JPH0773882A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。 【構成】 正極活物質としてリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する非水電解液二次電池において、前記正
極活物質には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を酸処理して得られたＭ
ｎＯ_２にリチウム化合物を混合し、熱処理をして合成し
た合成したリチウム含有マンガン複合酸化物を使用す
る。その結果、サイクル寿命が大幅に改善され、特に負
極活物質としてＸ線広角回折法によるｄ_００２（００２
面の面間隔）が３．４２以下である黒鉛質材料を使用す
る電池においては、エネルギー密度も既存の二次電池を
はるかに上回り、安価な非水電解液二次電池が実現す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるべく、非水電
解液二次電池は高エネルギー密度電池としての可能性の
高さから、その実用化が試みられた。中でも、負極に金
属リチウムを使用し、正極にリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する非水電解液二次電池がかなり有望と思
われた。しかし金属リチウム負極が充放電の繰り返しに
よりパウダー化して著しくその性能が劣化したり、また
金属リチウムがデンドライトに析出し内部ショートを引
起したりするため、実用的なサイクル寿命に問題があ
り、今だ実用化は難しい。そこで最近、リチウム金属負
極に代えてカーボンへのリチウムイオンの出入りを利用
するカーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が開
発中である。この電池は本発明者等によってリチウムイ
オン二次電池と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇｒ
ｅｓｓ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９、Ｐ．２０９）に初めて紹介さ
れたもので代表的には正極材料にＬｉＣｏＯ_２を用い、
負極には炭素質材料が使用される。現在では電池業界、
学会でも次世代の二次電池“リチウムイオン二次電池”
と言われて注目を集めている。実際、２００Ｗｈ／ｌ程
のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池は既に
少量実用され始めている。既存のニッケルカドミウム電
池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の電池
のそれをはるかに上回るものである。さらにリチウムイ
オン二次電池の特長は高寿命の点にもある。カーボン負
極は、充電においては電極中のカーボンヘリチウムイオ
ンがドープされ、放電ではそのカーボンからリチウムイ
オンが脱ドープされるだけで、カーボン自身は充放電に
際して大きな結晶構造の変化を伴わないので、極めて安
定した充放電特性を示し、充放電に伴う特性劣化が少な
く、具体的には１０００回以上の充放電の繰り返しも可
能である。しかし最大の欠点は既存の電池に比べ原材料
費が非常に高いことである。特に正極材料にＬｉＣｏＯ
_２を用い、負極に炭素質材料を使用した上述のリチウム
イオン電池は高価なコバルトと特殊な炭素材料を使用す
るため原材料費が極めて高くなる。既存のニッケルカド
ミウム電池はエネルギー密度においては１００〜１５０
Ｗｈ／ｌでリチウムイオン電池の５０〜７０％である
が、材料費においては２０〜３０％以下である。そこで
リチウムイオン電池も正極活物質を安価な材料（例えば
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に代え、２００Ｗｈ／ｌ程度のエネル
ギー密度を達成できれば、既存のニッケルカドミウム電
池に代わり、広い用途にリチウムイオン二次電池が使用
されることになる。カーボン負極と組み合わせて、リチ
ウムイオン電池を構成できる正極材料はリチウムコバル
ト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の他にはリチウムニッケ
ル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）およびリチウムマンガン
複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）があり、安価な材料とい
う点ではＬｉＭｎ_２Ｏ_４が魅力的である。しかしＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４を正極材料としてＬｉＣｏＯ_２と置き換えるだ
けでは、，エネルギー密度において１７０Ｗｈ／ｌ程の
ものが達成されるに過ぎない。これまではリチウムイオ
ン二次電池のカーボン負極に適した炭素質材料として
は、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる炭素材料であって、その炭素材料の調整には熱履
歴温度条件が重要と言われ、あまり熱履歴温度が低いと
炭化が充分でなく、少なくとも８００℃以上であると言
われ、又熱履歴温度の上限が更に重要で、２４００℃以
上の温度では結晶成長が進み過ぎ、電池特性が著しく損
なわれると言われていた。つまり性能の良い炭素材料
は、ある程度の乱造構造を有した擬黒鉛材料であると考
えられ、高結晶性の黒鉛材料は黒鉛表面で電解液が分解
し、リチウムイオンのインターカレーション反応は進み
にくいと報告されていた。ところが極最近の研究成果
は、適切な電解液を選べば、むしろ２４００℃以上で熱
処理された、より黒鉛化の進んだ炭素材料、もしくは黒
鉛そのものを負極炭素材料として用いる方が、より平坦
で、高い放電電圧を持つリチウムイオン二次電池と成る
ことが判ってきた（公開特平４−１１５４５７）。従っ
て、その負極材料として黒鉛質材料を使用すれば、正極
材料として安価なＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用しても、エネル
ギー密度の点でも２００Ｗｈ／ｌを越えるリチウムイオ
ン二次電池となる可能性がある。ところが、炭素材料を
負極に使用するリチウムイオン二次電池はサイクル特性
が良好なはずにもかかかわらず、正極材料としてＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル
特性は、必ずしもよくないことが分かった。スピネル型
リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の
最も代表的な従来の合成方法では、マンガン化合物とし
ては市販の二酸化マンガンを使用し、これに炭酸リチウ
ムや硝酸リチウムなどのリチウム塩を混合し、６００〜
８００℃で焼成して合成する。二酸化マンガンは乾電池
用の用途に大量に製造され、高純度品として電解二酸化
マンガン（ＥＭＤ）や化学合成二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）が安価な価格で市販されているので、安価なＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４を作る上では、合成出発材料として好都合な材
料と言える。しかし従来の方法で調整したＬｉＭｎ_２Ｏ
_４を使用したリチウムイオン二次電池ではサイクル寿命
が短く、充放電を５０〜１００サイクル程度行うと電池
の容量はほぼ初期の容量の半分にまで劣化してしまう。
この劣化の原因は定かでないが、ＬｉＣｏＯ_２を使用す
るリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れている
わけで、原因は正極材料のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に関係してい
ることはほぼ明らかである。これまでにはこのサイクル
特性を改善するため、充放電サイクルに伴いＬｉＭｎ_２
Ｏ_４の結晶が崩壊するためではないかとの仮定の基に、
結晶の安定性を高める目的で、Ｍｎの一部をＭｎ以外の
いろいろな元素（例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎ
等）で置き換えたリチウム含有マンガン複合酸化物が提
案（公開特平４−１４１９５４）されたが、実用的サイ
クル寿命（３００〜５００サイクル）迄には至っていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
マンガン複合酸化物を主たる正極活物質とする非水電解
液二次電池のサイクル特性の改善に関するもので、特に
サイクル特性の良好なリチウム含有マンガン複合酸化物
を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、一度
従来の方法で合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を酸処理して得ら
れたＭｎＯ_２に、再びリチウム化合物を混合し熱処理を
して合成したリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活
物質とする。

