JPH0772577A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で硬調でありかつ写真性能の変動の少な
いハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤が下記一般式（Ｉ）（II）及び(III) で表わされ
る色素のうち少なくとも２種類の色素により分光増感さ
れておりかつ色素吸着量の粒子間分布の変動係数が２０
％以下となる様に分光増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀感光材料。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に高感度でかつ硬調な感材に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の製造に使用する
多くのハロゲン化銀乳剤は、２種以上の分光増感色素で
分光増感される場合が多い。これは、分光感度分布を所
望のものにするためであったり、いわゆる強色増感効果
を得るためであったり、様々である。ところが、この様
な２種以上の色素を使用した場合に、その各々の色素の
ハロゲン化銀粒子への吸着は、その吸着のしやすさや、
吸着した際のエネルギー的安定性が異なるために、粒子
間で大きな分布を作ってしまうことが多い。これは結局
分光感度の粒子間分布を増大させ、軟調な特性曲線（写
真応答）を与える。この様な色素吸着の強弱の差は、色
素の種類とハロゲン化銀表面のハロゲン組成、晶壁、会
合体の状態、サイズ、並びに乳剤溶液中の色素の溶解性
等の要因で決まるものであるが、特に、比表面積の大き
い平板状粒子や沃化銀含量が少なく、ファンデルワール
ス力による色素吸着状態の安定化を得にくい系において
は、会合体サイズが大きくなることで吸着が強くなり吸
着状態が安定化する傾向を示しやすい。したがってこの
様な系では、特に２種以上の分光増感色素の吸着に粒子
間分布が生じやすく、結果として軟調な写真応答になっ
てしまう。この様な吸着不均一は軟調な写真応答ばかり
でなく一部の粒子のみ色素が大量についていたりするた
めに生じる色素脱着阻害による残色を引き起こす。又、
一部の粒子には、充分な色素がついていない場合には、
現像液中に定着液が混入した場合等にハロゲン化銀を溶
解してしまう効果を受けやすくなり、写真応答の変動を
受けやすくなる。さらに、この様な２種以上の色素を用
いた場合の吸着の粒子間不均一は先に述べた表面積の大
きな系の裏返しとして色素量が飽和吸着量に対して少な
い（例えば７０％以下）場合にも起こりやすい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でかつ硬調でかつ写真性能の変動の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明を具体化するため
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、 (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤が下記一般式（Ｉ）（II）及び(III) で表わされる色
素のうち少なくとも２種類の色素により分光増感されて
おりかつ色素吸着量の粒子間分布の変動係数が２０％以
下となる様に分光増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は各々置換もし
くは比置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わし、少なくともＲ₁ とＲ₃ の内１つはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。X₁ ^- はア
ニオン、Ｚ₁ およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を
表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１で
ある。）〕一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は各々置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わし、少なくともＲ₄ とＲ₅ の内いずれかはスルホアル
キル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ₆ は水素
原子、低級アルキル基、アリール基を表わす。X₂ ^- はア
ニオン、Ｚ₁ およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を
表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１で
ある。）〕一般式(III)

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｒ₇ およびＲ₉ は各々置換もしく
は非置換の低級アルキル基、Ｒ₈ およびＲ₁₀は低級アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、X₃ ^- はアニオン、Ｚ₁ およびＺ₂
は置換または非置換のベンゼン環を完成するに必要な非
金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分子
内塩を形成するときはｎは１である。）〕

【００１１】(2) 上記(1) に記載の乳剤のハロゲン化銀
粒子の全投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比５
以上の平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 (3) 上記(1) 及び(2) に記載の乳剤の平均沃化銀含量
が、０．５モル％以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１２】次に一般式（Ｉ）（II）(III) の化合物に
ついて更に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ
₂ ，Ｒ₃ の置換もしくは非置換のアルキル基としては、
具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたは
ブチル等の低級アルキル基を挙げることができる。
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ の置換アルキル基としては、ビニルメ
チル等を挙げることができ、また、ヒドロキシアルキル
基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル
等、アセトキシアルキル基としては２−アセトキシエチ
ル、３−アセトキシブチル等、カルボキシアルキル基と
して２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
２−（２−カルボキシエトキシ）エチル等、スルホアル
キル基として２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル等を挙げることができる。Ｒ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ のアルケニル基としてはアリル、ブチニル、
オクテニルまたはオレイル等が挙げられる。更にＲ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ のアリール基としては、例えば、フェニル、
カルボキシフェニル等が挙げられる。但し前記の通り、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ の内少なくとも１つはスルホアルキル
基またはカルボキシアルキル基である。また式（Ｉ）に
おいてX₁ ^- で示されるアニオンとしては、例えば塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、
硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオン等を挙げることができる。次
にこの一般式（Ｉ）（II）で表わされる化合物の代表的
な具体例を挙げるが、本発明はこれによって限定される
ものではない。化合物例

