JPH02219818A - 樹脂の架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリカーボネート樹脂に関し、更に詳しくは、
枝分れ又は架橋された、耐火性のポリカーボネート樹脂
及びその中間体に関する。

先行技術の概説 ポリカーボネート樹脂は、自動車部品等様々な物品の製
造に広範な用途が見い出されている。本発明のポリカー
ボネート樹たは、耐火性そして特に高温及び直接炎に曝
されたときの「非滴下性」の特徴を高めるために架橋さ
れたポリカーボネート樹脂を包含する。本明細書で使用
する「非滴下性」という用語は、高温、特に直接炎に曝
されたときに、樹脂から成形された物品が液滴（滴下物
）を生成する様な「溶融」又は「液化」を起さないこと
を意味する。

又、種々のコポリエステルカーボネート樹脂も、それら
の製造法と共に先行技術において公知であり、例えば米
国特許節４．４８７，８９６号明細書を参照することが
できる。

ビスフェノール−Ａと４．４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アルカノエートとのコポリカーボネートが、フ
ィッシャーら、ジャーナルーオブ・アプライドψポリマ
ーφサイエンス、１０巻、２４５乃至２５２頁（１９６
６年）　　［Ｐｌｓｅｈｅｒ、ｅｔａｌ、、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　ＡｐｐＨｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃ１ｅｎｃｅ、Ｖｏｌ。

１０、ｐｐ、２４５−２５２　（１９６６）　］に記載
されている。

バッテンブルーらの米国特許節３，２８５，８７５号明
細書に、樹脂の分子量の増加をもたらすポリカーボネー
ト樹脂のエステル交換法による架橋又は「硬化」が説明
されている。この方法は、エステル交換触媒の使用を必
要とする。

発明の概要 本発明は、ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（）： （式中Ｅは１乃至１５個の炭素原子を含む３価の炭化水
素基及び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲンで置換
された３価の炭化水素基から成る群から選ばれる） の２価の成分を含む一時的なポリカーボネート樹脂から
成る。

本明細書で使用する「３価の炭化水素基」という用語は
、以下に定義するヒドロカルビルから更に２個の水素原
子を取り除いた基を意味する。

本発明の前記−時的な樹脂は、枝分れ又は架橋ポリカー
ボネート樹脂製造の中間体として有用である。

又、本発明は式（１）の鎖成分を有する前記ポリカーボ
ネート樹脂を使用して製造される枝分れ又は架橋された
ポリカーボネート樹脂組成物を含む。本発明の架橋ポリ
カーボネートは、高温又は直接炎に曝されたとき高めら
れた非滴下性により一部特徴づけられる。

発明の好適な態様の詳細な説明 本発明のポリカーボネート樹脂、即ち前記の式（１）の
単位を含む樹脂は、式（■）：（式中Ｅは前述の意味を
有し、モしてＲは熱への暴露によりβ脱離を受けやすい
ヒドロカルビル基又はハロゲン置換ヒドロカルビル基で
ある）の鎖単位を有する対応するポリカーボネート樹脂
の熱分解により製造することができる。

本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、
母体である炭化水素から水素原子１つを取り除いて得ら
れる１価の成分を意味する。脂肪族ヒドロカルビルの代
表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル及びこれらの異性体等の１乃至１５個の炭素原
子を含むアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロ＾、ブチル、シ
クロオクチル等の３乃至８個の炭素原子を含むシクロア
ルキル；２−メチルシクロプロピル、３．４−ジメチル
シクロヘキシル等の４乃至１５個の炭素原子を含むアル
キル置換シクロアルキル；アリル、３−へキセニル、２
，４−ベンタジエ′ニル等の３乃至１５個の炭素原子を
含むアルケニル；及びベンジル、フェネチル、フェンプ
ロピル、フェンブチル、フェンオクチル等の７乃至１５
個の炭素原子を含むアルアルキルである。

