JPH0773884A

JPH0773884A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0773884A
Application number: JP5252072A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagaura; 亨永浦
Original assignee: HAIBARU KK
Current assignee: HAIBARU KK
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-17

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。【構成】正極活物質としてリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する非水電解液二次電池において、前記正
極活物質には、ＭｎＯ_２中のＭｎ含有率（ａ）とＭｎＯ
_２含有率（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．５３以上のＭｎＯ
_２を出発原料として合成したリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する。その結果、サイクル寿命が大幅に改
善され、特に負極活物質としてＸ線広角回折法によるｄ
_００２（００２面の面間隔）が３．４２以下である黒鉛
質材料を使用する電池においては、エネルギー密度も既
存の二次電池をはるかに上回り、安価な非水電解液二次
電池が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるべく、非水電
解液二次電池は高エネルギー密度電池としての可能性の
高さから、その実用化が試みられた。中でも、負極に金
属リチウムを使用し、正極にリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する非水電解液二次電池がかなり有望と思
われた。しかし金属リチウム負極が充放電の繰り返しに
よりパウダー化して著しくその性能が劣化したり、また
金属リチウムがデンドライトに析出し内部ショートを引
起したりするため、実用的なサイクル寿命に問題があ
り、今だ実用化は難しい。そこで最近、リチウム金属負
極に代えて、カーボンへのリチウムイオンの出入りを利
用するカーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が
開発中である。この電池は本発明者等によってリチウム
イオン二次電池と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓｉｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９、Ｐ．２０９）に初めて紹介
されたもので代表的には正極材料にＬｉＣｏＯ_２を用
い、負極には炭素質材料が使用される。現在では電池業
界、学会でも次世代の二次電池“リチウムイオン二次電
池”と言われて注目を集めている。実際、２００Ｗｈ／
ｌ程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池は
既に少量実用され始めている。既存のニッケルカドミウ
ム電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであ
り、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の
電池のそれをはるかに上回るものである。さらにリチウ
ムイオン二次電池の特長は高寿命の点にもある。カーボ
ン負極は、充電においては電極中のカーボンへリチウム
イオンがドープされ、放電ではそのカーボンからリチウ
ムイオンが脱ドープされるだけで、カーボン自身は充放
電に際して大きな結晶構造の変化を伴わないので、極め
て安定した充放電特性を示し、充放電に伴う特性劣化が
少なく、具体的には１０００回以上の充放電の繰り返し
も可能である。しかし最大の欠点は既存の電池に比べ値
段的に非常に高いことである。正極材料にＬｉＣｏＯ_２
を用い、負極に炭素質材料を使用した上述のリチウムイ
オン電池は高価なコバルトと特殊な炭素材料を使用する
ため原材料費が極めて高くなる。既存のニッケルカドミ
ウム電池はエネルギー密度においては１００〜１５０Ｗ
ｈ／ｌであるが、材料費は比較的安価である。そこでリ
チウムイオン電池も安価な材料（例えばＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）を正極活物質に使用して、且つエネルギー密度
も２００Ｗｈ／ｌ程度を達成できれば、既存のニッケル
カドミウム電池に代わり、広い用途にリチウムイオン二
次電池が使用されることになる。カーボン負極と組み合
わせて、リチウムイオン電池を構成できる正極材料はリ
チウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の他にはリ
チウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）およびスピ
ネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４）があり、安価な材料という点ではＬｉＭｎ_２
Ｏ_４が魅力的である。しかしＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極材料
として、ＬｉＣｏＯ_２と置き換えるだけでは、エネルギ
ー密度において１７０Ｗｈ／ｌ程のものが達成されるに
過ぎない。これまではリチウムイオン二次電池のカーボ
ン負極に適した炭素質材料としては、種々の有機化合物
の熱分解、又は焼成炭化により得られる炭素材料であっ
て、その炭素材料の調整には熱履歴温度条件が重要と言
われ、あまり熱履歴温度が低いと炭化が充分でなく、少
なくとも８００℃以上であると言われ、又熱履歴温度の
上限が更に重要で、２４００℃以上の温度では結晶成長
が進み過ぎ、電池特性が著しく損なわれると言われてい
た。つまり、性能の良い炭素材料はある程度の乱造構造
を有した擬黒鉛材料であると考えられ、高結晶性の黒鉛
材料は黒鉛表面で電解液が分解し、リチウムイオンのイ
ンターカレーション反応は進みにくいと報告されてい
た。ところが極最近の研究成果は、適切な電解液を選べ
ば、むしろ２４００℃以上で熱処理された、より黒鉛化
の進んだ炭素材料、もしくは黒鉛そのものを負極炭素材
料として用いる方が、より平坦で、高い放電電圧を持つ
リチウムイオン二次電池と成ることが判ってきた（公開
特平４−１１５４５７）。従って、その負極材料として
黒鉛質材料を使用すれば、正極材料として安価なＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４を使用しても、エネルギー密度の点でも２００
Ｗｈ／ｌを越えるリチウムイオン二次電池となる可能性
がある。しかし、炭素材料を負極に使用するリチウムイ
オン二次電池はサイクル特性が良好なはずにもかかかわ
らず、正極材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用したリチウ
ムイオン二次電池のサイクル特性は、必ずしもよくない
ことが分かった。スピネル型リチウム含有マンガン複合
酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の最も代表的な従来の合成方法で
は、マンガン化合物としては市販の二酸化マンガンを使
用し、これに炭酸リチウムや硝酸リチウムなどのリチウ
ム塩を混合し、６００〜８００℃で焼成して合成する。
二酸化マンガンは乾電池用の用途に大量に製造され、高
純度品として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）や化学合成
二酸化マンガン（ＣＭＤ）が安価な価格で市販されてい
るので、安価なＬｉＭｎ_２Ｏ_４を作る上では、合成出発
材料として好都合な材料と言える。しかし従来の方法で
調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用したリチウムイオン二次
電池ではサイクル寿命が短く、充放電を５０〜１００サ
イクル程度行うと電池の容量はほぼ初期の容量の半分に
まで劣化してしまう。この劣化の原因は定かでないが、
ＬｉＣｏＯ_２を使用するリチウムイオン二次電池はサイ
クル特性に優れているわけで、原因は正極材料のＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４に関係していることはほぼ明らかである。これ
までにもこのサイクル特性を改善するため、充放電サイ
クルに伴いＬｉＭｎ_２Ｏ_４の結晶が崩壊するためではな
いかとの仮定の基に、結晶のの安定性を増す目的でＭｎ
の一部をＭｎ以外のいろいろな元素（例えばＣｏ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎ等）で置き換えたリチウム含有マ
ンガン複合酸化物が提案（公開特平４−１４１９５４）
されたが、実用的サイクル寿命（３００〜５００サイク
ル）迄には至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はスピネル型結
晶構造のリチウム含有複合酸化物を主たる正極活物質材
料とし、炭素材料を負極活物質とする非水電解液二次電
池のサイクル特性の改善に関するもので、特にサイクル
特性の良好な正極材料となるリチウム含有マンガン複合
酸化物を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物の合成出発材料として、純
度の高い二酸化マンガンを使用する。具体的にはＭｎ含
有率（ａ）とＭｎＯ_２含有率（ｂ）との比（ｂ／ａ）が
１．５３以上である二酸化マンガンにリチウム化合物
（水酸化リチウム、酸化リチウム、リチウム塩等）を混
合し、５００℃以上の温度で熱処理を施して合成する。

