JPH05313292A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】超迅速現像処理しても、経時安定性の良好なハ
ロゲン化銀感材を提供する。 【構成】乳剤層中に、銀１モル当り２．５×１０^-3モル
〜２×１０^-2モル未満のチオシアン酸化合物を含有し、
かつ一般式（Ｉ）の増感色素と一般式（II）の増感色素
を特定量含有するハロゲン化銀感材。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。特に現像時間が２０秒以
下の超迅速処理に供した場合でも高感度で現像進行性に
すぐれており、かつ自然経時でも安定した写真性能を維
持できる写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と
記す）においては、同一サイズでより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を調製する技術が追及し続けられている。一
方、近年感材の現像処理工程においては高温迅速処理が
急速に普及し、各種感材の自動現像機処理においても、
その処理時間は大幅に短縮されてきた。このためには現
像進行性に優れたハロゲン化銀乳剤および感材の開発が
望まれている。

【０００３】以上のような観点を改良する目的で、平板
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、第４，４２５，４２５号等に記載されている。また
特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４７号
には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点
を粒子の頂点および／または酸とその近傍する制御する
ことにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術
が開示されている。これらの公知の技術はそれぞれに優
れた技術であり利用価値の高いものであるが処理スピー
ドをより短縮する目的から、さらなる改良が望まれてい
た。

【０００４】本発明はさらなる高感度化と現像進行性の
改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン化銀粒子お
よび感材中に積極的に付着させようとする技術に関す
る。米国特許第４，３３２，８８７号にはチオシアン酸
塩をハロゲン化銀乳剤として用い好ましい粒子形状を得
る技術が開示されているが、溶剤効果を不要になった粒
子形成後には除去することを意図していたので本発明の
効果は発現していなかった。また、特開昭５９−１６２
５４０号にはハロゲン化銀ホスト粒子たとえば臭化銀ま
たは沃臭化銀粒子のエッジ上でチオシアン酸銀を生成さ
せ感度を上昇させる技術が開示されている。しかし、こ
の技術はハロゲン化銀ホスト粒子にエピタキシャル成長
を部位を限定して形成することを意図していた。そのた
め実施例に開示されている感度の増大が得られたチオシ
アン酸銀の付着生成量は銀１モル当たり５×１０^-2モル
であった。

【０００５】本発明はチオシアン酸塩によるエピタキシ
ャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察で確認で
きないという点で特開昭５９−１６２５４０号と異なっ
ている。また、該特許にあるような５×１０^-2モルもの
チオシアン酸銀をハロゲン化銀粒子上に付着させた場合
には、感材の自然経時での写真的カブリ増と減感が著し
く実用感材としての性能を備えていなかった。

【０００６】また、上記のように、迅速処理を可能にす
るためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗・
乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。こ
の様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労や、(2)
色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が無視でき
ない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液の疲労や
現像抑制効果を低減するためには、補充量を上げねばな
らなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強まること
は、例えば、特開平２−６８，５４０号に詳しく述べら
れているが、分光増感色素による残色を増加させる。こ
れを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなければなら
ない。定着不良についても同様である。しかしながら、
当業界では良く知られている様に、とりわけ、高感度で
現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成するために
ハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必須の技
術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭６３−３
８６９２号及び特開昭６３−３０５３４３号に詳しく述
べられている。