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】次に式(III) においては、Ｒ₇ ，Ｒ₉ の低
級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の基を例示できる。置換アルキル基としては、式
（Ｉ）においてＲ₁ 〜Ｒ₃ につき例示した基を挙げるこ
とができる。Ｒ₈ ，Ｒ₁₀の低級アルキル基はＲ₇ ，Ｒ₉
と同じものを例示できる。またＲ₈ ，Ｒ₁₀のヒドロキシ
アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基
としては式（Ｉ）においてＲ₁ 〜Ｒ₃ につき例示した基
を挙げることができる。X₃ ^- のアニオンも式のX₁ ^- とし
て例示したものを挙げることができる。かかる式(III)
で表される化合物の代表的な具体例を次に挙げる。勿論
この場合もこの例示により本発明は限定されるものでは
ない。

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】増感色素を本発明の本発明の乳剤の製造工
程中において添加する方法としては、従来から提案され
ている種々の方法が適用できる。例えば米国特許第３，
４６９，９８７号に記載された如く増感色素を揮発性有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤に添加する方法により行なってもよ
い。またさらに本発明の増感色素は、個々に同一または
異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶
液を混合するか、別々に添加することができる。本発明
において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの
色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、アセトンの水混和性有機溶媒が好ましく用
いられる。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添加せしめる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-5モル〜２．５×１０^-2モルが好ましく、よ
り好ましくは１．０×１０^-5モル〜１．０×１０^-3モル
である。２種以上の色素の混合比率は、目的に応じてい
かようにも併用することができる。増感色素は、更に他
の増感色素または強色増感剤と併用することもできる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００３４】飽和吸着量と色素吸着量の粒子間分布の測
定方法について以下に述べる。飽和吸着量は、目的のハ
ロゲン化銀粒子と増感色素の組合せの系において、色素
をその添加量を０から大過剰まで変化させて該ハロゲン
化銀乳剤に添加して処定の温度に放置して吸着平衡状態
をつくり、しかる後に該乳剤を遠心分離にかけて上澄み
中の色素量を定量することにより求めた。色素吸着量の
粒子間分布はＫａｒｌＺｅｉｓｓ製顕微分光光度計を用
いて測定した。まず乳剤をスライドガラス上に薄く塗布
し、次に乳剤粒子の中央部分に粒子径相当のアパーチャ
ーを合致させ、吸収スペクトルの測定を行なった。色素
吸着量は色素に基づく吸収スペクトルより見積もった。

【００３５】本発明における増感色素吸着の粒子間分布
は、均一である必要がある。色素吸着量の粒子間分布の
変動係数は２０％以下である必要があり、１５％以下で
あることが好ましい。色素吸着の粒子間分布の均一化を
達成する手段としては、まず増感色素が吸着するハロゲ
ン化銀粒子自体を均一化する必要がある。すべての粒子
が同一の晶壁を有し同一の形態をしていること、すなわ
ちいわゆる単分散乳剤であることが望ましい。さらにハ
ロゲン組成が混晶である場合には各粒子のハロゲン組成
および粒子内構造も同一であることが望ましい。このよ
うな粒子を調製する手段として、米国特許第３４１５６
５０号、英国特許第１３２３４６４号、米国特許第３６
９２２８３号、特公昭５５−１０５４５号、特開平２−
１５４２４８号、特開平４−１０７４４２号などの技術
を目的に応じて適用することができる。

【００３６】色素吸着の粒子間分布の均一性を達成する
ためには、増感色素のハロゲン化銀乳剤への添加方法も
重要である。増感色素のハロゲン化銀乳剤への添加は低
温で瞬時におこなわれることが望ましい。好ましい添加
温度は２５℃以上５０℃以下、さらに好ましくは３０℃
以上４０℃以下で添加する。もし、増感色素の添加が化
学増感に先立っておこなわれるのであれば、増感色素を
添加後必要に応じて昇温し化学増感を終了したのち再び
降温すればよい。また、増感色素とハロゲン化銀乳剤の
混合は瞬時に完了させることが必要で、添加時間は短い
ほど良く、添加した増感色素とハロゲン化銀乳剤が一瞬
のうちに混ざり合うような攪拌操置を使用することが望
ましい。次に本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子について述べる。本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子は、好ましくは、その直径／厚みの比が５以上で
あり、より好ましくは５以上１００以下、より好ましく
は５以上５０以下（特に好ましくは７以上２０以下）で
ある。ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板
状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましくは０．５〜１０
μ、より好ましくは０．５〜５．０μ、特に好ましくは
１．０〜４．０μである。一般に、平板状ハロゲン化銀
粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、従って
本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する２つの平行な面の距離で表わされる。平板状ハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化銀及び沃
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましく、特に沃化銀含量が０〜０．５モル％
特に０〜０．３モル％であることが好ましい。次に平板
状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。平板状ハロ
ゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を
適宜、組合せることにより成し得る。たとえばｐＢｒ
１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中で平板状粒子
が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐ
Ｂｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつ
つ種晶を成長させることにより得られる。この粒子成長
過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハ
ロゲン溶液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン
化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量や選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調整できる。本発
明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の
形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反応溶
液の１０^-3〜１．０重量％、特に１０^-2〜１０^-1重量％
が好ましい。