【０００５】

【作用】従来の最も代表的なＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成方法
はマンガン化合物として二酸化マンガンを使用し、これ
に炭酸リチウムを混合し、６００〜８００℃で焼成して
合成する。二酸化マンガンは乾電池用の用途に製造さ
れ、高純度品として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）や化
学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）が市販されている。し
かし、これらの高純度二酸化マンガンですらＭｎ含有率
は６０．３〜６１．３％（理論値：６３．１９％）であ
り、Ｍｎ含有率（ａ）とＭｎＯ_２含有率（ｂ）の比（ｂ
／ａ）は１．５３（理論値：１．５８２）以下である。
ちなみに三井金属社製ＥＭＤ（ＴＡＤ−Ｉ、ＴＳＶ等）
ではａ＝６０．３％、ｂ＝９２．２％で、ｂ／ａ＝１．
５２９であり、セデマ社製ＣＭＤ（ＦＡＲＡＤＩＳＥＲ
−Ｍ）ではａ＝６１．３％、ｂ＝９１．７％で、ｂ／ａ
＝１．４９６である。特にｂ／ａが理論値に対して９
６．７％以下であることは、含有するＭｎのうち３．３
％はＭｎＯ_２ではなく他の酸化状態（Ｍｎ_２Ｏ_３等）で
ＭｎＯ_２に混入していることを意味する。本発明者は、
特別にＭｎＯ_２を合成し、種々のｂ／ａ値を持つＭｎＯ
_２を準備し、これを出発物質として合成したＬｉＭｎ_２
Ｏ_４を活物質としてリチウムイオン二次電池を作成し、
そのサイクル特性は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４合成の出発物質で
あるＭｎＯ_２のｂ／ａ値によって大きく変わることを見
いだした。すなわちｂ／ａ≧１．５３のＭｎＯ_２より合
成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質とした電池は非常にサイ
クル特性が良好であることを見いだした。ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４はスピネル構造を有する立方晶の結晶構造であり、こ
れを正極活物質とした電池では、充電により結晶からＬ
ｉイオンが抜き取られ、また放電によりＬｉが再び結晶
中に入る。充放電のサイクルを繰り返した後ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４をｘ線回折で調べると結晶性が低下していくことが
知られている。本発明によるサイクル特性改善の理由は
定かでないが、より純度の高いＭｎＯ_２より合成したＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４は、より高純度のものとなり、不純物の存
在により生じる結晶の歪みがより少なく、結晶の安定性
が増し、充放電サイクル特性の大幅な改善が見られるも
のと考えられる。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。まず正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成するため
の出発物質として（Ａ）〜（Ｇ）のＭｎＯ_２試料を次の
ようにして用意した。

【０００７】ＭｎＣＯ_３の合成３モル／ｌの同一濃度のＭｎＳＯ_４と（ＮＨ_４）_２ＣＯ
_３を反応容器中に１５０ｃｃ／ｈの滴下速度でパラレル
チャージし、反応温度を５℃以下に保って、６時間反応
させ平均粒径０．００８ｍｍのＭｎＣＯ_３（Ｘ）を合成
した。平均粒径０．００８ｍｍの小粒径ＭｎＣＯ_３の合
成では、上記反応温度を５℃以下に保つことが最大のポ
イントであり、小粒径ＭｎＣＯ_３はつぎに酸化工程で効
率よく酸化され、高純度なＭｎＯ_２の合成に適してい
る。

【０００８】高純度ＭｎＯ_２の合成（１）窒素ガスを吹き込みながらＮａＯＨ溶液中に上記
ＭｎＣＯ_３（Ｘ）を添加し、温度４０℃で２時間反応さ
せてＭｎ（ＯＨ）_２とし、吹き込みガスをＮ_２から空気
に代えて２時間保持し、反応物をろ過乾燥させる。乾燥
物３００ｇと蒸留水３リットルを再び反応容器に入れ、
空気を３００リットル／ｈ、Ｃｌ_２ガスを６０リットル
／ｈの流量で導入し５０℃で５ｈ撹拌した後、ろ過乾燥
し、その３００ｇに対し３モル／ｌのＨＮＯ_３９００ｃ
ｃを添加し、９０℃で１ｈ撹拌した後、ろ過、水洗乾燥
してＭｎＯ_２試料（Ａ）を得た。（２）さらにＭｎＯ_２試料（Ａ）３００ｇとＭｎ（ＮＯ
_３）_２１８０ｇを０．５モル／ｌのＨＮＯ_３溶液に添加
し、８０℃に保って、撹拌下でＮａＣｌＯ_３の７２ｇを
１５分間で添加し、添加後、８０℃で３時間反応させ、
ろ過、水洗乾燥してＭｎＯ_２試料（Ｂ）を得た。（３）前記ＭｎＣＯ_３（Ｘ）を６００℃で２０時間加熱
を行いＭｎ_２Ｏ_３とし、Ｍｎ_２Ｏ_３の１ｇ当たり０．６
ｃｃの割合で１３Ｎ−ＨＮＯ_３を添加し、２８０℃で熱
分解する操作を３回繰り返し、０．００１ｍｍ程度の極
めて微細な粒子のβ型ＭｎＯ_２試料（Ｃ）を得た。