【０００７】これに対し、本発明者らは、ごく少量のヨ
ウドを用いた場合ヨウドを多量に用いたとき以上の高感
化と、速い現像進行性を得る手段を見いだした。酸化電
位のより卑な色素を少量添加し、色増感率を向上させる
方法は、当業界では、古くから強色増感技術として知ら
れており、例えば、ジェームス著、写真過程の理論第１
０章や特開平２−４７６４７号、特開平１−１５８４３
６号に詳しく述べられており、特に還元電位が、用いる
ハロゲン化銀の伝導帯端よりも低い色素では、この方法
が有効である。ところが一般式（Ｉ）で示される化合物
の多くは、通常これらの強色増感法を用いずとも充分高
い分光増感率を示すと考えられていた。しかしながら、
粒子のヨウド含量が低くなった場合には、色素の吸着状
態の変化（吸着が弱くなる）に伴ない分光増感率が低下
しさらに、潜像形成効率（固有感度）が大幅に低下して
しまう。この様な場合に、本発明者らは少量の好ましく
は０．２ｅＶ以上、より酸化電位の卑な、色素を併用す
ると、この分光増感率の低下が防がれかつ固有感度の低
下が防止されることを見いだした。この現象は、ヨウド
含量が低い乳剤と一般式（Ｉ）の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度で被りが低く現像進行性
にすぐれており、かつ自然経時でも安定した写真性能を
維持できる感材を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の
(1) 〜(4) により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が
銀１モルあたり２．５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル
未満のチオシアン酸化合物を含有しておりかつ一般式
（Ｉ）の増感色素がハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-4モル以上でかつ一般式（Ｉ）の化合物に対し一般式
（II）の化合物を１×１０^-3モル以上１×１０^-1モル以
下含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少
なくともＲ₁ とＲ₂ のいずれかはスルホアルキル基又は
カルボキシアルキル基である。Ｒ₃ はアルキル基を表
す。Ｘ^- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを
表わし、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ₂ は
各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環を完
成するに必要な非金属原子群を表す。（但し、分子内塩
を形成するときはｎは０である。）〕

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ₁ ないしＲ₄ は各々置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｘ^- は分子の電荷を中和するに
必要な対イオンを表わし、ｎは中和に必要な数を表わ
す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々置換基を有してもよいベンゼン
環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは０であ
る。）〕 (2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物
量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル
未満でありかつ一般式（Ｉ）の増感色素がハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-4モル以上でかつ一般式（Ｉ）の
化合物に対し一般式（II）の化合物を１×１０^-3モル以
上１×１０^-1モル以下含有する事を特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 (3) ハロゲン化銀粒子の沃化銀が粒子表面に極在してい
る事を特徴とする(1)〜(2) に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 (4) 一般式（II）の化合物の酸化電位が、一般式（Ｉ）
の化合物の酸化電位より０．２ｅＶ以上卑であることを
特徴とする(1) 〜(3) に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μｍ以下が
好ましく、特に０．０５μｍ以下が望ましい。

【００１５】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未
満、好ましくは５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０
^-3モル以上２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以
上１．５×１０^-2モル未満の含有量であることが好まし
い。

【００１６】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満、好ま
しくは２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な感材または乳剤
中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル以上
２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以上１．５×
１０^-2モル未満の含有量であることが好ましい。さらに
最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀
粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハ
ロゲン化銀１モル当たり２×１０^-3モル以上２×１０^-2
モル未満、特に２．５×１０^-3モル以上１×１０^-2モル
未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添加
されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとして
使用し添加してもよい。

【００１７】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への吸着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。

【００１８】〔感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法〕本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を本願請求項１〜５の如く制御する必要がある。目的
の状態が実現しているかどうかは以下の方法により確認
することができる（実際に使用した遠心分離機とイオン
クロマトグラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施
例を参照）。

【００１９】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００２０】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水１
０ccを加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。

【００２１】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００２２】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００２３】更に、本発明の感光材料においては、一般
式（Ｉ）の化合物がハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4
モル以上でかつ一般式（Ｉ）の化合物に対し一般式（I
I）の化合物を１×１０^-3モル以上１×１０^-1モル以下
含有することを特徴とする。一般式（Ｉ）について詳し
く説明する。式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともＲ₁ とＲ₂ のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。Ｒ₃ はアルキル基を表す。
Ｘ^- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
し、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々
置換基を有してもよい。ベンゼン環又はナフト環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。（但し、分子内塩を
形成するときはｎは０である。）上記式中のＲ₁ 及びＲ
₂ は同じか、又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など）置換アルキル基としては置換分として（例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数１〜４
のアルキル基）又、アルケニル基としては炭素数４まで
の（例えばアリル基、２−ブテニル基など）。又、Ｒ₁
とＲ₂ のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数２〜
４のもので（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエト
キシエチル基など）。カルボキシアルキル基としては、
（例えば２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など）が挙げられる。Ｒ₃ は炭素数１〜２のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。Ｘ^- はアニオンで例え
ばハロゲン原子（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌなど）でＺ₁ 及びＺ₂
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基（例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など）が置換していて
もよい。ｎは１又は２で色素が分子内塩を形成する場合
にはｎは１である。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれＲ−ＳＯ
₃ Ｍ基、又はＲ−ＣＯＯＭ基の型で塩を形成してよく、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋな
ど）或いはアンモニウム基を表す。

