JPH0772226B2 - 熱可塑性ポリエステル―カーボネート樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリカーボネート及び共ポリエステル−カーボ
ネート樹脂、特に熱可塑的加工に有用な特定の物理的性
質を与えるように変性されたかゝる樹脂に関するもので
ある。

従来の技術 広範囲のポリカーボネート及び共ポリエステル−カーボ
ネート樹脂が既に知られておりかつ広範囲の成形物品及
び有用な物品の部材に対する熱可塑性プラスチックス材
料として有用されている。従来技術に於けるこれらの樹
脂が著しく多様な物理的性質を具えているにもかゝわら
ず、さらにより多様な物理的性質が要求されている。本
発明の樹脂は熱可塑性成形用樹脂の所望の特性を有効な
程度まで保有しながら、しかもより低いガラス転移温度
をもつ点で注目すべきものである。

発明を要旨 本発明は重合体鎖中に式： （式中、Ｒは１〜９個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロカ
ルビル基、１〜９個の炭素原子を含むハロゲン置換脂肪
族ヒドロカルビル基、７〜10個の炭素原子を含むアルア
ルキル基又は７〜10個の炭素原子を含むハロゲン置換ア
ルアルキル基を表わし;a及びｂはそれぞれ０〜１の整数
でありかつａ＋ｂの合計が１である）の反復する二価の
成分を含む共ポリエステル−カーボネート樹脂の提供す
るものである。

本発明の共ポリエステル−カーボネートは熱可塑性成形
用組成物として有用である。かゝる成形用樹脂及び樹脂
組成物は広範囲の有用な物品、たとえば自動車の構造部
品、工具用、特に金型用ハウジング及び類似の物品の成
形のために有用である。

本発明はさらに本発明の樹脂を含有する熱可塑性ポリカ
ーボネート及び共ポリエステル−カーボネート熱硬化性
成形用組成物を包含する。

本明細書において使用する用語“ヒドロカルビル基”は
もとの炭化水素から水素原子を除去して得られる一価の
成分を意味する。脂肪族ヒドロカルビル基の代表的な例
は１〜９個の炭素原子をもつアルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル及びそれらの異性体;3〜８
個の炭素原子をもつシクロアルキル基、たとえばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチル;4−12個の炭素
原子をもつアルキル置換シクロアルキル基、たとえば２
−メチルシクロプロピル、3,4−ジメチルシクロヘキシ
ル;3〜９個の炭素原子をもつアルケニル基、たとえばア
リル、３−ヘキセニル、2,4−ペンタジエニル；及び７
〜10個の炭素原子をもつアルアルキル基、たとえばベン
ジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル基等
である。好ましいヒドロカルビル基はオキサ原子に対し
てβ位の炭素上に水素原子をもたない、たとえばベンジ
ル及びネオペンチル基である。

本明細書において使用する用語“ハロゲン置換ヒドロカ
ルビル基”は一個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原
子で置換されている前記定義したごときヒドロカルビル
基を意味するものである。

用語“ハロゲン”は、本明細書において使用する場合、
塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素を包含するものである。

発明の好ましい実施態様の詳細な開示 本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂ははカーボ
ネート前駆体、二価フェノール及び式： 及び （式中、Ｒは前記の意義を有する）から選んだジカルボ
ン酸又はジカルボン酸混合物の反応によって製造するこ
とができる。式（II A）の化合物は式（II B）の化合物
の異性体であり、以下の説明ではこれらの化合物を総括
的に式（II）の化合物と呼ぶこととする。上記反応は共
ポリエステル−カーボネート樹脂を生成する条件下で行
なわれる。かゝる反応条件はポリカーボネート重合体技
術の当業者には周知であり、たとえば米国特許第3,028,
365号、同第3,334,154号、同第3,275,601号、同第3,91
5,926号、同第3,030,331号、同第3,169,121号、同第3,0
27,814号及び同第4,188,314号明細書に記載されてい
る。一般に、この製造は界面重合即ち相境界分離、エス
テル交換、溶液重合、溶融重合及び同様の方法によって
行なうことができる。界面重合が好ましい。