【０００９】市販二酸化マンガンの高純度化三井金属（株）製ＥＭＤ（ＴＡＤ−Ｉ）を５２５℃で２
時間熱処理をし、熱処理物を磁製容器に納め、熱処理物
１ｇ当たり０．８ｃｃの割合で１３Ｎ−ＨＮＯ_３を加え
て電気炉中に入れ２８０℃まで昇温し、この温度に２時
間保持して熱処理を施し、高純度のβ−ＭｎＯ_２試料
（Ｄ）を得た。以上の（Ａ）〜（Ｄ）のＭｎＯ_２はＪＩ
Ｓの分析方法に基づいてＭｎ含有率（ａ）とＭｎＯ_２含
有率（ｂ）を測定し、各ＭｎＯ_２試料についてｂ／ａ値
を求めた。結果は表１の通りである。本実施例のため用
意した（Ａ）〜（Ｄ）のＭｎＯ_２は何れもｂ／ａ値が
１．５３５以上で高純度のものである。

【００１０】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成以上の各二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）はそれれぞれ炭酸
リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と１モル：０．２５モルの比
でよく混合し、これを空気中７５０℃で４８時間熱処理
（但し予備実験の結果熱処理温度が５００℃以下では充
分な電池容量が得られないことを確認した）をして、Ｍ
ｎＯ_２試料（Ａ）を出発材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ
_４（Ａ）を、同様にＭｎＯ_２試料（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）を出発材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ調整した。

【００１１】図３を参照しながら本発明の具体的な電池
について説明する。本発明を実施するための発電要素で
ある電池素子は次のようにして用意した。まず２８００
℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ＢＥ
Ｔ比表積＝０．８ｍ^２／ｇ、ｄ_００２＝３．３７Å）の
９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル−２−
ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト状）にし
た。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ０．０１ｍ
ｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス
機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成した。前述の
ようにして調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ａ）〜（Ｄ）はそ
れぞれ８８重量部に導電剤としてアセチレンブラック３
重量部とグラファイト４重量部を、結合剤としてポリフ
ッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してペーストにする。次
にこのペーストを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍの
アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラー
プレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作成する。
続いて負極（１）と正極（２）をその間に多孔質ポリプ
ロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上
げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体で電池素子を作成
する。次にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（４）
の底部に絶縁板（５）を設置し、上記電池素子を収納す
る。電池素子より取り出した負極リード（６）を上記電
池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液としてエチレン
カーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／リットル
の割合で溶解したものを注入する。その後、電池素子の
上部にも絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌
め、防爆弁（８）を図３に示すように電池内部に設置す
る。電池素子より取り出した正極リード（９）はこの防
爆弁に電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上
には正極外部端子となる閉塞蓋体（１０）を重ね、電池
缶の縁をかしめて、図３に示す電池構造で外径１６．５
ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ）〜（Ｄ）を作成した。
電池（Ａ）は正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ａ）を
使用した電池であり、電池（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
もそれぞれＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を正
極活物質として作成した電池である。

【００１２】

【比較例】実施例で行ったＭｎＯ_２の合成方法は一般的
なものでなく、高純度なＭｎＯ_２を得るための数少ない
方法である。通常の方法では、現在市販の二酸化マンガ
ンと同レベルのｂ／ａ値を持つＭｎＯ_２が合成される。
本比較例では市販の二酸化マンガンと同レベルのｂ／ａ
を持つＭｎＯ_２を合成し、これを出発材料としたＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４を正極とする電池を作成し、実施例における電
池と比較した。また市販の電解二酸化マンガン、化学合
成二酸化マンガンをそれぞれ出発材料としたＬｉＭｎ_２
Ｏ_４を正極とする電池も作成し、実施例における電池と
比較した。