前記式（ＩＩ）において、好適なヒドロカルビル基は、
例えばエチル及びイソプロピルなど、式（ｎ）の構造中
のオキサ原子に対してβ位炭素上に水素原子を有する。

好ましくは、Ｒは熱分解により除去を受けやすいアルキ
ル又はシクロアルキルを表わす。

「ハロゲン」という用語は、塩素、臭素、ヨウ素及びフ
ッ素を包含する普通に受は取られる意味で本明細書中に
使用する。

前記式（ｎ）の単位を含むポリカーボネート樹脂の熱分
解により、式（１）の単位を有する対応するポリマーが
得られる。熱分解、即ち１００乃至３５０℃、好ましく
は２００乃至３００℃の温度への暴露は、Ｒ基の除去を
果たすのに十分な時間（、ａ常は５乃至６０分間）に亘
る。Ｒ基を取り除くための熱分解条件下で、−時的なカ
ルボキシル基（即ちＲ基が水素原子で置き換えられた式
（ＩＩ）の単位）が生成し、架橋部位（カルボキシル基
担持成分）を生成する。この活性な架橋部位は、即座に
隣接するポリカーボネート樹脂鎖と反応して架橋する。

これは、生成した遊離のＣ０ｚＨ基と隣接樹脂鎖の反復
単位中のカーボネート又はエステル官能基との反応によ
り生起するものと思われる。好ましくは、熱分解をエス
テル交換触媒の不在下で行なう。

前記式（１）の鎖単位を有する本発明のポリカーボネー
ト樹脂は、公知のポリカーボネート樹脂の架橋剤として
少なくとも２つの異なる方法で使用することができる。

第１に、公知のポリカーボネート樹脂組成物の比較的少
量の成分として製造した場合、即ち重合のポリマー生成
物において、式（ＩＩ）のポリマー単位が比較的少量で
ある場合、公知のポリカーボネート鎖［式（■）の鎖成
分を含まない］と式（ｎ）の単位を有する鎖との両方を
含む組成物が生成する。後者のポリマー鎖を、その後Ｒ
基の除去のために前述の分解条件に付すことができ、そ
の結果、前述の様に、同じく存在する隣接する公知の樹
脂鎖との架橋が生起する。

！１１２の使用方法においては、比較的高い式（ＩＩ）
の鎖単位含量を有するポリカーボネート樹脂組成物を製
造することができる。これらの組成物は、任意の所望の
割合において、架橋剤前駆物質添加剤として公知の慣用
のポリカーボネート樹脂組成物に添加することができ、
そして得られる混合物を前述のＲ基除去の条件に曝した
ときに架橋剤として作用させる。

本発明の架橋されたポリカーボネート樹脂生成組成物は
、その前駆体である非架橋ポリカーボネート樹脂と比較
して、例えば耐熱性、耐溶剤性、加熱クリープ抵抗、耐
炎性、滴下防止性等の成形品のある種の物理的性質にお
ける改良を示す。

前述の本発明のポリカーボネート樹脂架橋剤及び架橋さ
れた樹脂は、約１０，０００乃至約２０ｏ、ｏｏｏ、好
ましくは約３０．０００乃至約５ｏ、ｏｏｏの重量平均
分子量、及び塩化メチレン中、２５℃で測定して少なく
とも約０．　２５ｄｌ／ｇ。

好ましくは約０．４５乃至約１．４０ｄｌ／ｇの開存粘
度を有することができる。

式（ｎ）の鎖単位を有するポリマーを含む樹脂組成物は
、そのほかに、例えば酸化防止剤；帯電防止剤；ガラス
、タルク、マイカ及びクレー等の不活性充填材；ベンゾ
フェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；米国
特許第３，４８９゜７１６号、同４，１３８，３７９号
及び同３，８３９．２４７号各明細書に開示されている
エポキシド等の加水分解安定剤；冑機ホスファイト等の
色安定剤；ホスファイト等の熱安定剤；及び難燃剤など
の様々な一般に知られ、そして使用されている加工添加
剤と混合することができる。ポリカーボネート及びコボ
リヱステルカーボネート樹脂組成物においてを用な様々
な難燃添加剤が知られており、本発明において使用する
ことができる。

いくつかの具体的な有用な難燃剤は、スルホン酸のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属塩である。

これらの類の難燃剤が、米国特許第３，７７５゜３６７
号、同３，９３３．７３４号、同３，９３１．１００号
、同３，９７８．０２４号、同３゜９４８．８５１号、
同３，９２６，９８０号、同３．９１９．１６７号、同
３，９０９．４９０号、同３，９５３，３９６号、同３
，９５３．３００号、同３，９１７．５５９号、同３．
　９５１．　９１０号及び同３，９４０．３６６号各明
細書に開示されている。これらの組成物を熱分解すれば
、同様に本発明の架橋された組成物を得ることができる
。