【００２４】次に、一般式（II）について詳しく説明す
る。式中、Ｒ₁ ないしＲ₄ は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、Ｘ^- は分子の電荷を中和するに必要なイオ
ンを表わし、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ
₂ は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。（但し、分子
内塩を形成するときはｎは０である。）上記式中のＲ₁
ないしＲ₄ は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）置換アルキ
ル基としてヒドロアルキル、アルコキシアルキル、ハロ
ゲン、アルコキシカルボニルアルキル、アシルオキシア
ルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキルなどアル
コキシ（２−メトキシエチル、２−エトキシエチルな
ど）。ハロゲン（２−クロロエチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピル）アルコキシカルボニル（メトキシカルボニルメチ
ル、２−メトキシカルボニルエチル）アルオキシ（２−
アセチルオキシエチル、３−アセチルオキシエチル）ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基はＲ−ＳＯ₂ Ｍ
又は−ＣＯＯＭの塩を形成していてもよい。Ｚ₁ 、Ｚ₂
は、縮合環で置換基を有してもよいベンゼン環、又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換基
としては（例えばハロゲン原子としてＣｌ、Ｂｒ、フル
オロ基など）トリフルオロメチル基、或いは−ＣＯＯＭ
基（Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基で例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基などとアリール基例えばフェニル基など）、シアノ基
を表す。Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）のそれと同義を表す。
一般式（II）に記載の色素の使用量は、一般式（Ｉ）の
色素の使用量に対し１０^-3〜１０^-1モルが好ましいが特
に１０^-3〜１０^-2モルが好ましい。これは、従来技術の
ところで記した様に量が多すぎると固有減感と呼ばれる
色素による減感を起こすためと、例えば医療用のＸ−線
感材に用いた場合等にセーフライト下におけるカブリが
増大しやすくなるためである。又、これらの色素の添加
方法は、粒子形成、化学増感工程ならびに塗布時のいず
れでも良くいっしょに添加してもよいし、別々に添加し
ても良い。又、これらの色素は、メタノール等の溶媒に
溶かして用いてもよいし、ゼラチン中に微結晶状態で分
散させてたものを用いても良い。以下に本発明の一般式
（Ｉ）、（II）の具体例を示すが、本発明は、これに限
定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】次に本発明で用いる乳剤粒子について説明
する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平
均粒子サイズと記す）は０．４μｍ以上２．０μｍ未満
であることが好ましく、特に０．５以上１．５μｍ未満
であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうがよ
い。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、ま
た球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶
形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。本発明の実施に際して乳剤として単分
散性乳剤を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたっ
てはハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水溶液
と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることができ
る。添加速度を速めることによって、より粒子径分布を
単分散化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産に
有利である。さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の
形成される機会が減少するという点でも好ましい。

【００３１】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の速度でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えば J. Phot. Sci.１２、２４２〜２５１
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れており、また特開昭５７−１７９８３５号に記載され
ている技術を採用することもできる。

【００３２】本発明の実施に際して乳剤として単分散乳
剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用
いることができる。例えば T. H. James著“The Theory
ofthe Photographic Process”第４版、Macmillan 社
刊（１９７７）３８〜１０４頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダ
ブルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、
コンヴァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用
して製造することができる。

