、溶液を冷却し500gの氷水に注入
し、次いで沈澱した固体を濾過して乾燥し所望の生成物
を得た（2.3g、収率:85％）。1 H NMR （CDCl3）：δ7.9〜7.3（m,3H）,3.9（s,3H）,
3.0（s,3H）,2.8（s,3H）。
実施例29:3−アセチル−5,8−ジクロロ−４−メチルス
ルホキシ−２−キノリノン（93） ３−アセチル−5,8−ジクロロ−４−メチルチオ−２−
キノリノン（3.01g、0.01モル）（４）を使用したが、
実施例27の上記工程と同様に反応を行ない所望の生成物
を得た（2.4g、収率:78％）。1 H NMR （CDCl3）：δ8.0〜7.0（m,2H）,3.1（s,3H）,
2.75（s,3H）。
実施例30:3−アセチル−８−フルオロ−４−メチルスル
ホキシ−２−キノリノン（97） ３−アセチル−８−フルオロ−４−メチルチオ−２−キ
ノリノン（2.5g、0.01モル）（８）を使用したが、実施
例27の上記工程と同様に反応を行ない所望の生成物を得
た（2.0g、収率:79％）。1 H NMR （CDCl3）：δ8.3〜７（m,4H）,3.05（s,3H）,
2.82（s,3H）。
実施例31:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−メチルスルホキシ−２−キノリノン（98） ３−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロメチル−
４−メチルチオ−２−キノリノン（3.4g、0.01モル）
（13）を使用したが、実施例27の上記工程と同様に反応
を行ない所望の生成物を得た（2.9g、収率:85％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.75（s,3H）,3.0（s,3H）,8.6
（d,1H）,8.0（d,1H）,11.25（s,1H）。
実施例32:3−アセチル−４−ベンジルスルホキシ−８−
フルオロ−２−キノリノン（100） ３−アセチル−４−ベンジルチオ−８−フルオロ−２−
キノリノン（3.2g、0.01モル）（15）を使用したが、実
施例27の上記工程と同様に反応を行ない所望の生成物を
得た（2.9g、収率:87％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.86（s,3H）,4.37（s,2H）,7.13
〜7.47（m,8H）,8.16（s,1H）。
実施例33:3−アセチル−８−トリフルオロメチル−４−
メチルスルホキシ−２−キノリノン（102） ３−アセチル−８−トリフルオロメチル−４−メチルチ
オ−２−キノリノン（3.0g、0.01モル）（29）を使用し
たが、実施例27の上記工程と同様に反応を行ない所望の
生成物を得た（2.5g、収率:82％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.87（s,3H）,3.03（s,3H）,7.52
〜8.78（m,3H）,11.25（s,1H）。
実施例34:3−アセチル−８−シアノ−４−メチルスルホ
キシ−２−キノリノン（104） ３−アセチル−８−シアノ−４−メチルチオ−２−キノ
リノン（2.6g、0.01モル）（29）を使用したが、実施例
27の上記工程と同様に反応を行ない所望の生成物を得た
（1.8g、収率:68％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.67（s,3H）,7.6〜8.67（m,4
H）。
実施例35:3−アセチル−5,8−ジクロロ−４−（ｐ−ク
ロロフェニル）チオ−２−キノリノン（182） ３−アセチル−5,8−ジクロロ−４−メチルスルホキシ
−２−キノリノン（3.2g、0.01モル）（93）およびｐ−
クロロチオフェノール（1.73g、0.012モル）を200℃に
て撹拌し、30分間加熱し、100℃まで徐々に冷却し、15m
lのトルエンに溶解した。
室温まで冷却後、沈澱した結晶を濾過し乾燥して所望の
生成物を得た（3.3g、収率:83％）。1 H NMR （CDCl3）：δ7.2〜8.3（m,6H）,3.00（s,3
H）。
実施例36:3−アセチル−5,8−ジクロロ−４−（ｐ−ク
ロロフェニル）スルホキシ−２−キノリノン（184） ３−アセチル−5,8−ジクロロ−４−（ｐ−クロロフェ
ニル）チオ−２−キノリノン（1g、0.0025モル）（18
2）を5mlの酢酸と過酸化水素（30％溶液0.57g、0.005モ
ル）の混合物に溶解し、30分間100℃にて撹拌した。
溶液を50gの氷水に注入し、次いで沈澱した固体を濾過
し乾燥して所望の生成物を得た（0.8g、収率:73％）。1 H NMR （DMSOd6−CDCl3）：δ7.2〜8.3（m,6H）,3.05
（s,3H）。
実施例37:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−（２−フェニルエチルアミノ）−２−キノ
リノン（223） ３−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロメチル−
４−メチルスルホキシ−２−キノリノン（3.5g、0.01モ
ル）および２−フェニルエチルアミン（1.21g、0.01モ
ル）を溶解し、50mlのテトラヒトロフラン中で４時間加
熱下に還流した。
反応後、溶媒を減圧下に蒸発させ、次に得られた固体を
加熱下に10mlの酢酸エチルに溶解した。
溶液に30mlのヘキサンを添加して再結晶し、所望の生成
物を得た（2.57g、収率:73％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.78（brs,1H）,8.47（d,J＝2.