【０００５】

【作用】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はスピネル構造を有する立方晶
の結晶構造であり、これを正極活物質とした電池では、
充電により結晶からＬｉイオンが抜き取られ、また放電
によりＬｉが再び結晶中に入る。しかし充放電のサイク
ルを繰り返した後のＬｉＭｎ_２Ｏ_４をｘ線回折で調べる
と、充放電サイクルに伴い結晶性が低下していると言わ
れ、そのためサイクルに伴い電池容量が低下し、充分な
サイクル寿命が得られないのではないかと考えられてい
る。本発明では、まずＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりＭｎＯ_２を作
る。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を例えば硫酸酸性溶液で処理すると
次の反応により、ＭｎＯ_２が生成する。 ２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４ →Ｌｉ_２ＳＯ_４＋３
ＭｎＯ_２＋ＭｎＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ ＬｉＭｎ_２Ｏ_４中に含まれたマンガンの低級酸化物等の
不純物はこの酸処理で溶液中に溶けるため、高純度のＭ
ｎＯ_２が生成する。本発明によるサイクル特性改善の理
由は定かでないが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を酸処理して得られ
た高純度なＭｎＯ_２に再びリチウム化合物を混合し、熱
処理をして合成したリチウム含有マンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、マンガンの低級酸化物等の不純
物混入が少なくなり、結晶の歪みが少なくなり、結晶の
安定性が増し、充放電サイクル特性の大幅な改善が見ら
れるものと考えられる。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】従来の方法によるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成 市販の二酸化マンガン（三井金属製ＥＭＤ（ＴＡＤ−
Ｉ））を３９０℃で４時間熱処理をし、熱処理物に硝酸
リチウム（ＬｉＮＯ_３）を原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：
０．５１で混合し磁製容器に納め、電気炉中に入れ７５
０℃まで昇温し、この温度に保持して２４時間の熱処理
をして、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｈ）を合成した。