【００３７】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１、３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、アスペクト比が５以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して投影面積比で５０％以
上、特に７０％以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜５．０
μ、特に０．５〜３．０μであることが好ましい。本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構
成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲ
ン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、
紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限はな
く、例えばResearch Disclosure １７６巻、２２〜２８
頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることが出来
る。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 １９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 １９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 １９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。本発明の製造方法で作製した
ハロゲン化銀乳剤は例えば撮影用カラー感光材料（カラ
ーネガフィルム；カラーリバーサルフィルム）に用いる
ことができる。又、プリント感光材料に用いることがで
きる、又、Ｘ−レイ用感光材料、黒色撮影用感光材料製
版用感光材料、印画紙等に用いることができる。

【００４０】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 から同第１２頁左上欄９行目。

【００４１】

【実施例】

実施例１ 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、６０℃に保った反
応容器中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
３．４３ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３３
ccをダブルジェット法で３７秒間かけ添加した。つぎに
ゼラチン１８．６ｇを添加した後臭化カリウム０．９ｇ
の水溶液を添加し、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９
cc（硝酸銀９．８０ｇ）を１３分間かけて添加した。こ
こで２５％のアンモニア水溶液１０ccを添加、そのまま
の温度で１０分間物理熟成したのちに１００％酢酸溶液
を８cc添加した。引き続き硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭
化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３５′かけて添加した。添加終
了後２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１５cc添加した。
このあと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を
除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフ
ェノキシエタノール２．５ｇ、並びに増粘剤を添加し
て、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ
６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。この様にして調整し
た乳剤を６０℃に昇温したあと下記構造の増感色素Ｉを
各７３５mgと増感色素IIを５分間かけて２００mg添加
し、１０分間吸着させたあとにチオ硫酸ナトリウム１．
３mgとセレン化合物−１を２．７mg加え、さらに塩化金
酸２．６mgならびにチオシアン酸カリ１１０mgを添加し
６０分間熟成してそののち急冷固化させた。この様にし
て乳剤Ｔ−１を作製した。さらに増感色素の添加量、吸
着温度、吸着時間を表１の如く変える以外は、まったく
同様にして乳剤Ｔ−２〜８を作成した。表１に作製した
乳剤Ｔ−１〜Ｔ−８を示す。 増感色素Ｉ

【００４２】

【化２６】

【００４３】増感色素II

【００４４】

【化２７】

【００４５】セレン化合物−１

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【表１】

【００４８】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の７０％がアスペクト比５以上の粒子からなり、アスペ
クト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４ミクロン標準偏差２０％、厚みの平均は、
０．２ミクロンで平均アスペクト比は７であった。ハロ
ゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とし
た塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９００ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００５２】

【化３１】

【００５３】 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ ここで支持体は、以下の様に調製した。

【００５４】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５５】

【化３２】

【００５６】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００５７】

【化３３】

【００５８】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００５９】

【化３４】

【００６０】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００６１】

【化３５】

【００６２】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００６３】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。この用にして塗布試
料 No.１〜 No.８を乳剤Ｔ−１〜Ｔ−８に対して作製し
た。

【００６４】写真性能の評価 緑色光にて写真材料１〜４に１／２０秒露光を与えた
後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４秒で現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキシ ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化ナトリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（ｐＨは１０．２０に調整した。） 感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料１の２４秒現像を１００とした。濃
度０．２と１．０を与える点をむすぶ直線の光量の自然
対数に対する濃度の変化を階調Ｇとして示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２に示す様に本発明の乳剤がすぐれた写
真性能を示すことが判る。又、下記に示す様な自動現像
機の処理でも同様のことが確認された。

【００６７】（処理） 自動現像機・・・・富士フイルム社製ＦＰＭ−９０００
の駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００６８】