【００３３】また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RE
SEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４、p.２０
〜５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る）。平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャ
トー(Chateau) 「物理熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（イボルーション・ホオ・ザ・モルフォルジー・オブ
・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング
・フィジカル・ライプニング）」サンエンス・エ・イン
ダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６
２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographi
c emulsion Chemistry) 」フォーカル・プレス(Focal P
ress) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜７２、A.
P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグ
ラフィク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２
７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４，
４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが
好ましい。また平板平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍ
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０
未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上の
ハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、
特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト
比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板状
ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわ
け有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子
の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８
号の記載に従う。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。ハロゲン
化銀粒子は均一な層からなってもよいが、内部と表層が
異なるハロゲン組成をもっているものが好ましく、特に
臭化銀８０％以上、中でも臭化銀９０％以上、さらには
臭化銀９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒子の少なくと
も最表面が沃化銀含有層であることがとりわけよい。従
来の技術で説明した如く、迅速処理を実現するためには
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低く抑える必要があ
る。この要請は感光材料の高感化とは相入れない問題で
ある。この問題を解決するためには最終的な粒子表面を
形成する際にのみヨードを使用する事が望ましい。この
ハロゲン化銀粒子表面を形成する時点でのハロゲン化銀
粒子の組成は純臭化銀もしくは塩臭化銀であることが望
ましい。より好ましくは純臭化銀であることがよい。

【００３５】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少なくと
も１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃
化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に
１００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５
３巻第２号(J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan Vo
l.５３、No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページに
は分析電子顕微鏡(Analytical Electron Microscope)に
よるハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化
銀含量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF I
MAGING SCIENCE Vol. ３１、No. １、１９８７の１５〜
２６ページには平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子
内微細構造を低温発光法(Low-temperature luminescenc
e miroscopy)を利用して観察する手段が詳細に報告され
ている。また、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３
２、No. ４、１９８８の１６０〜１７７ページには粒子
内沃化銀分布を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると
沃化銀が塩化銀の沈積場所を決定する（サイトダイレク
ト）ことが詳細に報告されている。さらに日本写真学会
誌３５巻１９７２の２１３ページ以降には透過型電子顕
微鏡を用いて低温で粒子を直接観察することで粒子中の
ハロゲン組成の不均一性が観察できることが報告されて
いる。以上のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１
つ１つのハロゲン化銀組成の微細構造を観察することが
できる。

【００３６】次に粒子表面の沃臭化銀層の形成方法につ
いて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法などが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００３７】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m²の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m²の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m²の範囲が望ましい。

【００３８】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限はなく例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事ができる。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ７）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ８）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ９）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 10) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 11) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 12) ポリヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 13) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 14) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【００３９】

【実施例】

実施例１ （コアが純臭化銀で最表層に沃化銀（トータルの沃化銀
含有量０．２mol ％）を含む平板状沃臭化銀粒子（粒子
１）の調製）水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラ
チン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリ
ウム５．７ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを
添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝
酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５
％のアンモニア水溶液７ccを添加し、そのままの温度で
１０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を６．５cc
添加した。引き続いて硝酸銀１５３．０ｇを含む水溶液
と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。
添加終了後、直径０．０７μｍの沃化銀微粒子を全銀量
に対して０．２mol ％添加した。次に硝酸銀水溶液を用
いて、ｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液２ccを添加した。５分間そのままの温
度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうして
トータル沃化銀含有量０．２mol ％、平均投影面積直径
１．１１μｍ、厚み０．１６４μｍ、直径の変動係数１
８．０％の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降法に
より、可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼ
ラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐ
Ａｇ８．２５に調製した。

【００４０】（粒子２の調製）添加する２Ｎのチオシア
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子１と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量０．２モ
ル％、平均投影面積直径１．１２μｍ、厚み０．１６３
μｍ、直径の変動係数１８．０％の単分散平板状粒子を
得た。

【００４１】（乳剤１〜２の調製：化学増感）次に前
記、粒子１〜２に対して攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３
mgを添加し２０分間保持して還元増感を施した。次に、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン２０mgと例示増感色素Ｉ−４を４００mg
添加した。さらに塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添
加した。引続きチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化
合物−１を３．４mgと塩化金酸２．６mg及びチオシアン
酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却し
た。こうして乳剤１〜２の調製を完了した。

【００４２】

【化１０】

【００４３】（乳剤３〜４の調製：化学増感）前記粒子
１、２に対して上記増感色素Ｉ−４と同時に例示した増
感色素II−９４．２mgを添加した以外はまったく同様に
して調製した。こうして乳剤３〜４の調製を完了した。

【００４４】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から４にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液（タイプＡ）とした。 ・２−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるよう調製した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％になるよう調製した。