【０００８】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の酸処理 上記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｈ）を０．５モルの硫酸溶液
中で１２時間撹拌して、沈殿物を濾過、水洗乾燥してＭ
ｎＯ_２試料（Ｇ）を調整した。

【０００９】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の再合成 上記調整のＭｎＯ_２試料（Ｇ）に硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ_３）を原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１で混合して
磁製容器に納め、電気炉中に入れ７５０℃まで昇温し、
この温度に保持して２４時間の熱処理をして、ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４試料（Ｆ）を合成した。尚予備実験の結果、二酸
化マンガンへのリチウム化合物の混合比率が原子比でＬ
ｉ／Ｍｎ＜０．５では未反応のマンガン酸化物が生成し
好ましくない。

【００１０】図２を参照しながら本発明の具体的な電池
について説明する。本発明を実施するための発電要素で
ある電池素子は次のようにして用意した。まず２８００
℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ＢＥ
Ｔ比表面積＝０．８ｍ^２／ｇ、ｄ_００２＝３．３７Å）
の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル−２
−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト状）に
した。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ０．０１
ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレ
ス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成した。再合
成して調整した前記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｆ）８８重量
部に導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラフ
ァイト４重量部を、結合剤としてポリフッ化ビニリデン
５重量部と共に混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンと湿式混合してペーストにする。このペースト
を正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔
の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧
成型して帯状の正極（２）を作成した。続いて負極
（１）と正極（２）をその間に多孔質ポリプロピレン製
セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上げて、平均
外径１５．７ｍｍの巻回体で電池素子を作成する。次に
ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（４）の底部に絶
縁板（５）を設置し、上記電池素子を収納する。電池素
子より取り出した負極リード（６）を上記電池缶の底に
溶接し、電池缶の中に電解液として１モル／リットルの
ＬｉＣｌＯ_４を溶解したエチレンカーボネイト（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を注入す
る。その後、電池素子の上部にも絶縁板（５）を設置
し、ガスケット（７）を嵌め、防爆弁（８）を図２に示
すように電池内部に設置する。電池素子より取り出した
正極リード（９）はこの防爆弁に電解液を注入する前に
溶接しておく。防爆弁の上には正極外部端子となる閉塞
蓋体（１０）を重ね、電池缶の縁をかしめて、図２に示
す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池
（Ａ）を作成した。

【００１１】

【比較例】以下、本発明の効果を確認するため、従来の
方法で合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｈ）を正極活物質とす
る電池を実施例と同じ構造で作成した。

【００１２】従来法によって合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４試
料（Ｈ）を正極活物質とした以外は全く実施例と同じに
して、図２に示す実施例の電池と同じ電池構造で電池
（Ｂ）を作成した。