本明細書で使用する「ポリカーボネート樹脂」という用
語は、式（Ｉ（［） （式中りは二価フェノールとカーボネート前駆物質との
反応を含む重合反応において使用される二価フェノール
の二価の芳香族基である）の繰返し鎖単位を含む合成ポ
リマー樹脂を意味する。

ポリカーボネート樹脂及びそれらの製造法は周知であり
、例えば米国特許第３．０２８．３６５号、同３，３３
４，１５４号、同３．２７５．　６０１号、同３，９１
５，９２６号、同３，０３０゜３３１号、同３，１６９
．１２１号、同３．０２７．８１４号及び同４，１８８
．３１４号各明細書に示された詳細な説明を参照するこ
とができる。

−殻内に、その重合方法は二価フェノールとハロゲン化
カルボニル（カーボネート前駆物質）との反応を含む。

この製造法の反応条件は変動し得るが、界面重合法では
、典型的にはフェノール反応物質を適宜の水不混和性溶
剤媒体中に溶解又は分散させ、そして調節されたｐＨ条
件下、適宜の触媒及び苛性水溶液の存在下で前記反応物
質をホスゲン等のカーボネート前駆物質と接触させるこ
とを含む。最も普通に使用される水不混和性溶剤は、塩
化メチレン、１．１−ジクロロエタン、クロロベンゼン
、トルエン等を包含する。

使用する触媒は、二価フェノール反応物質とカーボネー
ト前駆物質との重合速度を加速する。触媒の代表例には
、これらに限定されないが、トリエチルアミン等の第三
級アミン、第四級ホスホニウム化合物、第四級アンモニ
ウム化合物等が包含される。本発明のポリカーボネート
樹脂の好適な製°造法は、ホスゲン化反応を含む。ホス
ゲン化反応が進行する温度は、０℃以下から１００℃以
上まで変動する。ホスゲン化反応を、好ましくは室温（
２５℃）乃至５０℃の温度で進行させる。反応が発熱性
であるため、ホスゲン添加速度を反応温度の調節に利用
することができる。必要とするホスゲンの量は、通常二
価フェノールの量及び存在する場合の任意のジカルボン
酸の量次第で決まる。

ポリカーボネート樹脂を製造するために使用する二価フ
ェノール反応物質は、通常それらの製造法と共に周知の
化合物である。前記二価フェノールの代表例は、一般式
（■）： 〔式中人は１乃至約１５個の炭素原子を含む２価の炭化
水素基、１乃至約１５個の炭素原子を含むハロゲンで置
換された２価の炭化水素基、及び−Ｓ−−Ｏ− 又は−Ｃ−等の２価の基から成る群から選ばれ、式（Ｉ
Ｖ）中の各Ｘは、夫々ハロゲン、及び１乃至約８個の炭
素原子を含むアルキル基、６乃至１８個の炭素原子を含
むアリール基、７乃至約１４個の炭素原子を含むアルア
ルキル基、１乃至約８個の炭素原子を含むオキシアルキ
ル基及び６乃至１９個の炭素原子を含むオキシアリール
基等のｔドロカルビル基から成る群から選ばれ、ｍは０
又は１であり、モしてｙは０乃至４の整数である］のフ
ェノール性ジオールである。

有利に使用することができる二価フェノールのいくつか
の代表例は、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）へブタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビ
スフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）エーテル等の二価フェノールエーテル、３．３’−ジ
クロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等のジヒド
ロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン；レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ
−２゜５−ジクロロベンゼン、１．４−ジヒドロキシ−
３−メチルベンゼン等のハロー及びアルキル−置換ジヒ
ドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；及びビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド及びスルホキシドである。様々な
他の二価フェノールも人手でき、米国特許節２．９９９
．８３５号、同３．０２８，３６５号及び同３．１５３
．００８号各明細書に記載されている。