これらの製造方法は多様であり得るが、好ましいいくつ
かの方法について典型的な手順は反応剤を適当な水に非
混和性の溶剤媒質中に溶解又は分散させそして該反応剤
を、適当な触媒の存在下でかつ制御されたpH条件下にお
ける苛性アルカリ水溶液の存在下で、カーボネート前駆
体、たとえばホスゲンと接触させることからなる。もっ
とも普通に使用される水に非混和性の溶剤は塩化メチレ
ン、1,2−ジクロルエタン、クロルベンゼン、トルエン
等を包含する。通常、反応剤をカーボネート前駆体と接
触させる前に又は接触中に分子量調節剤、すなわち連鎖
停止剤を反応剤に添加する。有用な分子量調節剤は一価
フェノール、たとえばフェノール、クロマン−Ｉ、パラ
−第３級ブチルフェノール等を包含するが、これらに限
定されるものではない。かゝる分子量調節技術は当業者
に周知であり、これら周知の方法を本発明の共ポリエス
テル−カーボネート樹脂の分子量の調節のために使用し
得る。

界面重合法を使用する場合、使用される触媒は二価フェ
ノール反応剤とジカルボン酸のごときエステル前駆体及
びホスゲンのごときカーボネート前駆体との重合反応を
促進する。適当な触媒は第３級アミン、たとえばトリエ
チルアミン；第４級ホスホニウム化合物；第４級アンモ
ニウム化合物等を包含するが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に好
ましい方法はホスゲン化反応を含む。ホスゲン化反応の
ための温度は０℃以下から100℃以上までの広い範囲で
あり得る。ホスゲン化反応は室温（25℃程度）〜50℃の
温度で行なうことが好ましい。反応は発熱的であるの
で、ホスゲンの添加速度を調節することによって反応温
度を制御することができる。ホスゲンの所要量は一般に
存在する二価フェノールの量及びジカルボン酸の量によ
って決まる。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使
用される二価フェノール反応剤は一般に周知の化合物で
あり、それらの製造法も同様に周知である。かゝる二価
フェノールの代表的なものは一般式： （式中、Ａは１〜約15個の炭素原子を含む二価の炭化水
素基、１〜約15個の炭素原子を含むハロゲン置換二価炭
化水素基及び −Ｓ−；−Ｓ−Ｓ−； −Ｏ−；又は のごとき二価の基から選んだものであり；各Ｘはそれぞ
れハロゲン、一価炭化水素基、たとえば１〜約８個の炭
素原子を含むアルキル基;6〜18個の炭素原子を含むアリ
ール基;7〜約14個の炭素原子を含むアルアルキル基;1〜
約８個の炭素原子を含むオキシアルキル基；及び６〜18
個の炭素原子を含むオキシアリール基から選んだもので
あり;mは０又は１であり；そしてｙは０〜４の整数であ
る）のフェノール系ジオールである。

有利に使用し得る二価フェノールの代表的ないくつかの
例はビス−フェノール類、たとえばビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られてい
る）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロル
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジブロムフェニル）プロパン；二価フェニルエーテル
類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル；ジヒドロキシジフェニル類、たとえばp,p′
−ジヒドロキシジフェニル、3,3′−ジクロル−4,4′−
ジヒドロキシジフェニル；ジヒドロキシアリールスルホ
ン類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン；シヒドロキシベンゼン類、レゾルシノール、
ハイドロキノン、ハロー及びアルキル−置換ジヒドロキ
シベンゼン類、たとえば1,4−ジヒドロキシ−2,5−ジク
ロルベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼ
ン；及びジヒドロキシジフェニルスルフイド類及びスル
ホキシド類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
キシドである。別の種々の二価フェノール類もまた使用
することができ、これらは米国特許第2,999,835号、同
第3,028,365号及び同第3,153,008号明細書に記載されて
いるので参照されたい。二種又はそれ以上の異なる二価
フェノール類又は二価フェノールとグリコールとの組合
せを使用することも勿論可能である。