【００４５】

【化１１】

【００４６】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００４７】

【化１２】

【００４８】（支持体の調製） (1) 下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００４９】

【化１３】

【００５０】水４３４mlおよびTriton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の６．７
％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容
物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６
０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビー
ズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、
粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍに
かけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μ
ｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｋを得た。

【００５１】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００５２】

【化１４】

【００５３】 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３６ ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。

【００５４】

【化１５】

【００５５】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｋ（染料固型分として２６mg／m²）

【００５６】

【化１６】

【００５７】（写真材料の調製）前述の如く準備した支
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ
／m²とした。こうして、試料１から７を得た。

【００５８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。

【００５９】〔処理〕 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳを
改造して搬送スピードを速めた。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００６０】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００６１】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００６２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００６３】処理液の調製 上記現像液濃度液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃度も同種の容器に充填した。まず、現像槽
内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で８
枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを
混合して自現機の処理槽に補充した。

【００６４】現像液 パーツ液Ａ ５５ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮度 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００６５】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のピン（ピン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ

【００６６】（現像進行性の評価）前記の写真性の評価
を、自動現像機の処理スピードを Dry to Dry ３０秒と
４５秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を
表１に示した。

【００６７】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
しくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアブレ
ス３０を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー
株式会社製のＣＲシステムを用いてろ液のクロマトグラ
フィー測定をした。 カ ラ ム；ＴＳ ＩＣ−Anion ＳＷ カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０ｎｍ） 溶 離 液；７．５ｍＭのＮａ₂ ＨＰＯ₄ と７．５ｍＭ
のＮａＨ₂ ＰＯ₄ を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ml／min 検 量 線；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定より作成した。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１に示したように、乳剤層中へのチオシ
アン酸化合物の取り込まれ量が３mmol/mol-Ag 以上の場
合、および粒子表面上のチオシアン酸化合物量が２mmol
/mol-Ag 以上であり、しかも本発明における増感色素を
使用した場合に感度が非常に高く、現進性もすぐれてい
ることがわかる。

【００７０】実施例２ （粒子３の調製）粒子形成中のチオシアン酸カリウムの
添加直前のｐＢｒを３．８とした以外は粒子２とまった
く同様にして調製した。こうしてトータル沃化銀含有量
０．２mol ％、平均投影面積直径１．０８μｍ、厚み
０．１５９μｍ、直径の変動係数１７．５％の単分散平
板状粒子を得た。

【００７１】実施例１の粒子１、２と新たに調製した粒
子３を用いて、増感色素Ｉ−４とII−９を加量を表２の
如く添加した以外はまったく同様にして塗布試料５〜８
を調製した。これらの試料について下記の保存性試験を
行った。結果を表２に示した。

【００７２】（保存安定性の評価）底部に硝酸ソーダの
飽和水溶液を入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試
料は水溶液とは接触しない）。この容器を５０℃にて５
日間経時した（この時容器内の湿度は６８％に保たれ
る）。この後、写真性の評価に用いたものと同じ処理を
行い、かぶり部分の濃度増感を測定した。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２に示したように、増感色素II−９の有
無にかかわらず、チオシアン酸化合物の含有量が２×１
０^-2mol/mol Agを越えた場合には保存安定性が損なわ
れ、経時によるかぶり発生が増大することがわかる。そ
のため、チオシアン酸化合物の取り込み量は本特許の示
す範囲にすべきであり、それ以外では商品価値が著しく
損なわれる。

【００７５】実施例３ 実施例１の粒子２を用いて増感色素の種類と添加量を表
３の如く変更した以外はまったく同様にして塗布試料９
〜１７を調製し実施例１と同様にセンシトメトリーの評
価を行った。実施例１の塗布試料１の処理時間９０秒の
相対感度を１００として表わした。結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】表３に明らかなように、本特許の示す色素
を使用すると、すぐれた現進性を損なわずに感度を更に
高める事ができた。

【００７８】実施例４ 実施例１の粒子２を用いて増感色素Ｉ−４とII−９の添
加量を表３の如く変更した以外はまったく同様にして塗
布試料１８〜２４を調製し、実施例１と同様にセンシト
メトリーの評価を行ったところ表４に示す結果となっ
た。表に明らかなように色素使用量の制限が本発明にお
いて重要な因子の１つであることが明らかになった。こ
こで感度の評価も実施例にならって相対感度で示した。