勿論、２Ｆ！又はそれ以上の異なる二価フェノール又は
二価フェノールとグリコールとの組合せを使用すること
もできる。

好適な式（ＩＶ）の二価フェノールは、４．４’−ビス
フェノールである。

公知のポリカーボネート樹脂及び式（Ｉｆ）の成分を含
む鎖を有する樹脂の製造に使用するカーボネート前駆物
質は、ハロゲン化カルボニル、炭酸ジアリール又はビス
ハロホルメートであることができる。ハロゲン化カルボ
ニルは、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの
混合物を包含する。ビスハロホルメートは、２．３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノ
ン等のビスクロロホルメートなどの二価フェノールのと
スハロホルメート；又はエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール等のビスクロ
ロホルメートなどのグリコールのビスクロロホルメート
を包含する。使用することができる炭酸ジアリールの代
表例は、炭酸ジフェニル、及び炭酸ジトリル等の炭酸ジ
（アルキルフェニル）である。好適な炭酸ジアリールの
いくつかの他の非限定的な例は、炭酸ジ（ナフチル）、
炭酸フェニルトリル等を包含する。

好適なカーボネート前駆物質は、ハロゲン化カルボニル
であり、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニル
が好適なハロゲン化カルボニルである。

本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は
、又コポリエステル−ポリカーボネート、即ち前記式（
ｍ）の繰返しポリカーボネート鎖単位のほかに、例えば
式： ％式％ （式中Ｒ２は以下に定義するとおりである）の反復又は
繰返しカルボン酸エステル単位を含む樹脂を包含する。

前記コポリエステル−ポリカーボネート樹脂も、同様に
当該技術分野の熟達者に周知の重合法により製造するこ
とができ、例えば米国特許節３，１６９．１２１号及び
同４，４８７．８９６号各明細書を参照することができ
る。

一般的に、コポリエステル−ポリカーボネート樹脂は、
ポリカーボネートホモポリマーの製造に関して前述した
様に製造されるが、水不混和性溶剤中に更に三官能カル
ボン酸（エステル前駆物質）を存在させて製造される。

一般的に、本発明のコポリエステルカーボネート樹脂の
製造においては、線状ポリエステルの製造に従来から使
用されている何れの三官能カルボン酸（ジカルボン酸）
を使用することができる。

一般的に、使用することができる三官能カルボン酸は、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族−芳香
族カルボン酸を包含する。これらの酸は周知であり、例
えば米国特許第３．１６９゜１２１号明細書に開示され
ている。三官能カルボン酸の代表例は、式（Ｖ）： １（００Ｃ−＋　Ｒ２→−−ＣＯＯＨ （式中Ｒ２はアルキレン、アルキリデン又はシクロアル
キレン基；エチレン性不飽和を含むアルキレン、アルキ
リデン又はシクロアルキレン基；フェニレン、ビフェニ
レン等の芳香族基；アルキレン又はアルキリデン基等の
非芳香族結合により連結された２個又はそれ以上の芳香
族基；及びトリレン、キシリレン等の２価のアルアルキ
レン基などの２価のヒドロカルビレン基である）の三官
能カルボン酸である。

使用する好適な三官能カルボン酸は、芳香族ジカルボン
酸である。特に有用な芳香族ジカルボン酸は、一般式（
■）： （Ｒ婁）Ｊ ［式中ｊは０乃至４の値を有する正の整数であり、そし
て各Ｒ３は夫々アルキル基、好ましくは低級アルキル基
（１乃至約５個の炭素原子を含む）から成る群から選ば
れる］ で表わされるものである。

単一の酸と同様に、これらの三官能カルボン酸の混合物
を使用することもできる。従って、本明細書において三
官能カルボン酸という用語を使用する場合、個々のカル
ボン酸と同様に２１ｍ又はそれ以上の異なる三官能カル
ボン酸の混合物をも包含する。

芳香族ジカルボン酸として最適なのは、イソフタル酸、
テレフタル酸、及びこれらの混合物である。特に有用な
三官能カルボン酸は、テレフタル酸のイソフタル酸に対
する重量比が約１０：１乃至約０．１９．８の範囲にあ
るイソフタル酸とテレフタル酸との混合物から成る。

三官能カルボン酸自体を使用すること以外に、前記酸の
反応性誘導体を使用することができ、時として好ましく
さえある。これらの反応性誘導体の例は、酸ハライドで
ある。好適な酸ハライドは、酸ジクロリド及び酸ジブロ
ミドである。この様に、例えばイソフタル酸、テレフタ
ル酸又はこれらの混合物を用いる代りに、イソフタロイ
ルジクロリド、テレフタロイルジクロリド及びこれらの
混合物を用いることができる。本明細書において「三官
能カルボン酸」という用語を使用する場合、反応性誘導
体が包含されることが理解されるべきである。