0,1H）,7.75（d,J＝2.0,1H）,7.75（brs,1H）,7.33（s,
5H）,3.55（m,2H）,3.08（m,2H）,2.7（s,3H）。
実施例38:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−イソプロピルアミノ−２−キノリノン（22
4） ３−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロメチル−
４−メチルスルホキシ−２−キノリノン（3.5g、0.01モ
ル）（13）およびイソプロピルアミン（0.6g、0.01モ
ル）を使用したが、実施例37の上記工程と同様に反応を
行ない所望の生成物を得た（2.52g、収率:73％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.7（s,1H）,8.58（m,1H）,7.87
（m,1H）,3.77（m,J＝6.5,1H）,2.93（s,3H）,1.47（d,
J＝6.5,6H）。
実施例39:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−シクロペンチルアミノ−２−キノリノン
（227） ３−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロメチル−
４−メチルスルホキシ−２−キノリノン（3.5g、0.01モ
ル）およびシクロペンチルアミン（0.86g、0.01モル）
を使用したが、実施例37の上記工程と同様に反応を行な
い所望の生成物を得た（2.52g、収率:67％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.8（brs,1H）,8.47（m,1H）,7.
83（brs,1H）,7.77（m,1H）,3.85（brs,1H）,2.73（s,3
H）,2.47〜1.38（m,8H）。
実施例40:8−クロロ−３−プロピオニル−４−イソプロ
ピルアミノ−２−キノリノン（229） ８−クロロ−４−メチルスルホキシ−３−プロピオニル
−２−キノリノン（2.97g、0.01モル）およびイソプロ
ピルアミン（0.6g、0.01モル）を使用したが、実施例37
の上記工程と同様に反応を行ない所望の生成物を得た
（2.93g、収率:71％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.78（br,1H）,8.4〜6.97（m,4
H）,3.87（m,J＝7.0,1H）,3.27（q,J＝8.0,2H）,1.65
（d,J＝7.0,6H）,1.17（t,J＝8.0,3H）。
実施例41:3−アセチル−８−メチル−４−イソプロピル
アミノ−２−キノリノン（230） ３−アセチル−８−メチル−４−メチルスルホキシ−２
−キノリノン（2.63g、0.01モル）およびイソプロピル
アミン（0.6g、0.01モル）を使用したが、実施例37の上
記工程と同様に反応を行ない所望の生成物を得た（2.59
g、収率:68％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.5（br,d,1H）,8.33〜7.23
（m,4H）,3.8（m,J＝7.0,1H）,2.77（s,3H）,2.4（s,3
H）,1.45（d,J＝7.0,6H）。
実施例42:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−（ｐ−フルオロフェネチルアミノ）−２−
キノリノン（227） ３−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロメチル−
４−メチルスルホキシ−２−キノリノン（3.5g、0.01モ
ル）ｐ−フルオロフェネチルアミン塩酸塩（1.76g、0.0
1モル）およびトリエチルアミン（1.1g、0.01モル）を
実施例37の上記工程と同様に使用し、溶媒を減圧下に蒸
発させた。
残渣を50mlの酢酸エチルに溶解し、50mlの水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を蒸発させた。
得られた固体を10mlの酢酸エチルに溶解し、30mlのヘキ
サンを添加して結晶させて所望の生成物を得た（2.25
g、収率:53％）。1 H NMR （CDCl3）：δ2.7（s,3H）,2.97〜3.16（t,J＝
6.4,2H）,3.47〜3.77（m,2H）,6.93〜8.47（m,7H）,11.