式（III）の好ましい二価フェノールは4,4′−ビスフェ
ノール類である。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使
用されるカーボネート前駆体はカルボニルハライド、ジ
アリールカーボネート又はビスハロホルメートであり得
る。カルボニルハライドの例はカルボニルブロマイド、
カルボニルクロライド及びそれらの混合物を包含する。
ビスハロホルメートは二価フェノールのビスハロホルメ
ート類、たとえば2,3−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ハイドロキノン等のビスハロホルメート
類；又はグリコールのビスクロルホルメート類、たとえ
ばエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等のビスクロルホルメート類を包
含する。使用し得るジアリールカーボネート類の代表例
はジフェニルカーボネート及びジ（アルキルフェニル）
−カーボネート、たとえばジ（トリル）カーボネートを
包含する。適当なジアリールカーボネート類の他の若干
の、たゞし非限定的な例はジ（ナフチル）カーボネー
ト、フェニルトリルカーボネート等を包含する。

好ましいカーボネート前駆体はカルボニルハライドであ
り、特に好ましいカルボニルハライドはホスゲンとして
も知られるカルボニルクロライドである。

前記式（II）のジカルボン酸は無水トリメリト酸（IV）
と脂肪族アルコール（Ｖ）とをつぎの反応式に従って反
応させることによって製造することができる。

（式中、Ｒは前記の意義を有する。） 式（II A）及び（II B）の異性体の製造のための上述し
た反応は反応剤（IV）及び（Ｖ）を化学量論的割合で混
合しそして得られる混合物をそのまゝ又は不活性有機溶
剤の存在下で、好ましくは約100℃〜200℃の温度に加熱
することによって行なうことができる。本明細書におい
て使用する用語“不活性有機溶剤”は反応剤（IV）又は
（Ｖ）の反応せず、また所望の反応に対して悪影響を及
ぼさない、生成物に対する有機溶剤を意味する。かゝる
不活性有機溶剤の代表的な例はメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等である。化合物（II）の製造の
ための一般的手順についてはたとえば米国特許第3,578,
638号明細書の記載を参照されたい。

上述した式（Ｖ）の脂肪族アルコールは周知の化合物で
あり、それらの製造法もまたよく知られている。式
（Ｖ）の脂肪族アルコールの代表的な例はメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ネオ
ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、イソオクタノール、ノナノール、アリルアルコー
ル、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘ
キサノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコー
ル、２−フェニルエタノール、４−第３級ブチル−シク
ロヘキサノール、トリフルオルエタノール等である。

上述した式（II）のジカルボン酸に加えて、本発明の共
ポリエステル−カーボネート樹脂は随意に共ポリエステ
ル−カーボネート樹脂の製造に慣用的に使用されている
他の二官能性カルボン酸の反応残基を含有し得る。一般
に、線状ポリエステルの製造に慣用的に使用されている
任意の二官能性カルボン酸を前記式（II）のジカルボン
酸のほかに、本発明の共ポリエステル−カーボネート樹
脂の製造に随意に使用することができる。一般に、随意
に使用し得る二官能性カルボン酸は脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸及び脂肪−芳香族カルボン酸を包含す
る。これらの酸は周知であり、たとえば米国特許第3,16
9,121号明細書に記載されているので参照されたい。か
ゝる二官能性カルボン酸の代表的な例は式： R¹R² _nCOOH （VI） （式中、R²はアルキレンアルキレン、アルキリデン又は
脂環式基；エチレン性不飽和分を含むアルキレン、アル
キリデン又は脂環式基；芳香族基、たとえばフェニレ
ン、ビフェニレン等の基；アルキレン又はアルキリデン
基のような非芳香族結合を介して連結された２個又はそ
れ以上の芳香族基及び二価アルアルキル基、たとえばト
リレン、キシリレン等であり;R¹はカルボキシル基又は
ヒドロキシル基であり;qはR¹がヒドロキシル基の場合は
１、R¹がカルボキシル基の場合は０又は１である）の二
官能性カルボン酸である。

随意成分として使用される好ましい二官能性カルボン酸
は芳香族ジカルボン酸である。特に有用な芳香族ジカル
ボン酸は一般式： （式中、ｊは０〜４の整数でありそして各R³はアルキル
基、好ましくは１〜約５個の炭素原子を含む低級アルキ
ル基を表わす）で表わされるものである。