【００１３】ＭｎＣＯ_３の合成（１）３モル／ｌの同一濃度のＭｎＳＯ_４と（ＮＨ_４）
_２ＣＯ_３を反応容器中に１５０ｃｃ／ｈの滴下速度でパ
ラレルチャージし、反応温度を約２０℃に保って、６時
間反応させ平均粒径０．０４０ｍｍのＭｎＣＯ_３（Ｙ）
を合成した。

【００１４】ＭｎＯ_２の合成（１）窒素ガスを吹き込みながらＮａＯＨ溶液中に上記
ＭｎＣＯ_３（Ｙ）を添加し、温度４０℃で２時間反応さ
せてＭｎ（ＯＨ）_２とし、吹き込みガスをＮ_２から空気
に代えて２時間保持し、反応物をろ過乾燥させる。乾燥
物３００ｇと蒸留水３リットルを再び反応容器に入れ、
空気を３００リットル／ｈ、Ｃｌ_２ガスを６０リットル
／ｈの流量で導入し５０℃で５ｈ撹拌した後、ろ過乾燥
し、その３００ｇに対し３モル／ｌのＨＮＯ_３９００ｃ
ｃを添加し、９０℃で１ｈ撹拌した後、ろ過、水洗乾燥
してＭｎＯ_２試料（Ｅ）を得た。（２）さらにＭｎＯ_２試料（Ｅ）３００ｇとＭｎ（ＮＯ
_３）_２１８０ｇを０．５モル／ｌのＨＮＯ_３溶液に添加
し、８０℃に保って、撹拌下でＮａＣｌＯ_３の７２ｇを
１５分間で添加し、添加後、８０℃で３時間反応させ、
ろ過、水洗乾燥してＭｎＯ_２試料（Ｆ）を得た。

【００１５】市販の乾電池用二酸化マンガン三井金属製ＥＭＤ（ＴＡＤ−Ｉ）（Ｇ）及びセデマ社製
ＣＭＤ（ファラダイザーＭ）（Ｈ）を準備した。実施例
の場合と同じように（Ｅ）〜（Ｈ）のＭｎＯ_２もＪＩＳ
の分析方法に基づいてＭｎ含有率（ａ）とＭｎＯ_２含有
率（ｂ）を測定し、各ＭｎＯ_２試料についてｂ／ａ値を
求めた。結果は表２の通りである。

【００１６】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成実施例の場合と同様に、以上の各二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ_２）もそれぞれ炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と１モ
ル：０．２５モルの比でよく混合し、これを気中７５０
℃で４８時間熱処理をして、ＭｎＯ_２試料（Ａ）を出発
材として（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｅ）を、同様にＭｎＯ_２試
料（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を出発材料としてＬｉＭｎ_２
Ｏ_４（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）をそれぞれ調整した。

【００１７】調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｅ）〜（Ｈ）を
活物質として、実施例と全く同じようにして帯状の正極
（２ｂ）を作成する。実施例で作成したものと同じ負極
（１）と正極（２ｂ）をその間に多孔質ポリプロピレン
製セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上げて、平
均外径１５．７ｍｍの巻回体で電池素子を作成し、実施
例と同じにして図３に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｅ）〜（Ｈ）を作成した。電
池（Ｅ）は正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｅ）を使
用した電池であり、電池（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）もそれ
ぞれＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を正極活物
質として作成した電池である。