73（s,1H）。
実施例43:3−アセチル−８−フルオロ−４−（１−メト
キシ−２−プロピルアミノ）−２−キノリノン（249） ３−アセチル−８−フルオロ−４−メチルスルホキシ−
２−キノリノン（2.67g、0.01モル）および１−メトキ
シ−２−プロピルアミン（0.88g、0.01モル）を使用し
たが、実施例37の上記工程と同様に反応を行ない所望の
生成物を得た（2.53g、収率:87％）。1 H NMR （CDCl3）：δ1.5（d,3H）,2.8（s,3H）,3.7〜
3.9（m,3H）,3.6（s,3H）,7.2〜8.3（m,4H）。
実施例44:3−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロ
メチル−４−エチルアミノ−２−キノリノン（251） ３−アセチル−６−クロロ−８−トリフルオロメチル−
４−メチルスルホキシ−２−キノリノン（3.5g、0.01モ
ル）およびエチルアミン（70重量％溶液:0.65g、0.01モ
ル）を使用したが、実施例37の上記工程と同様に反応を
行ない所望の生成物を得た（2.52g、収率:76％）。1 H NMR （CDCl3）：δ1.37〜1.6（t,J＝8,3H）,2.73
（s,3H）,3.23〜3.67（m,2H）,7.77〜8.47（m,3H）,11.
57（s,1H）。
実施例45:3−アセチル−８−フルオロ−４−（２−メチ
ルシクロヘキシアミノ）−２−キノリノン（256） ３−アセチル−８−フルオロ−４−メチルスルホキシ−
２−キノリノン（2.67g、0.01モル）および２−メチル
シクロヘキシルアミン（1.13g、0.01モル）を使用した
が、実施例37の上記工程と同様に反応を行ない所望の生
成物を得た（2.1g、収率:66％）。1 H NMR （CDCl3）：δ1.0〜1.5（m,12H）,2.6（s,3H）,
3.9（m,1H）,7.1〜8.4（m,3H）。
実施例46:3−アセチル−８−トリフルオロメチル−４−
（α−メチルベンジルアミノ）−２−キノリノン（26
0） ３−アセチル−８−トリフルオロメチル−４−メチルス
ルホキシ−２−キノリノン（3.17g、0.01モル）および
α−メチルベンジルアミン（1.21g、0.01モル）を使用
したが、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の
生成物を得た（2.43g、収率:65％）。1 H NMR （CDCl3）：δ1.63〜1.83（d,J＝7,3H）,2.8
（s,3H）,4.57〜4.77（m,1H）,7.23〜8.6（m,9H）,12.2
（s,1H）。
実施例47:3−アセチル−８−クロロ−４−（ｐ−クロロ
ベンジルアミノ）−５−ニトロ−２−キノリノン（30
8） ３−アセチル−８−クロロ−４−メチルスルホキシ−５
−ニトロ−２−キノリノン（3.28g、0.01モル）および
ｐ−クロロベンジルアミン（1.42g、0.01モル）を使用
したが、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の
生成物を得た（2.32g、収率:57％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.9（m,1H）,8.43（brs,1
H）,7.8（d,J＝9.0,1H）,7.5（s,4H）,7.3（d,J＝9.0,1
H）,4.9（d,J＝6.0,2H）,2.7（s,3H）。
実施例48:3−アセチル−6,8−ジクロロ−４−（２−メ
チルシクロヘキシルアミノ）−２−キノリノン（311） ３−アセチル−6,8−ジクロロ−４−メチルスルホキシ
−２−キノリノン（3.18g、0.01モル）および２−メチ
ルシクロヘキシルアミン（1.13g、0.01モル）を使用し
たが、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の生
成物を得た（2.68g、収率:73％）。1 H NMR （CDCl3）：δ12.0（m,1H）,8.2（d,J＝2.0,1
H）,7.9（brs,1H）,7.6（d,J＝2.0,1H）,3.0（m,1H）,
2.8（s,3H）,1.0〜2.5（m,9H）,1.0〜1.2（m,3H）。
実施例49:3−アセチル−７−ｔ−ブチル−４−シクロブ
チルアミノ−２−キノリノン（377） ３−アセチル−７−ｔ−ブチル−４−メチルスルホキシ
−２−メチルスルホキシ−２−キノリノン（3.05g、0.0
1モル）およびシクロブチルアミン（0.71g、0.01モル）
を使用したが、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない
所望の生成物を得た（2.6g、収率:83％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.4（m,1H）,8.3〜8.4（d,1H）,
7.2〜7.7（m,2H）,2.9（s,3H）,1.5〜2.9（m,4H）,1.2
（s,9H）,0.9〜1.1（m,2H）。
実施例50:3−アセチル−８−エチル−４−シクロペンチ
ルアミノ−２−キノリノン（400） ３−アセチル−８−エチル−４−メチルスルホキシ−２
−キノリノン（2.77g、0.01モル）およびシクロペンチ
ルアミン（0.86g、0.01モル）を使用したが、実施例37
の上記工程と同じ反応を行ない所望の生成物を得た（2.