これらの随意に使用される二官能性カルボン酸の混合物
も単一の酸と同様に使用することができる。したがっ
て、本明細書において用語“二官能性カルボン酸”を使
用する場合、この用語は個々単一の二官能性カルボン酸
及び二種又はそれ以上の二官能性カルボン酸の混合物を
包含するものであることを理解すべきである。

随意に使用されるもっとも好ましい芳香族ジカルボン酸
はイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物であ
る。特に有用な二官能性カルボン酸はテレフタル酸対イ
ソフタル酸の重量比が約1:10〜約0.2:9.8の範囲である
両者の混合物からなるものである。

随意成分である二官能性カルボン酸それ自体を使用する
代りにかゝる酸の反応性誘導体を使用することができ、
また場合によっては反応性誘導体の使用の方が好ましい
こともある。これらの反応性誘導体の例は酸ハライドで
ある。好ましい酸ハライドはかゝる酸のジクロライド及
びジブロマイドである。したがって、たとえば、イソフ
タル酸、テレフタル酸又はそれらの混合物を使用する代
りに、イソフタルイルジクロライド、テレフタロイルジ
クロライド及びそれらの混合物を使用することができ
る。

本発明はさらに、少量（典型的には二価フェノールの使
用量に基づいて0.05〜２モル％）の多官能性芳香族化合
物が二価フェノール、カーボネート前駆体及びエステル
前駆体を含有する反応混合物中において二価フェノール
に対する共反応剤となり、それによって熱可塑性の不規
則に分枝した共ポリエステル−カーボネートを与える場
合の、不規則に分枝した共ポリエステル−カーボネート
樹脂を提供するものである。これらの多官能性芳香族化
合物はヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水
物、ハロホルミル又はこれらの混合基を含有する化合物
であり得る。これらの多官能性芳香族化合物の若干の代
表的な、たゞし非限定的な例は無水トリメリト酸、トリ
メリト酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロルホ
ルミル無水フタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸ジ無
水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物等を包含する。これらの不規則に分枝した
共ポリエステル−カーボネートの製造に有用なその他の
有機多官能性化合物は米国特許第3,635,895号及び同第
4,001,184号明細書に記載されているので参照された
い。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使
用される反応剤の割合は生成する樹脂の用途に応じて変
わる。対応するポリカーボネートに比較してより低いガ
ラス転移温度Tgを与えるに十分な量の式（II）のジカル
ボン酸を存在させるべきである。たとえば式（II）のジ
カルボン酸のみを使用する場合には、少なくとも約２
％、好ましくは５％（モル％）のエステル結合を使用す
べきである。５モルのビスフェノールＡを4.75モルのホ
スゲン及び0.25モルの式（II）のジカルボン酸と反応さ
せる場合には、５％のエステル結合をもつ共ポリエステ
ル−カーボネートが形成される。

上述したところから明らかなとおり、前記式（Ｉ）の二
価成分を含む本発明の共ポリエステル−カーボネート樹
脂は式： の反復カーボネート成分及び式： のカルボキシレート基を含む。前述した式（VI）で表わ
されるごとき随意成分としての二官能性カルボン酸を本
発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使用
しない場合には、本発明の好ましい重合体樹脂は式： （式中、Ａ、Ｘ、Ｒ、ｍ、ｙ、ａ及びｂは前記の意義を
有し;z及びｗはw/zが一般に50/1〜1/9であるような整数
である）の反復連鎖単位を含む。

前述したた式（VI）であらわされるごとき随意に使用さ
れる二官能性カルボン酸を本発明において使用する場合
には、本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂はさ
らに重合体鎖中に好ましくは式： （式中、R²、Ａ、Ｘ、ｍ及びｙは前記の意義を有する）
で表わされる成分のごときエステル成分を含む。