【００１８】テスト結果こうして実施例及び比較例において作成した電池（Ａ）
〜（Ｈ）は、いずれも電池内部の安定化を目的に１２時
間のエージング期間を経過させた後、充電電圧を４．２
Ｖに設定し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全て
の電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧
３．０Ｖまで行って、充放電サイクルテストを行った。
その結果、１０サイクル時点の放電容量は実施例による
電池も比較例による電池も何れの電池も約９１０ｍＡｈ
が得られ、エネルギー密度では約２４０Ｗｈ／ｌであ
る。この値は既存のニッケルカドミウム電池のそれの
１．５倍以上であるし、現在実用化されているコバルト
を使用したリチウムイオン二次電池に対してさえ１５％
ほど優っている。しかし、図１に示すように、比較例に
よる電池（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）は充放電のサ
イクルに伴って容量がかなり劣化していく。各電池は使
用した正極活物質のみが異なるわけであり、正極活物質
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）がサイクルに伴う容量の劣化に大き
く関係していることになる。何れのＬｉＭｎ_２Ｏ_４もそ
の出発材料のＭｎＯ_２が異なるだけで、同じ方法で合成
されたものである，したがってＬｉＭｎ_２Ｏ_４の正極活
物質としての善し悪し出発材料のＭｎＯ_２に大きく左右
されていることになる。そこで、正極材料の出発原料で
ある各ＭｎＯ_２中のＭｎ含有率（ａ）とＭｎＯ_２含有率
（ｂ）の比（ｂ／ａ）と各電池のサイクル寿命（ここで
は容量が初期容量の５０％に達するサイクル数を寿命と
した）との関係を調べてみると、図２に示すように、特
にｂ／ａ≧１．５３のＭｎＯ_２を出発原料として合成し
たＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質とした本実施例の電池（Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ）は非常にサイクル特性が良好となる。例え
ば電池（Ｄ）ではエネルギー密度も２４０Ｗｈ／ｌ以上
を示し、サイクル寿命（但し初期容量の５０％になるま
でのサイクル数）も４００サイクルを越え、充分実用に
供することが出来るリチウムイオン二次電池と言える。
本発明によるサイクル特性改善の理由は定かでないが、
より純度の高いＭｎＯ_２より合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４は
より高純度のものとなり、不純物の存在によって生じる
結晶の歪みが、より少なく、結晶の安定性が増し、充放
電サイクル特性の大幅な改善が見られるものと考えられ
る。本発明は単純にＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成にのみ限定さ
れるものではなく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＭｎ
以外の元素で置き換えたスピネル型結晶構造のリチウム
含有マンガン複合酸化物を合成する上でも、当然適用可
能である。また本実施例ではリチウム化合物としてＬｉ
_２ＣＯ_３を使用してＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成したが、本発
明はこれに限定されるものではなく、他のリチウム塩や
水酸化リチウム、酸化リチウム等の種々のリチウム化合
物が当然使用可能である。

【００１９】

【発明の効果】リチウム含有マンガン複合酸化物を正極
活物質とするリチウムイオン二次電池はそのサイクル寿
命が短いことが最大の問題点であったが、Ｍｎ含有率
（ａ）とＭｎＯ_２含有率（ｂ）との比（ｂ／ａ）が１．
５３以上である二酸化マンガンとリチウム化合物（水酸
化リチウム、酸化リチウム、リチウム塩等）を混合し、
５００℃で熱処理をして合成したスピネル型結晶構造の
リチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質としたリ
チウムイオン二次電池ではサイクル特性が大きく改善さ
れる。その結果、既存の二次電池を充分に上回るエネル
ギー密度のリチウムイオン二次電池が安価な材料費で出
来、広範囲な用途に高寿命、高容量の二次電池を提供で
きるようになり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】試作電池のサイクル特性図

【図２】サイクル寿命とＭｎＯ２／Ｍｎの関係図

【図３】実施例及び比較例における電池の構造を示した
模式的断面図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｎ含有率（ａ）とＭｎＯ_２含有率（ｂ）
との比（ｂ／ａ）が１．５３以上である二酸化マンガン
にリチウム化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯ
Ｈ等）を混合し、５００℃以上の温度で熱処理を施して
合成したことを特徴とするスピネル型結晶構造のリチウ
ム含有マンガン複合酸化物。
【請求項２】請求項１記載のスピネル型結晶構造のリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質としたことを
特徴とする非水電解液二次電池。