15g、収率:72％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.6（m,1H）,8.1（d,J＝6.0,1
H）,7.4〜7.1（m,3H）,3.8（m,1H）,2.8（s,3H）,2.7
（m,2H）,2.1〜1.5（m,8H）,1.4（t,J＝6.0,3H）。
実施例51:3−アセチル−６−クロロ−８−メチル−４−
（ｐ−フルオロフェネチルアミノ）−２−キノリノン
（420） ３−アセチル−６−クロロ−８−メチル−４−メチルス
ルホキシ−２−キノリノン（2.98g、0.01モル）および
ｐ−フルオロフェネチルアミン塩酸塩（1.76g、0.01モ
ル）を使用したが、実施例42の上記工程と同じ反応を行
ない所望の生成物を得た（2.9g、収率:71％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.5（m,1H）,8.3（s,1H）,7.
9（s,1H）,7.6〜6.8（m,5H）,3.77（m,2H）,3.0（t,J＝
7.0,2H）,2.6（s,3H）,2.4（s,3H）。
実施例52:3−アセチル−5,8−ジクロロ−４−（Ｎ−モ
ルホリノ）−２−キノリノン（513） ３−アセチル−5,8−ジクロロ−４−メチルスルホキシ
−２−キノリノン（3.18g、0.01モル）およびモルホリ
ノ（0.87g、0.01モル）を使用したが、実施例37の上記
工程と同じ反応を行ない所望の生成物を得た（2.56g、
収率:75％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ6.7〜7.3（m,3H）,2.9〜3.3
（m,8H）,2.3（s,3H）。
実施例53:3−アセチル−5,7−ジメチル−４−（β−メ
チルフェネチルアミノ）−２−キノリノン（533） ３−アセチル−5,7−ジメチル−４−メチルスルホキシ
−２−キノリノン（2.77g、0.01モル）およびβ−メチ
ルフェネチルアミン（1.35g、0.01モル）を使用した
が、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の生成
物を得た（2.96g、収率:85％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.6（m,1H）,7.2（s,5H）,6.
7〜7.1（d,2H）,3.5（m,2H）,3.2（m,1H）,2.7（s,3
H）,2.6（s,3H）,2.2（s,3H）,1.3（d,3H）。
実施例54:3−アセチル−４−sec−ブチルアミノ−８−
イソプロピル−２−キノリノン（543） ３−アセチル−４−メチルスルホキシ−８−イソプロピ
ル−２−キノリノン（2.91g、0.01モル）およびsec−ブ
チルアミン（0.73g、0.01モル）を使用したが、実施例3
7の上記工程と同じ反応を行ない所望の生成物を得た
（2.7g、収率:90％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.6（m,1H）,8.2（d,J＝8.0,1
H）,7.7〜7.1（m,3H）,3.5（m,1H）,2.9（m,1H）,2.8
（s,3H）,1.7（m,2H）,1.4（m,9H）,1.1（t,J＝6.0,3
H）。
実施例55:3−アセチル−４−（β−メチルフェネチルア
ミノ）−８−フェニル−２−キノリノン（565） ３−アセチル−４−メチルスルホキシ−８−フェニル−
２−キノリノン（3.25g、0.01モル）およびβ−メチル
フェネチルアミン（1.35g、0.01モル）を使用したが、
実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の生成物を
得た（3.29g、収率83％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.3（m,1H）,8.3（brs,1H）,
8.3〜8.0（m,1H）,7.8〜6.9（m,12H）,3.3（m,2H）,3.0
3（m,1H）,2.6（s,3H）,1.23（d,J＝7.0,3H）。
実施例56:3−アセチル−４−アリルアミノ−８−プロピ
ル−２−キノリノン（603） ３−アセチル−４−アリルアミノ−８−プロピル−２−
キノリノン（2.91g、0.01モル）およびアリルアミン
（0.57g、0.01モル）を使用したが、実施例37の上記工
程と同じ反応を行ない所望の生成物を得た（2.31g、収
率:75％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.6（m,1H）,8.1（d,J＝8.0,1
H）,7.7〜7.1（m,3H）,6.0〜5.3（m,3H）,4.1（brs,2
H）,2.8（s,3H）,2.6（t,J＝7.0,2H）,1.5（m,2H）,1.0
（t,J＝6.0,3H）。
実施例57:3−アセチル−４−アリルアミノ−８−クロロ
−６−メチル−２−キノリノン（611） ３−アセチル−８−クロロ−６−メチル−４−メチルス
ルホキシ−２−キノリノン（2.97g、0.01モル）および
アリルアミン（0.57g、0.01モル）を使用したが、実施
例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の生成物を得た
（2.38g、収率:82％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.6（m,1H）,8.2（s,1H）,7.