本発明のコポリエステルカーボネート樹脂を製造するた
めに使用する反応物質の割合は、製品樹脂の目的とする
用途に従つて変動する。前記で引用した米国特許明細書
に記載されている様に、当該技術分野の熟達者は有用な
割合を熟知している。

一般的に、エステル結合のカーボネート結合に対する量
は約５乃至約９０モル％、好ましくは約３５乃至約８０
モル％であることができる。例えば、４モルのインフタ
ロイルジクロリドと１モルのホスゲンに５モルのビスフ
ェノール−Ａを反応させれば、８０モル％がエステル結
合であるコポリエステルカーボネートが得られる。

又、本発明の範囲には、熱可蛍性のランダムに枝分れし
たポリカーボネートを与えるために、カーボネート前駆
物質及び必要に応じてエステル前駆物質をも含む反応混
合物中で少量（典型的には使用する二価フェノールの量
を基準として０．０５乃至２モル％）の多官能芳香族化
合物を二価フェノールの共反応物質として使用したラン
ダムに枝分れしたポリカーボネート樹脂も包含される。

これらの多官能芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボ
キシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル又はこれらの
混合物を含むことができる。これらの多官能化合物のい
くつかの例示的で、非限定的な例は、トリメリド酸無水
物、トリメリド酸、トリメリチルトリクロリド、４−ク
ロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリ
ト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物等を包含する。ランダムに枝分
れしたポリカーボネートの製造に有用なその他の有機多
官能化合物が、米国特許第３．６３５．８９５号及び同
４．００１．１８４明細明細書に開示されている。

ポリカーボネート製造のための従来からの重合法におい
ては、カーボネート前駆物質との接触の前又はその間に
、通常分子！ｌ！１節剤（連鎖停止剤）が反応混合物に
添加される。有用な分子量調節剤は、これらに限定され
ないが、フェノール、クロマン−１１パラターシャリ−
ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の一価フエ
ノールを包含する。分子量調節法は、当該技術分野で周
知であり、本発明の樹脂の分子量を調節するために使用
される。

前記式（ｎ）のポリマー鎖単位を有するポリカーボネー
ト樹脂は、−殻内に良く知られており、そしてとりわけ
前出のフィッシャーらにより説明された方法により製造
することができる。その方法を要約すると、好ましくは
更に前記式（ＩＶ）の二価フェノールの存在下において
、式（■）：Ｏ Ｈ （式中Ｅ及びＲは前述の意味を有する）の二価フェノー
ルエステルと前述のカーボネート前駆物質とを重合する
ことから成る。

重合は、前記式（■）の二価フェノールエステルのみを
用い、又はフェノールエステル（■）と前記式（ＩＶ）
の二価フェノールとの混合物を用いて行なうことができ
る。例えば１乃至９９：９９乃至１のモル比など、二価
フェノール（ＩＶ）及び（■）のいかなる割合をも用い
ることができるが、■；■が２乃至５０：５０乃至９８
のモル比が好ましい。

前記式（■）のジフェノールエステルは、対応する酸、
即ちＲが水素である式（■）のジフェノールを、有機酸
等のエステル化触媒の存在下で式（）： （式中Ｒは前記の様なβ脱離を受けやすいヒドロカルビ
ル又はハロゲン置換ヒドロカルビルを表わす） の適宜のアルコールによりエステル化して製造すること
ができる。エステル化は、反応物質及びエステル生成物
に対する不活性有機溶媒又は大過剰のアルコール（■）
の存在下で有利に行なわれる。

とりわけ、前出のフィッシャーらを参考にすることがで
きる。エステル生成物を、抽出、洗浄及び溶媒除去の従
来の方法により反応混合物から分離する。別法として、
式（■）のエステルを英国特許第９５２．５９１号明細
書に記載された方法により製造することができる。

前記式（■）のアルコールは、一般に良く知られており
、例えばシクロヘキシルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルアルコール、そして好ましくはエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール又は１−エチル
プロピルアルコールを包含する。そのほかに有用なのは
、ハロゲン置換炭化水素アルコールである。