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例５ （純臭化銀平板状粒子（粒子４）の調製）実施例１の粒
子１の調製において、ｐＢｒを２．８に調整する前に添
加している沃化しないこと以外はまったく同様にして調
整した。こうして平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み
０．１７０μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純
臭化銀平板状粒子を得た。

【００８１】（０．３mol ％の沃化銀を含む平板状均一
沃臭化銀粒子（粒子５）の調製）水１リットル中に臭化
カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った
容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．
００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇと沃化カリウム０．０
１２ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３
７秒間で添加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加し
た後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀
９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％の
アンモニア水溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０
分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加
した。引き続いて硝酸銀１５３ｇを含む水溶液と０．３
mol ％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて、
ｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうしてトー
タル沃化銀含有量０．２５mol ％、平均投影面積直径
１．１７μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１
９．０％の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降法に
より、可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼ
ラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐ
Ａｇ８．２５に調製した。

【００８２】（０．６mol ％沃化銀をコアに含み、シェ
ルが純臭化銀でコア／シェル比１：１の平板状沃臭化銀
粒子（粒子６）の調製）水１リットル中に臭化カリウム
６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）
と臭化カリウム５．７ｇと沃化カリウム０．０２４ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７
０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）
を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア
水溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟
成した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き
続いて硝酸銀６９．６ｇを含む水溶液と０．５７mol ％
の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で１
６分かけて添加した。引き続いて、硝酸銀８３．４ｇを
含む水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ち
ながら、コントロールダブルジェット法で１９分かけて
添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８
に調整してから、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５
ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
後、３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
有量０．３mol ％、平均投影面積直径１．２０μｍ、厚
み０．１６２μｍ、直径の変動係数１９．３％の単分散
平板状粒子を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類
を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフ
ェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリス
チレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソ
ーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調
製した。

【００８３】（コアが純臭化銀でシェルが０．９mol ％
の沃化銀を含む沃臭化銀であり、コア／シェル比２：１
の平板状沃臭化銀粒子（粒子７）の調製）水１リットル
中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃
に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝
酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水溶液
３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。
次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温
して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間
かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７cc
を添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した後、
１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸
銀９７．４ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で２３分かけて添加した。引き続いて、硝酸銀５５．６
ｇを含む水溶液と０．９mol ％の沃化銀を含む臭化カリ
ウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながら、コントロール
ダブルジェット法で１２分かけて添加した。次に硝酸銀
水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間
そのままの温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含有量０．３mol ％、平均
投影面積直径１．１２μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径
の変動係数１８．３％の単分散平板状粒子を得た。この
後、沈降法により、可溶性塩類を除去した。再び４０℃
に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．
３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。

【００８４】（コアが純臭化銀で最表層に沃化銀を含む
（トータルの沃化銀含有量０．３mol％）平板状沃臭化
銀粒子（粒子８）の調製）粒子４の調製において、ｐＢ
ｒを２．８に調製する前に全銀量に対して０．３mol ％
の沃化カリウムを添加する以外はまったく同様にして調
製した。こうして平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み
０．１６５μｍ、直径の変動係数１７．５％の単分散平
板状粒子を得た。

【００８５】（コアが純臭化銀で最表層に沃化銀を含む
（トータル沃化銀含有量０．３mol ％）平板状沃臭化銀
粒子（粒子９）の調製）粒子８の調製において、沃化カ
リウムの変わりに直径０．０７μｍの沃化銀微粒子を全
銀量に対して０．３mol ％以外はまったく同様にして調
製した。こうして平均投影面積直径１．１２μｍ、厚み
０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．０％の単分散平
板状粒子を得た。

【００８６】（乳剤の調製；化学増感）新たに調整した
粒子４〜９を用いて実施例１とまったく同様にして乳剤
を調製した。また別途粒子４を調製し、増感色素を添加
する前に直径０．０７μｍの沃化銀微粒子を全銀量に対
して０．３mol ％添加し、他はまったく同様に調製し
た。

【００８７】実施例１とまったく同様にして塗布試料を
調整し、同様にしてチオシアン酸化合物の定量とセンシ
トメトリーの評価を行ったところ表５に示す結果となっ
た。ここで感度の評価も実施例１にならって相対感度で
示した。