4〜7.7（d,2H）,5.0〜6.1（m,3H）,3.1（t,2H）,2.5
（s,3H）,2.2（s,3H）。
実施例58:3−アセチル−４−アリルアミノ−５−クロロ
−６−メチル−２−キノリノン（632） ３−アセチル−５−クロロ−６−メチル−４−メチルス
ルホキシ−２−キノリノン（2.69g、0.01モル）および
アリルアミン（0.57g、0.01モル）を使用したが、実施
例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の生成物を得た
（2.23g、収率:77％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.4（m,1H）,7.1〜7.6（m,3H）,
5.1〜6.2（m,3H）,4.0〜4.2（m,2H）,2.6（s,3H）,2.4
（s,3H）。
実施例59:3−アセチル−８−クロロ−４−（ｐ−クロロ
フェネチルアミノ）−５−メチル−２−キノリノン（65
6） ３−アセチル−８−クロロ−５−メチル−４−メチルス
ルホキシ−２−キノリン（2.97g、0.01モル）およびｐ
−クロロフェネチルアミン（1.56g、0.01モル）を使用
したが、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の
生成物を得た（3.11g、収率:80％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.6（m,1H）,8.7（s,1H）,7.
7（s,4H）,7.1〜7.9（m,2H）,3.9（q,2H）,3.2（t,2
H）,2.9（s,3H）,2.7（s,3H）。
実施例60:3−アセチル−４−イソアミルアミノ−６−フ
ルオロ−８−クロロ−２−キノリノン（673） ３−アセチル−８−クロロ−６−フルオロ−４−メチル
スルホキシ−２−キノリノン（3.02g、0.01モル）およ
びイソアミルアミン（0.87g、0.01モル）を使用した
が、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所望の生成
物を得た（2.79g、収率:86％）。1 H NMR （CDCl3）：δ11.6（m,1H）,8.0〜7.8（m,2H）,
7.4（dd,J＝8.0,2.0,1H）,3.4（m,2H）,2.8（s,3H）,1.
7（m,3H）,0.9（d,J＝6.0,6H）。
実施例61:3−アセチル−４−イソブチルアミノ−５−ト
リフルオロメチル−８−メトキシ−２−キノリノン（68
2） ３−アセチル−５−トリフルオロメチル−８−メトキシ
−４−メチルスルホキシ−２−キノリノン（3.47g、0.0
1モル）およびイソブチルアミン（0.73g、0.01モル）を
使用したが、実施例37の上記工程と同じ反応を行ない所
望の生成物を得た（2.46g、収率:69％）。1 H NMR （DMSO−d6）：δ11.1（m,1H）,8.5（brs,1H）,
7.2〜7.7（m,2H）,4.2（s,3H）,3.0〜3.6（m,2H）,2.6
（s,3H）,1.8〜2.3（m,1H）,1.1（d,J＝6.0,6H）。
上記実施例によって調製された本発明による２−キノリ
ノン誘導体（Ｉ）の殺菌活性を次のテストによって試験
した；その中で全ての試験化学薬品は水および界面活性
剤中の標準組成のアセトンに容易に分散した。12.5mgの
化学薬品を含む5mlのアセトンを45mlのトゥイーン20溶
液（250ppm）に稀釈した。この化学薬品溶液50mlを同時
に回転台上の植物に噴霧した。６種の植物の病気に対す
る殺菌活性について試験した植物の全実験は、それぞれ
２個の鉢で繰り返した。
テスト１ 稲枯れ病（RCB）に対する殺菌試験 枯れ病に対する活性の評価は、群葉スプレイを用いて5c
mの鉢に成長した双葉の段階で稲植物を用いて行った。5
0mlの試験物を群葉に噴霧した。噴霧堆積物が乾燥した
後、植物は水中の分生子懸濁液（１×106胞子/ml）を接
種して25℃で24時間露室に置いた。接種準備のために、
稲枯れ病菌を26℃で２週間、米糠寒天培養基で培養し、
次にゴムを用いて菌糸体をかき取り、近UV光を２日間照
射した。次に植物をさらに５日間照明のある生長室（26
±２℃、85％）に保持し、病気の程度を評価した。