【化３６】

【００６９】 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。

【００７０】 〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…… Dry to Dry ３５秒 現像温度…………３５℃ 定着温度…………３２℃ 乾燥温度…………５５℃ 補充量 …………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００７１】実施例２ 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、ゼラチン５．
０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液３０cc（硝酸銀５．５ｇ）と臭化カリウム９．
４ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法により４５
秒間で添加した。つぎに６２℃に昇温して硝酸銀水溶液
６０cc（硝酸銀１０ｇ）を１２分間かけて添加した。こ
こで２５％のアンモニア水溶液６ccを添加、そのままの
温度で５分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を５．
６cc添加した。引き続いて硝酸銀１５０．０ｇの水溶液
と臭化カリウムの水溶液を最初の１０分間は、ｐＢｒ
２．０に保ち、つぎの５分間はｐＢｒ３．０に保ち、最
後の５分間はｐＢｒ２．５に保つようにしてコントロー
ルダブルジェット法にて２５分かけて添加した。このの
ちｐＢｒ２．５の状態で２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ccと直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に
たいして０．１モル％添加した。５分間そのままの温度
で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こうしてト
ータル沃化銀含量０．１モル％の平板状粒子Ｔ−9 を得
た。２５％のアンモニア水溶液添加量、物理熟成時間、
１００％酢酸水溶液量を表３の様に変えたこと以外は、
まったく同様にして平板状粒子Ｔ−１０〜Ｔ−１４を作
成した。

【００７２】

【表３】

【００７３】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシ
エタノール１．４ｇおよび増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整した。
この乳剤を攪拌しながら５０℃に保った状態で化学増感
を施した。まず二酸化チオ尿素０．１mgを添加し１０分
間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに実施例１
の乳剤Ｔ−１と同じ色素を０．５分間で添加し２０分間
熟成した。引き続きチオ硫酸ナトリウムと実施例１と同
じセレン増感剤を６：４のモル比で添加した。続いて塩
化金酸とチオシアン酸カリウムを添加して４０分後に３
５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−９〜１４を調
製完了した。この様にして表４に示すような乳剤を作製
し、さらに実施例１とまったく同様にして塗布試料を作
製し、さらにセンシトメトリーの評価を行なった。結果
を表５に示す。感度、階調等の評価は、実施例１と同じ
である。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】表５に明らかな様に本発明の平板粒子は、
優れた写真性能を示す。 実施例３ 実施例１の乳剤Ｔ−１とＴ−６とまったく同様の方法で
ただしコントロールダブルジェット法にて１５３ｇの硝
酸銀を添加する際に臭化カリウム水溶液中に沃化カリウ
ム水溶液を混ぜることで表６に示す乳剤Ｔ−１５〜Ｔ−
２２を得た。これらの乳剤を、実施例１とまったく同様
にして塗布し、センシトメトリーの評価を行なったとこ
ろ、表７に示す結果を得た。

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】実施例４ 実施例１の増感色素ＩとIIに代えて表８に示す色素を用
いること以外は、まったく同様にして、本発明の効果を
確認したところ、本発明の構成において本発明の効果が
発現することが、確認された。

【００８０】

【表８】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤が下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で
   表わされる色素のうち少なくとも２種類の色素により分
   光増感されておりかつ色素吸着量の粒子間分布の変動係
   数が２０％以下となる様に分光増感されていることを特
   徴とするハロゲン化銀感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は各々置換もしくは非置換の
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
   少なくともＲ₁ とＲ₃ の内１つはスルホアルキル基また
   はカルボキシアルキル基をとる。X₁ ^- はアニオン、Ｚ₁
   およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼン環を完成する
   に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（た
   だし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕一
   般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は各々置換もしくは非置換のアルキ
   ル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なく
   ともＲ₄ とＲ₅ の内いずれかはスルホアルキル基または
   カルボキシアルキル基をとる。Ｒ₆ は水素原子、低級ア
   ルキル基、アリール基を表わす。X₂ ^- はアニオン、Ｚ₁
   およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼン環を完成する
   に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（た
   だし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕一
   般式(III) 【化３】 〔式中、Ｒ₇ およびＲ₉ は各々置換もしくは非置換の低
   級アルキル基、Ｒ₈ およびＲ₁₀は低級アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
   キル基、X₃ ^- はアニオン、Ｚ₁ およびＺ₂ は置換または
   非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
   ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成す
   るときはｎは１である。）〕
2. 【請求項２】 請求項１に記載の乳剤のハロゲン化銀粒
   子の全投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比５以
   上の平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１、及び２に記載の乳剤の平均沃
   化銀含量が、０．５モル％以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。