以下の実施例、製造例により、本発明の製造及び使用法
を説明し、そして本発明者が意図する本発明の実施の最
良の態様を示すが、本発明を減縮するものとは解釈すべ
きでない。以下報告ある場合、次の試験を行なった。

固有粘度（ＫＶ） 固有粘度は、２５℃、塩化メチレン中で測定し、デシリ
ットル／グラム（ｄｌ／ｇ）で報告した。

ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度は、ガラス転移温度、即ちＴｇを示差走
査熱ｍ分析により測定するパーキン−エルマー（Ｐｅｒ
ｋｉｎ−Ｅ１ｇ＋ｅｒ）　Ｄ　Ｓ　Ｃ−２Ｂの装置を用
いて測定した。

架橋度（ゲル生成）；ゲル分析 樹脂粉末の５グラムの試料を、シリコーンをべ−スとす
る離型剤で予め処理したペトリ皿に入れ、この皿を３０
０℃／３關真空のオーブン内に１／２又は１時装置いた
。この様にして２つの試料のみを同時に熱処理し、オー
ブン内の温度の不均一に起因する試験温度における変動
の可能性を回避するために、これらを同じ位ぼに並べて
置いた。

各熱処理樹脂の２グラム試料を、次いで１５０ｍ１の塩
化メチレン中で２４時間放置した。生成したゲルを溶液
から分離し、モして■分析用の可溶性樹脂の試料を得る
ために溶媒を除去した。ゲルは塩化メチレン１５０ｍ１
ずつでもう３回抽出し、試料を夫々４８時間、４８時間
、３時間放置した。

第３及び第４の抽出後に、試料を乾燥しひよう量したと
ころ全ての場合において４回目の抽出で更に重量の損失
を示さないことが判明した。ゲルパーセントは、残留重
量を加熱老化物質の元の重量で割り、１００を掛けた値
である。

製造例１ イソプロビルジフェルレート ディーンースタークトラップを取り付けた３０００ｍｌ
のフラスコ内で、ジフェノール酸［４，４−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸］５７２ｇ（２，０
モル）、イソプロパツール１５００ｍｌ及びトルエンス
ルホン酸１０ｇを混合した。

混合物を２２時間還流し、凝縮液５００ｍ１を徐々に取
り除いた（共沸混合物表から判断して、凝縮液の１２％
は水である）。その後、１０１００Ｏの塩化メチレン及
び１０１００Ｏの水を反応混合物と混合し、そして洗液
がｐＨ５になるまで塩化メチレン層を水で洗浄した。Ｍ
ｇ５Ｏｎ上で乾燥し、そして溶剤を取り除いて、結晶性
固体６３１ｇを得た。酢酸エチル５００ｍ１から再結晶
させ、そして５０ｍ１の酢酸エチルで３回注意深く洗浄
して、粉末４９８ｇを得た。融点：１２８−１３０．５
℃。ＮＭＲは、良好な純度の所望の化合物であることを
示した。試料を、酢酸エチルから再度再結晶させても、
融点は変化しなかった。

製造例２ エチルジフエル−ト イソプロピルエステルについて記載したのと同じ方法を
用いて、ジフェノール酸５７２ｇ（２゜０モル）をエタ
ノール１０００ａ＋１及びトルエンスルホン酸１０ｇと
３００時間反応せ、揮発分７５０ｍ１を取り除いた。混
合及び再結晶も同様に行ない、結晶性生成物３２０ｇを
得た。融点：１２４−１２９℃。ＮＭＲは、良好な純度
の所望の化合物であることを示した。母液から溶剤を部
分的に取り除いて、更に約１５０ｇの結晶を得、それを
他のバッチからの粗生成物と混合し、そして再度再結晶
させた。

製造例３ １−エチルプロピルジフエル−ト イソブロビルエステルについて用いた方法により、ジフ
ェノール酸５７２＋ｒ　（２，０モル）を３−ペンタノ
ール２２０ｇ　（２，５モル）及びトルエンスルホン酸
５ｇと２６時間反応させた。ディーンースタークトラッ
プ内で水層を分離し、そして約３７ｍ１を採取した。イ
ソプロピルエステルの場合と同様に混合した後、容積が
１２００ｍ１になるまで溶剤を取り除いた。３日間放置
すると、３１５ｇの結晶が生成した。着色不純物を取り
除くために、結晶をトルエン／酢酸エチルの９／１混合
物２５０ｍ１で洗浄し、その後トルエン中７％酢酸エチ
ル液３００ｍ１から再結晶させて、僅かに桃色の固体２
４０ｇを得た。融点：１３０−１３５゜５℃。ＮＭＲは
、良好な純度の所望の化合物であることを示した。