【００１３】テスト結果 こうして作成した電池（Ａ）と（Ｂ）は、いずれも電池
内部の安定化を目的に１２時間のエージング期間を経過
させた後、充電電圧を４．２Ｖに設定し、いずれも８時
間の充電を行い、放電は全ての電池について８００ｍＡ
の定電流放電にて終止電圧３．ＯＶまで行って、充放電
サイクルテストを行った。その結果、１０サイクル時点
の放電容量は実施例による電池も比較例による電池も何
れも約９１０ｍＡｈが得られ、エネルギー密度では約２
４０ｗｈ／ｌである。この値は既存のニッケルカドミウ
ム電池のそれの１．５倍以上であるし、現在実用化され
ているコバルトを使用したリチウムイオン二次電池に対
してさえ１５％ほど優っている。しかし、図１に示すよ
うに、比較例による電池（Ｂ）は充放電のサイクルに伴
って容量がかなり劣化し、５０サイクル後には初期の容
量の半分以下となる。これに対し、本発明の実施例によ
る電池（Ａ）では２００サイクルを越えても７２０ｍＡ
ｈ以上、エネルギー密度においても１９０ｗｈ／ｌ以上
保持しており、充分実用に供することが出来るリチウム
イオン二次電池と言える。（Ａ）、（Ｂ）の電池は使用
した正極活物質のみが異なるわけであり、正極活物質
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）がサイクルに伴う容量の劣化に大き
く関係していることになる。何れのＬｉＭｎ_２Ｏ_４もそ
の出発材料は同じＭｎＯ_２（三井金属製ＥＭＤ／ＴＡＤ
−Ｉ）であり、電池（Ａ）の正極活物質としたＬｉＭｎ
_２Ｏ_４試料（Ｆ）は電池（Ｂ）の正極活物質としたＬｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４試料（Ｈ）を酸処理して得たＭｎＯ_２から再
度合成して得たものであり、本発明実施例によるＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４試料の合成方法が、サイクルに伴う容量劣化の
少ない正極活物質を合成する上で効果的であることが明
白である。本発明によるサイクル特性改善の理由は定か
でないが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を酸処理して得られた高純度
なＭｎＯ_２に再びリチウム化合物を混合し、熱処理をし
て合成したリチウム含有マンガン複合酸化物は、マンガ
ンの低級酸化物等の不純物混入が少なくなり、結晶の歪
みが少なくなり、結晶の安定性が増し、充放電サイクル
特性の大幅な改善が見られるものと考えられる。本発明
はリチウムとマンガンのみで構成される複合酸化物、つ
まり純粋なＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成にのみ限定されるもの
ではなく、例えばＭｎの一部をＭｎ以外の元素で置き換
えたスピネル型結晶構造のリチウム含有マンガン複合酸
化物（ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、但しＭはＭｎ以外の元
素）を合成する上でも、置換しようとする元素の酸化物
をリチウム化合物と一緒に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を酸処理し
て得られたＭｎＯ_２に所定の比に混合して熱処理を施す
ことによって当然適用可能であり、マンガンの低級酸化
物等の不純物混入が少ないＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を合
成することが可能である。また本実施例ではリチウム化
合物としてＬｉＮＯ_３を使用してＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成
したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の
リチウム塩や水酸化リチウム、酸化リチウム等の種々の
リチウム化合物が使用可能である。酸処理を施す前のＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４は市販のＥＭＤを使用して従来の方法でを
合成したが、これに限定されるものではなく、ＣＭＤや
他のマンガン酸化物を出発材料として合成されたスピネ
ル型結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４であれば、これを酸処理
してＭｎＯ_２を得ることによって本発明は実施可能であ
る。また本実施例の電池には電解液としてエチレンカー
ボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の
混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ_４溶解したも
のを使用したが、他の電解質塩（例えばＬｉＰＦ_６やＬ
ｉＢＦ_４等）や他の溶媒（例えばプロピレンカーボネー
ト等）で構成される電解液でも同様な効果が得られる。

【００１４】

【発明の効果】リチウム含有マンガン複合酸化物を正極
活物質とするリチウムイオン二次電池はそのサイクル寿
命が短いことが最大の問題点であったが、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４を酸処理して得られた高純度なＭｎＯ_２にリチウム化
合物を混合し、熱処理をして合成したリチウム含有マン
ガン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質
とすれば、そのサイクル特性は大きく改善される。その
結果、既存の二次電池を充分に上回るエネルギー密度の
リチウムイオン二次電池が安価な材料費で出来、広範囲
な用途に高寿命、高容量の二次電池を提供できるように
なり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例における電池のサイクル特
性

【図２】実施例および比較例における電池の構造を示し
た模式的断面図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の酸処理により得られたＭ
   ｎＯ_２に再びリチウム化合物を混合し、熱処理をして合
   成することを特徴とするリチウム含有マンガン複合酸化
   物の製法。
2. 【請求項２】請求項１記載の製法によるスピネル型結晶
   構造のリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質と
   したことを特徴とする非水電解液二次電池。