テスト２ 稲鞘枯れ病（RSB）に対する殺菌試験 ３葉段階の稲植物を回転台上で50mlの化学薬品溶液を用
いて噴霧した。１日乾燥後、処理植物は注入接種物によ
って接種し、25℃で７日間、小麦ふすま培養基で培養
し、稲植物の基部でミキサーに浸軟した。これらを28℃
の照明のある生長室に移し、５日間保持した。各鉢の病
気の程度を調べて標準の評価ダイヤグラムと比較した。
テスト３ キュウリ灰色カビ病（CGM）に対する殺菌試験 第１葉段階に生長したキュウリ植物に50mlの化学薬品溶
液を噴霧しながら回転台上で回転させた。噴霧堆積物を
１日間乾燥した後、キュウリの処理葉は、15日間25℃に
てジャガイモブドウ糖寒天培養基で培養したB.cineria
の分生子（１×106胞子/ml）を用いて、あふれる寸前ま
で植物の４側面全部の葉に噴霧して接種し、次いで20℃
の露室に４〜５日間置いた。病気の評価は使用した植物
を試験して標準の評価ダイヤグラムと葉の病気の割合を
比較して行った。
テスト４ トマト葉枯れ病（TLB）に対する殺菌試験 葉噴霧によって14日間5cmのポリビニル鉢で生長したト
マト植物に試験を行った。植物を回転台上で回転しなが
ら試験化学薬品を流すように噴霧した。噴霧堆積物を１
日間乾燥した後、処理した植物は20℃で２週間−８ジュ
ース寒天培養基で培養した遊走子嚢の懸濁液（１×105
遊走子嚢/ml）を用いて噴霧して接種し、次に48時間18
℃で露室に置いた。接種後４日目に病気の程度を調べて
病気の評価を行った。
テスト５ 小麦赤サビ病（WLR）に対する殺菌試験 本葉噴霧によって７日間ポリビニル鉢（直径:5cm）で生
長した小麦（栽培変種;Cholwang）に試験を行った。50m
lの化学薬品溶液を用いて植物を回転台上で回転させな
がら第１葉に噴霧した。噴霧堆積物が乾燥した後、小麦
の第２葉にコロニーを形成した夏胞子を用いて植物に散
布し、20℃にて24時間湿った室に置いた。接種１日後、
病気を誘発させるため植物を植物生長室（20℃、70％R
H）に移した。適用した化学薬品の殺菌効果は10日後に
小麦の病気の程度で調べた。
テスト６ 大麦ウドンコ病（BPM）に対する殺菌試験 大麦ウドンコ病は比較的乾燥した環境で感染した植物か
ら健康な植物に直接移さなければならない偏性寄生菌で
ある。ポリビニル鉢（直径:5cm）に種をまいた宿主植物
（栽培変種：オールボリ）を７日間温室で生長させた。
完全に広がった第１葉をもつ健康な若い大麦に試験物質
の懸濁液を噴霧した。１日乾燥した後、適用した植物に
大麦の第１葉に形成したエリシフェグラミニス（Erysip
he graminis）の分生子を散布した。接種した植物を22
〜24℃で植物生長室に置き、ウドンコ病を誘発させた。
病気の程度は接種して７日後に評価した。
上記の６種の植物の病気に対する試験化学薬品の殺菌活
性は下記の式によって計算された抑制値を示し、その結
果を下記の表４にまとめた。
上記表４の結果として、本発明による化合物はCGMおよ
びTLB、およびRCBに対して高い防護効果を有する。
本発明による式（Ｉ）の化合物の殺虫活性は次のテスト
７〜10に試験した。
実験化合物の初期試験抑制活性を検出するため第１スク
リーニング（PRI）を設計した。試験した活性のタイプ
は急性毒性、おび生長破壊である。バイオアッセイは接
触および摂取活性を検出するため設計される。
試験した段階は次の通りである：生長したブラウン・プ
ラント・ホッパ（BPH）、モモアカアブラムシ（GPA）、
およびナミハダニ（TSSM）、および第３令コナガ（DB
M）。
全実験化合物は10:90（アセトン：水）、500ppmの単一
の非複製率でトリトンＸ−100の100ppm溶液に配合す
る。配合した化合物をそれぞれ各適用法を用いて試験種
に適用する。
テスト７ ブラウン・プラント・ホッパ（BPH）に対する殺虫試験 ６本の稲苗（栽培変種：ドンジン；長さ５〜6cm、５〜1
0日齡）の根部分を脱脂綿で巻き、稲苗を2mlの水を入れ
たガラス試験管（ψ３×15cm）に置く。３〜５日齡の生
長BPH（各20匹）をアスピレータで飼育ゲージから収集
し、試験管に入れる。
試験化学薬品を5mlのアセトン（100％）に溶解し、トリ
トンＸ−100（100ppm）で適当な濃度に配合し、次に直
接BPHに噴霧した。試験管をナイロン布で被覆して25℃