これらの共ポリエステル−カーボネート重合体は、既に
述べたごとく、重合体鎖中にエステル結合及びカーボネ
ート結合を含む。エステル結合の総数はカーボネート結
合に対して約５〜約90モル％、好ましくは約35〜約80モ
ル％の範囲であり得る。たとえば、４モルのイソフタロ
イルジクロライド及び１モルのホスゲンと完全に反応し
た５モルのビスフェノール−Ａは上記式（X II）に示す
ごとき80モル％のエステル結合をもつ共ポリエステル−
カーボネートを与える。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂は熱可塑性
成形用組成物用の基剤として、慣用の成形用助剤、たと
えば酸化防止剤；帯電防止剤；不活性充填剤、たとえば
ガラス、タルク、雲母及びクレー；紫外線吸収剤、たと
えばベンゾフェノン、ベンズトリアゾール等；加水分解
安定剤、たとえば米国特許第3,489,716号、同第4,138,3
79号及び同第3,839,247号明細書に記載されるごときエ
ポキシド類；色安定剤、たとえばオルガノホスファイ
ト；熱安定剤、たとえばホスファイト；難燃化剤；及び
離型剤と混合して使用することができる。

特に有用な難燃化剤はスルホン酸のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩である。これらの型の難燃化剤は米国特許
第3,933,734号、同第3,931,100号、同第3,978,024号、
同第3,948,851号、同第3,926,980号、同第3,919,167
号、同第3,909,490号、同第3,953,396号、同第3,953,30
0号、同第3,917,559号、同第3,951,910号及び同第3,94
0,366号明細書に記載されているので参照されたい。

十分に活性の高いＲ基、たとえばハロゲン化アルキル
基、好ましくはトリフルオルエチル基は第二の重合体鎖
中に存在するエステル結合又はカーボネート結合とエス
テル交換反応を生起する。これにより架橋結合された生
成物が形成される。この際、触媒量のエステル交換触媒
を存在せしめるべきである。触媒量は一般に組成物の約
0.01〜約0.00001重量部の範囲内である。本発明の熱硬
化性組成物の成分として有用なエステル交換触媒はエス
テル交換反応に慣用的に使用される塩基性触媒である。
かゝる触媒の代表例はアルカリ又はアルカリ土類金属の
酸化物、水素化物、水酸化物又はアミド、たとえば水酸
化リチウム等である。塩基性金属酸化物、たとえば酸化
亜鉛等も使用し得る。エステル交換触媒の別の例は弱酸
の塩、たとえばステアリン酸リチウム；テトラオクチル
チタネートのようなオルガノチタン触媒；ジブチル錫オ
キシドのようなオルガノ錫触媒；米国特許第4,330,669
号及び同第4,395,062号明細書に記載されるごときアル
ミニウム又はホウ素アニオン含有触媒等を包含する。

一般に、架橋を達成するのに必要な温度は約５〜約30分
の反応時間において約200〜約300℃の範囲である。

本発明の架橋結合された組成物は耐熱性、耐溶剤性及び
熱クリープ抵抗性のようなある特定の物理的性質を改善
することが期待される。

つぎに本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製
造及び式（II））の反応剤の製造を実施例及び調製剤に
よって説明するが、これらは何等本発明を限定するもの
ではない。実施例中に示した試験はつざの方法で行なっ
たものである。

ガラス転移温度 ガラス転移温度は差動走査熱量測定法によってガラス転
移温度、すなわちTgを測定するパーキン−エルマー（Pe
rkin−Elmer）式DSC−2B型測定器を用いて測定した。

固有粘度 固有粘度は塩化メチレン中25℃で測定しそしてデシリッ
トル／グラム（dl/g）で表示した。

調製例１ 適当な反応器にメチルイソブチルケトン中の等モル量の
無水トリメリト酸及びベンジルアルコールを装入し、こ
の装入物を還流温度（約150℃）に約60分間加熱した。
この加熱時間の終りに反応混合物の小部分を赤外分析に
よって試験して無水トリメリト数が存在しないことを確
認した。溶剤を真空下に除去して1,2,4−ベンゼントリ
カルボン酸のベンジルエステルである白色粉末を得た
（JR:1735cm^-1及び1705cm^-1）。