実施例１（比較例） 本実施例は本発明の実施例ではなく、比較のために行な
った。

３０００ｍｌの四つロフラスコに、機械的かくはん具、
ｐＨプローブ、苛性水溶岐導入管、及びドライアイス凝
縮器及びガス導入管を接続したクライゼンアダプターを
取り付けた。フラスコ内に、水５６０ｍ１、塩化メチレ
ン６８０ｍ１、トリエチルアミン２．　８ｍｌ　（０，
０２モル）、フェノール１゜６５ｇ　（０，０１７５モ
ル、３．５モル％）及びビスフェノール−Ａ１１４ｓｒ
　（０，５０モル）を入れた。かくはんしながら、２５
％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に高め、
その後ｐＨを９．５乃至１１．５に保ちながら、フラス
コ内にホスゲンを１ｇ−７分の速度で６０分間（０゜６
モル）導入した。反応終了時点で、ｐＨを１１に調節し
た。樹脂層をブライン層から分離し、洗液が酸性となる
まで３重量％ＨＣ７水溶液で洗浄し、次いで蒸留水で２
度洗浄した。その後、樹脂をウオーリングブレンダ内の
メタノール３０００ｍｌ中に沈殿させ、その後新しいメ
タノールで洗浄し、そして乾燥させた。

固有粘度（■）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びゲルパー
セントを下記表１に示した。

実施例２乃至７ 使用した０、０１モル乃至０．０２５モルの割合のビス
フェノール−Ａを等しい割合のエチルジフエル−ト（前
記製造例２）、イソプロビルジフェルレート（前記製造
例１）、及び１−エチルブロビルジフエル−ト（前記製
造例３）に夫々代えた以外は、前記実施例１の方法を繰
り返した。

生成樹脂について観察された固有粘度（ｍＶ）、ガラス
転移温度、（Ｔｇ）及びゲルパーセントを、組成物の構
造と共に下記表１に示した。

実施例８ 機械的かくはん具を堰り付けた反応器に、脱イオン水６
．　０リツトル、塩化メチレンス、θリットル、ビスフ
ェノール−Ａ２２２５グラム（９゜８モル）、イソプロ
ビルジフェルレート６５．フグラム（０，２モル）、ト
リエチルアミン１４ミリリツトル、グルコン酸ナトリウ
ム３．４グラム及びフェノール３２．９グラム（０，３
５モル）を装入した。ホスゲンを３６ｇ／分の速度で導
入し、そしてホスゲン化を３０分間続けた。２５％水酸
化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを９．５乃至１０．
５に保った。ホスゲン化終了後、塩化メチレン１０リツ
トルを加え、遠心分離によりブライン層を分離し、モし
て樹脂溶液を酸水溶液及び水により洗浄した。樹脂を蒸
気沈殿させ、そして乾燥させた。樹脂は、０．４９１の
固形粘度を有していた。

この樹脂に、樹脂１００重量部あたり０．６重量部の２
．４．５−）リクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム及
び０．２５部の、３０重量％の臭素を含有するビスフェ
ノール−Ａとテトラブロモビスフェノール−Ａのポリカ
ーボネート共重合体を加えた。その後、この樹脂生成物
を約５００下で運転した押出機に供給して樹脂をストラ
ンド状に押出し、そして押出したストランドをベレット
状に切断した。その後、ペレットを約５７０″Ｆで、約
５イ、ンチ×１／２インチＸｉ／１６インチの寸法の被
験試料に射出成形した。成形した被験試料の固有粘度は
、０．４８４であった。アンダーライタース・ラボラト
リイ・ブレティン（Ｕｎｄｅｒｖｒｌｔｅｒｓ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　９４の刊行物に
記載された方法を用いて、試料を燃焼性について試験し
た。結果を表２に示した。

実施例９ ビスフェノール−Ａを２１５７ｇ　（０，９５モル）、
そしてイソブロビルジフェル−トを１６４ｇ（０，５モ
ル）用いた以外は、実施例８の方法を用いた。樹脂は、
０．４９０の固有粘度を有していた。実施例８と同様に
、樹脂を添加剤とブレンドし、そして部品に成形した。