でインキュベーターに保持する。虫の死亡率を処理して
42時間後と48時間後に記録する。
テスト８ モモアカアブラムシ（GPA）に対する殺虫試験 削り取ったタバコ葉片（直径5.5cm）を、調製した試験
化学薬品溶液に浸し（30秒）取り出す。乾燥後（30
分）、葉片をペトリ皿（ψ5.5×2cm）に入れて無翅の雌
成虫GPAs（各20匹）を封入する。ペトリ皿全部を被覆し
インキュベーターに25℃で保持する。虫の死亡率を処理
して24時間後および48時間後に記録する。
テスト９ ナミハダニ（TSSM）に対する殺虫試験 削り取ったインゲンマメ葉片（直径2.5cm）をペトリ皿
（ψ5.5×2cm）に合わせた水飽和の脱脂綿の上に置く。
雌成虫TSSMs（各30匹）を葉片上に置き、調製した試験
化学薬品を噴霧する。ペトリ皿を被覆してインキュベー
ターに25℃で保持する。ダニの死亡率を処理して24時間
後および48時間後に記録する。
テスト10 コナガ（DBM）に対する殺虫試験 試験化学薬品を5mlのアセトン（100％）に溶解しトリト
ンＸ−100（100ppm）に適当な濃度で配合する。削り取
ったキャベツの葉片（直径5cm）をこの溶液に浸し（30
秒）取り出す。乾燥後（30分）、葉片をペトリ皿（ψ５
×1cm）に入れて第３齢DBM幼虫（各10匹）を封入する。
全部のペトリ皿を被覆しインキュベーターに25℃で保持
する。虫の死亡率を処理して24時間後および48時間後に
記録する。
上記植物の病気に対する試験化学薬品の死亡率（％）を
下記の式によって計算し、その結果を表５にまとめて示
す。
上記表５の結果として、本発明による式（Ｉ）の化合物
はコナガおよびナミハダニに対して選択的に良好な活性
を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/12 ２１１ ２１３ ２１７ 413/04 ２１５ (72)発明者 ヤン ヒユイ チョル 大韓民国 302―171，ダエジョン，セオ― グ，カルマ―ドン 266―60 (72)発明者 ヨン ギュ ファン 大韓民国 301―130，ダエジョン，ジュン ―グ，ムンファ―ドン，サンガ アパート ６―507 (72)発明者 リー ゲ ヒョン 大韓民国 301―120，ダエジョン，ジュン ―グ，オーリュ―ドン，サムスン アパー ト 16―1208 (72)発明者 リー ヒョン キュ 大韓民国 302―241，ダエジョン，ダエド ク―グ，ブプ―ドン，ユウォン アパート ４―1104 (72)発明者 キム スン キイ 大韓民国 302―241，ダエジョン，セオ― グ，ガスウォン―ドン，ユン―エイ アパ ート 104―101 (72)発明者 リイ ユン スウ 大韓民国 306―090，ダエジョン，ダエド ク―グ，ユンチュク―ドン，ユンチュク アパート 109―301 (72)発明者 リイ クワン ウー 大韓民国 301―150，ダエジョン，ジュン ―グ，タエピュン―ドン 407，サンブ アパート 27―91 (72)発明者 チュン ヤン リュン 大韓民国 305―340，ダエジョン，ヨウス ン―グ，ドリョン―ドン 431，ゴンドン アパート ８―303 (72)発明者 キム ヒュン タエ 大韓民国 300―100，ダエジョン，ドン― グ，ジャヤン―ドン，ドン―エイ アパー ト 102―1302 (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．, （1969），34（７），ＰＰ．2183−７

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ）を有する２−キノリノン
    誘導体。 式中、 R1、R2、R3およびR4は独立して水素、ハロゲン、C1−C
    10アルキル、分枝C3−C4アルキル、C1−C3ハロアルキ
    ル、C1−C8アルコキシ、C1−C3ハロアルコキシ、C1−C3
    アルキルチオ、C1−C3ハロアルキルチオ、NO2、CN、ア
    ルコキシカルボニル、フェニル、置換されたフェニル、
    フェノキシ、置換されたフェノキシ、ベンゼンスルホニ
    ル、ベンジル、置換されたベンジルまたはモルホリンで
    あり； R5はC1−C6アルキル、分枝C3−C6アルキル、C3−C6シク
    ロアルキル、フェニル、置換されたフェニル、ベンジル