調製例２ ベンジルアルコールの代りに等割合のアリルアルコー
ル、ネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、シクロヘキサノール又は４−第３級プチルシクロヘ
キサノールをそれぞれ使用したことを除いては調製例１
の方法を反復して1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の対
応するエステルを得た。

調製例３ ベンジルアルコールの溶剤溶液の代りに過剰のメタノー
ルを使用した以外は調製例１の方法を反復した。この混
合物を100℃の油浴中で還流温度に30分間加熱して1,2,4
−ベンゼントリカルボン酸のメチルエステルを得た。

調製例４ ベンジルアルコールの溶剤溶液の代りに1.5モル過剰の
トリフルオルエタノールを使用した以外は調製例１の方
法を反復した。この混合物を130℃の油浴中で還流温度
に24時間加熱して1,2,4−ベンゼントリカルボン酸のト
リフルオロエチルエステルを得た。

実施例１（比較例） 本実施例は本発明の実施例ではなく、比較のためのもの
である。

1000ml容量の４つ首フラスコに機械的撹拌機、pH探針、
苛性アルカリ水溶液導入管及びドライアイス冷却器及び
ガラス導入管をとりつけたクライゼン（Claisen）アダ
プターを装着した。このフラスコに水280ml、塩化メチ
レン350ml、トリエチルアミン1.4ml（0.01モル）及びビ
スフェノール−A57g（0.25モル）を添加した。このフラ
スコ中に撹拌下にホスゲンを1g/分の速度で30分間導入
し、その間水酸化ナトリウムの25％水溶液の添加によっ
てpHを10〜11の範囲に保持した。ついで樹脂層を塩水層
から分離し、３重量％のHCl水溶液で洗滌液が酸性にな
るまで洗滌し、ついで蒸留水で２回洗滌した。ついで樹
脂をワーリング（Waring）式混合器中でメタノール1500
ml中に沈澱させそして別量500mlのメタノールで洗滌し
た。

実施例２ 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸のモノベンジルエステ
ル10モル％のポリカーボネートコポリマーの製造 容量1000mlの４つ首フラスコに機械的撹拌機、pH探針、
苛性アルカリ水溶液導入管及びドライアイス冷却器及び
ガラス導入管をとりつけたクライゼンアダプターを装着
した。このフラスコに水280ml、塩化メチレン350ml、ト
リエチルアミン1.4ml（0.01モル）ビスフェノール−A57
g（0.25モル）、フェノール0.85g（0.009モル）及び1,
2,4−ベンゼントリカルボン酸のモノベンジルエステル
7.45g（0.025モル、10モル％）を添加した。このフラス
コに、撹拌下、ホスゲンを1g/分の速度で10分間、導入
し、その間25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によって
pHを６〜８の範囲に保持した。ついでpHを10〜11の範囲
まで上昇させそしてこの範囲内のpHを保持しつつホスゲ
ンを1g/分の速度でさらに30分間導入した。ついで実施
例１と同様にして樹脂層を洗滌しそして樹脂を単離し
た。

実施例３−13 反応器装入物中に1,2,4−ベンゼントリカルボン酸モノ
ベンジルエステルの代りに前記調製例２−４にしたがっ
て製造した1,2,4−ベンゼントリカルボン酸のエステル
をある割合で含有せしめたことを除いて実施例２の方法
を反復した。若干の実施例では、フェノール装入物の割
合も減少させた。ホスゲン化反応も種々の時間でかつpH
条件を変えて行なった。使用したエステル、その装入割
合、pH範囲及び反応時間をつぎの表に各樹脂の固有粘度
及びTgの測定値とともに示す。

上表から明らかなごとく、本発明の各樹脂（実施例２−
13）のTg値は一般的に云って対照試験の樹脂のTg値より
１〜10℃低く、一方固有粘度は対照試験の樹脂も含めて
全樹脂について実質的に同等であった。