成形した部品は、０．４８５の固有粘度を有していた。

試料のＵＬ９４燃焼性試験の結果を、表２に示した。

実施例１０（比較例） 標準ポリカーボネート樹脂［登録商標レキサン（Ｌｅｘ
ａｎ”）　１４０１を、実質的に実施例８の方法でビス
フェノール−Ａから調製し、そして実施例８と同様に添
加剤とブレンドし、そして部品に成形した。成形した・
部品は、０．４７５の固有粘度を有していた。試料のＵ
Ｌ９４燃焼性試験の結果を、表２に示した。

前記式（１）の単位を含む本発明のポリカーボネート樹
脂は、そのほかに、様々な熱可塑性ポリマー（例えばポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル
等）とのブロック共重合体の製造に使用することができ
る。従って、式（ｎ）の単位を含むポリカーボネート樹
脂は、この様な第２の熱可塑性ポリマーとブレンドする
ことができる。本明細書で使用する「ブレンド」という
用語は、更に２ｆｉ１ｉの物質量の化学反応を含むこと
ができる、２種又はそれ以上の物質の物理的な組合せを
意味する。ポリマー（■）とブレンドする特定の熱可蝦
性ポリマーは、勿論、ブレンド製品の最終用途次第で決
められる。前記熱分解の後、式（１）の単位を含むポリ
マーが生成し、そして所望の架橋が果たされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリマー鎖中に少なくとも１つの式 （ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは３価の１乃至１５個の炭素原子を含む炭化水
   素基及び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換炭
   化水素基から成る群から選ばれる）の２価の成分を含む
   ポリカーボネート樹脂。 （２）Ｅが ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす請求項１記載の樹脂。 （３）少なくとも１つの式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは３価の１乃至１５個の炭素原子を含む炭化水
   素基及び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換炭
   化水素基から成る群から選ばれ、そしてＲは熱分解によ
   りβ脱離を受けやすいヒドロカルビル及びハロゲン置換
   ヒドロカルビルから成る群から選ばれる） の鎖成分を含むポリカーボネート樹脂を熱分解する方法
   により製造された架橋されたポリカーボネート樹脂組成
   物。 （４）Ｅが ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす請求項３記載の組成物。 （５）Ｒがアルキル又はシクロアルキルである請求項４
   記載の組成物。 （６）Ｒがエチルである請求項５記載の組成物。 （７）Ｒがイソプロピルである請求項５記載の組成物。 （８）Ｒが１−エチルプロピルである請求項５記載の組
   成物。 （９）カルボキシル基と反応性の部位を有する樹脂に、
   ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは３価の１乃至１５個の炭素原子を含む炭化水
   素基及び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換炭
   化水素基から成る群から選ばれる）の２価の成分を含む
   ポリカーボネート樹脂を加える、前記カルボキシル基と
   反応性の部位を有する樹脂の架橋方法。 （１０）添加が、先ず架橋すべき樹脂に、少なくとも１
   つの式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは３価の１乃至１５個の炭素原子を含む炭化水
   素基及び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換炭
   化水素基から成る群から選ばれ、そしてＲは熱分解によ
   りβ脱離を受けやすいヒドロカルビル及びハロゲン置換
   ヒドロカルビルから成る群から選ばれる） の鎖成分を含むポリカーボネート樹脂を加え、そしてこ
   の混合物をＲ基のβ脱離を起すのに十分な温度に加熱す
   ることにより、その場で行われる請求項９記載の方法。 （１１）Ｅが ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす請求項１０記載の方法。 （１２）Ｒがアルキル又はシクロアルキルである請求項
   １１記載の方法。 （１３）Ｒがエチルである請求項１２記載の方法。 （１４）Ｒがイソプロピルである請求項１２記載の方法
   。 （Ｉ５）Ｒが１−エチルプロピルである請求項１２記載
   の方法。 （１６）架橋される樹脂がポリカーボネート樹脂である
   請求項１１記載の方法。 （１７）架橋される樹脂がポリアミド樹脂である請求項
   １１記載の方法。 （１８）熱分解がエステル交換触媒の不在下で行なわれ
   る請求項１１記載の方法。 （１９）請求項３記載の樹脂から成形された物品。