【００８８】

【表５】

【００８９】表５に示す如く、いずれの試料でも高感度
で良好な現像進行性が得られた。一方沃化銀は粒子表面
により多く存在した場合が高感度であり、しかも最表面
に存在する場合が高感度となった。その中で沃化銀微粒
子を再分散させて沃化銀相を粒子の最表面に形成する方
法が最も高感度であり、同じ量の沃化銀を使用した中で
最も好ましい形態（方法）である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少なくと
も１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃
化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に
１００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５
３巻第２号(J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan Vo
l.５３、No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページに
は分析電子顕微鏡(Analytical Electron Microscope)に
よるハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化
銀含量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF I
MAGING SCIENCE Vol. ３１、No. １、１９８７の１５〜
２６ページには平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子
内微細構造を低温発光法(Low-temperature luminescenc
e miroscopy)を利用して観察する手段が詳細に報告され
ている。また、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３
２、No. ４、１９８８の１６０〜１７７ページには粒子
内沃化銀分布を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると
沃化銀が塩化銀の沈積場所を決定する（サイトダイレク
ト）ことが詳細に報告されている。さらに日本写真学会
誌３５巻１９７２の２１３ページ以降には透過型電子顕
微鏡を用いて低温で粒子を直接観察することで粒子中の
ハロゲン組成の不均一性が観察できることが報告されて
いる。以上のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１
つ１つのハロゲン化銀組成の微細構造、例えば沃化銀の
構造を観察することができる。個々の乳剤粒子の表面お
よびその近傍のハロゲン組成、特に沃化銀組成の測定に
ついては、Ｘ線電子分光法（XPS:X-ray Photoelectron
Spectroscopy) を使用して行うことができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】次に粒子表面の沃臭化銀層の形成方法につ
いて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。本
発明でいう粒子表面とは、以下に述べる方法で形成され
る粒子表面のことをいう。粒子表面の沃臭化銀層の形成
方法としては硝酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時
添加する方法、ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロ
ゲン化銀微粒子を添加する方法、ゼラチン溶液に沃化カ
リウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムを溶解したの
ち冷却して固形状態にセットしたものを添加する方法な
どが適用できる。なかでも硝酸銀溶液とヨードイオン含
有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒ
Ｉ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方法は本発明に
とってより好ましい方法である。また、特開昭６３−２
２０１８７号に記載されるような沃度を含有する有機化
合物を反応容器内のバルク液に添加してもよい。代表的
化合物としては以下のものがあげられるが、これに限定
されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層が銀１モルあたり２．５×１０^-3モル以上２×
   １０^-2モル未満のチオシアン酸化合物を含有しておりか
   つ一般式（Ｉ）の増感色素がハロゲン化銀１モルあたり
   １×１０^-4モル以上でかつ一般式（Ｉ）の化合物に対し
   一般式（II）の化合物を１×１０^-3モル以上１×１０^-1
   モル以下含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ₁
   とＲ₂ のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシア
   ルキル基である。Ｒ₃ はアルキル基を表す。Ｘ^- は、分
   子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、ｎは中
   和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々置換基を有
   してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な
   非金属原子群を表す。（但し、分子内塩を形成するとき
   はｎは０である。）〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁ ないしＲ₄ は各々置換もしくは無置換のア
   ルキル基、Ｘ^- は分子の電荷を中和するに必要な対イオ
   ンを表わし、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ
   ₂ は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環
   を完成するに必要な非金属原子群を表す。（但し、分子
   内塩を形成するときはｎは０である。）〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層中のハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシア
   ン酸化合物量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×
   １０^-2モル未満でありかつ一般式（Ｉ）の増感色素がハ
   ロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル以上でかつ一般
   式（Ｉ）の化合物に対し一般式（II）の化合物を１×１
   ０^-3モル以上１×１０^-1モル以下含有する事を特徴とす
   る請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の沃化銀が粒子の最表
   面のみに存在している事を特徴とする請求項１〜請求項
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（II）の化合物の酸化電位が、一
   般式（Ｉ）の化合物の酸化電位より０．２ｅＶ以上卑で
   あることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。