実施例14 実施例１に述べた反応器中で、まずトリメリト酸のモノ
トリフルオルエチルエステル2.92g（0.1モル）、CH₂Cl₂
600ml、トリエチルアミン1.4ml及びジメチルホルムアミ
ド2.0mlを混合した。この反応器（フラスコ）中に、撹
拌下、ホスゲンを1g/分の速度で５分間導入した。つい
で混合物をさらに５分間撹拌し、その後にこのフラスコ
にビスフェノール−A45.6g（0.2モル）、ｔ−ブチルフ
ェノール0.15g（0.001モル）及び水400mlを添加した。
ついでホスゲンを1g/分の速度で34分間添加し、その間p
Hは９〜10の範囲に保持した。ついで実施例１に述べた
ごとく、樹脂層を洗滌しそして樹脂を単離した。この樹
脂は固有粘度0.998を示した。

実施例15 実施例14の樹脂2.5g（0.01モル）を塩化メチレン10mlに
溶解した。（CH₃）₄NBφ₄0.0019g（0.000005モル）を添
加しこの溶液中に微細懸濁物として分散させた。ついで
溶液をオーブン中で110℃で乾燥することによって溶剤
をストリッピングして除去した。得られる試料をついで
直径1.5インチの円形圧縮成形ダイ中に装入し、247℃ま
で加熱しそして247゜−252℃に20分間保持した。

得られる円板の1.35gの試料をついで40mlのCH₂Cl₂中に
装入した。この円板は膨潤しその形状を実質的に保持し
た。塩化メチレンで完全に洗滌した後、ゲル部分を単離
しかつ乾燥したところ、もとの試料の70重量％であるこ
とが認められた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体鎖中に、式： （式中、Ｒは１〜９個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロ
   カルビル基、１〜９個の炭素原子を有するハロゲン置換
   脂肪族ヒドロカルビル基、７〜10個の炭素原子を有する
   アルアルキル基又は７〜10個の炭素原子を有するハロゲ
   ン置換アルキル基を表わし;a及びｂはそれぞれ０〜１の
   整数でありかつａ＋ｂの合計は１である）の二価の成分
   を含み、しかも式（Ｉ）の成分が重合体のガラス転移温
   度を低下させるに十分な量で結合されており、 式（Ｉ）の成分が重合体鎖中に少なくとも約２％結合さ
   れており、且つ、 重合体鎖中に、式： （式中、Ｒは前記の意義を有し;Aは１〜約15個の炭素原
   子を含む二価の炭化水素基、１〜約15個の炭素原子を含
   むハロゲン置換二価炭化水素基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 −Ｏ−、又は であり；各Ｘはそれぞれハロゲン、１〜約８個の炭素原
   子を含む一価炭化水素基、６〜18個の炭素原子を含むア
   リール基、７〜約14個の炭素原子を含むアルアルキル
   基、１〜約８個の炭素原子を含むオキシアルキル基及び
   ６〜18個の炭素原子を含むオキシアリール基を表わし;m
   は０又は１でありそしてｙは０〜４の整数である）の反
   復単位を含む、 熱可塑性ポリエステル−カーボネート樹脂。
2. 【請求項２】脂肪族ヒドロカルビル基が１〜約６個の炭
   素原子を含むものである特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂。
3. 【請求項３】前記Ｒは１〜６個の炭素原子を有する脂肪
   族ヒドロカルビル基を表す、特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂。
4. 【請求項４】前記Ｒは１〜９個の炭素原子を有するハロ
   ゲン置換ヒドロカルビル基を表す、特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂。
5. 【請求項５】前記Ｒは７〜10個の炭素原子を有するアラ
   ルキル基を表す、特許請求の範囲第１項記載の樹脂。
6. 【請求項６】前記Ｒは７〜10個の炭素原子を有するハロ
   ゲン置換アラルキル基を表す、特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂。
7. 【請求項７】前記Ｒは、ベンジルである、特許請求の範
   囲第１項記載の樹脂。
8. 【請求項８】前記Ｒは、ネオペンチル、アルキル、シク
   ロヘキシル、４−第３級ブチルシクロヘキシル、メチ
   ル、イソプロピルの内から選択される、特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂。
9. 【請求項９】前記Ｒは、トリフルオロエチルである、特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂。
10. 【請求項１０】前記重合体鎖中のエステル結合の総数は
    カーボネート結合に対して約５〜90モル％である、特許
    請求の範囲第１項記載の樹脂。