    またはフェニルチオメチルであり；そして ＸはS(O)nR6、OR9またはNABであり； 式中、ｎは０または１であり； R6はR7またはR8であり、そしてR7はC1−C6アルキル、分
    枝C3−C6アルキル、C1−C3ハロアルキル、ベンジルまた
    は置換されたベンジル、およびR8はフェニル、置換され
    たフェニル、ベンジルまたは置換されたベンジルであ
    り； R9はフェニルまたは置換されたフェニルであり； ＡおよびＢは一緒に合わさって飽和または不飽和の５ま
    たは６員環または縮合環を形成し、任意にＯまたはＮか
    ら選ばれるヘテロ原子を含み、または任意にＮ原子を含
    むC1−C3アルキルまたはＮ原子を含むカルボサイクリッ
    ク環と置換され、またはＡおよびＢの一方がＨであり、
    その他方がR10またはＺ−Arであり；そして R10は、任意にＯ、ＳまたはＮから選ばれるヘテロ原子
    を含み、または任意にC1−C3アルキルまたはアルコキシ
    カルボニルで置換された、飽和または不飽和C1−C10ア
    ルキル、分枝C3−C8アルキルまたはC3−C6シクロアルキ
    ル、C1−C3ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコ
    キシカルボニルアルキル、フェニル、置換されたフェニ
    ル、ピリジル、置換されたピリジル、ピリミジル、また
    は置換されたピリミジルであり； ＺはC1−C4アルキル鎖であり、任意にシクロプロピレン
    環を含み、または任意にC1−C3アルキル、C1−C3アルコ
    キシ、C1−C3ヒドロキシアルキルまたはフェニルで置換
    され；そして Arは任意に窒素原子を含むC3−C6シクロアルキル、また
    はピリジル、置換されたピリジル、または次式（II）の
    フェニル基であり 式中、 R11、R12、R13、R14およびR15は独立してＨ、ハロゲ
    ン、C1−C6アルキル、分枝C3−C4アルキル、C1−C4ハロ
    アルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、フェノキシ、
    フェニルチオ、CN、NO2、NH2、SO2NH2である。
  2. 【請求項２】有効成分として次の一般式（Ｉ）を有する
    ２−キノリノン誘導体を含有する殺菌剤。 式中、R1、R2、R3、R4、R5およびＸは請求項１に定義し
    たものと同じである。
  3. 【請求項３】有効成分として次の一般式（Ｉ）を有する
    ２−キノリノン誘導体を含有する殺虫剤。 式中、R1、R2、R3、R4、R5およびＸは請求項１に定義し
    たものと同じである。
  4. 【請求項４】次の工程から成る次の一般式（Ｉ）の化合
    物を調製する方法。 （ａ） 次式（Ib）の化合物を次式（IV）のチオールと
    縮合し、 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R7およびR8は請求項１に
    定義したものと同じである）；または （ｂ） 前記式（Ib）の化合物を次式（Ｖ）のアルコー
    ルと縮合し、 HOR9 （Ｖ） （式中、R9は請求項１に定義したものと同じである）；
    または （ｃ） 前記式（Ib）の化合物を次式（VI）のアミンと
    縮合し、 HNAB （VI） （式中、ＡおよびＢは請求項１に定義したものと同じで
    ある）；または （ｄ） 前記式（Ｉ）の化合物（式中、ＸはSR6であ
    る）を通常の方法を用いて酸化し、前記式（Ｉ）の化合
    物（式中、ＸはSOR6である）を与える。 （式中、R1、R2、R3、R4、R5およびＸはそれぞれ請求項
    １に定義したものと同じである）。
  5. 【請求項５】次式（III）のケテンジチオアセタールα
    −アニリドを熱的に環化して次式（Ia）の２−キノリノ
    ン誘導体を調製する方法。 式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR7はそれぞれ請求項１
    に定義したものと同じである。
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