JPH0822826A - 非水電解液二次電池の正極活物質の合成法 - Google Patents

非水電解液二次電池の正極活物質の合成法

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JPH0822826A
JPH0822826A JP6153515A JP15351594A JPH0822826A JP H0822826 A JPH0822826 A JP H0822826A JP 6153515 A JP6153515 A JP 6153515A JP 15351594 A JP15351594 A JP 15351594A JP H0822826 A JPH0822826 A JP H0822826A
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Japan
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lithium
firing
positive electrode
active material
electrode active
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JP6153515A
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English (en)
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Shigeo Kobayashi
茂雄 小林
Junichi Yamaura
純一 山浦
Kazuhiro Okamura
一広 岡村
Hiromi Okuno
博美 奥野
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水電解液を用いた電池において、その正極
活物質の合成法を改善することで、放電容量に優れた電
池を提供するものである。 【構成】 少なくとも水酸化ニッケルと水酸化リチウム
等のリチウム塩の混合物を、酸素分圧を0.5気圧〜2
気圧にした雰囲気下において焼成温度400〜580
℃、焼成時間2〜40時間で行う第一段階の焼成と、6
00〜780℃で5〜20時間行う第二段階の焼成によ
って得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池の
正極活物質の合成法に関し、とくにニッケルを主成分と
したリチウムとの複合酸化物からなる正極活物質の合成
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型、軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池の要
望が高い。このような点で非水系電解液二次電池、特に
リチウム二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度
を有する電池として期待が大きい。
【0003】従来、非水電解液電池の正極活物質として
LiCoO2、LiNiO2、LiMn24等が知られて
いる。LiCoO2を用いた電池は既に商品化されてい
る。しかし、LiNiO2は、放電容量が小さいため実
用化には至っていない。LiNiO2は、リチウム塩と
ニッケル塩を焼成し合成して得られる。ここでのニッケ
ル塩にはNi(OH)2、NiCO3が、リチウム塩には
LiOH、LiNO3がそれぞれ用いられている。
【0004】これらの焼成は温度500℃〜1000℃
において1〜60時間熱処理することで行われていた。
最近では、二段階の焼成熱処理を行う合成法が報告され
ている。例えば、「Chemical Express」(Vol.5,p733 1
990)では、第一段階として650℃で12時間焼成を
行い、第二段階として900℃で24時間焼成を行う方
法や、第一段階を600℃で16時間、第二段階を75
0℃で12時間で行う「Chemical Express」(Vol.7,68
9 1992)、さらに「Physical Review B」(Vol.46,p323
6 1992)では第一段階を500℃において数時間、第二
段階を800℃において48時間としている。
【0005】また、焼成時の雰囲気については、「Soli
d State Ionics」(Vol.57,p311 1992)で示されている
酸素雰囲気や、「Journal Solid State Chemical」(Vo
l.102,p542 1993)での空気雰囲気がある。
【0006】なお、リチウム二次電池の負極には金属リ
チウムをはじめリチウム合金やリチウムイオンを含む炭
素材が用いられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の焼
成条件により得られるニッケル複合酸化物は、生成が不
十分である場合や結晶性が低いことがある。そのため、
これを正極活物質に用いた電池は、放電容量が小さいと
いう課題を有している。
【0008】本発明はこのような課題を解決するもの
で、焼成条件を改良することにより、正極活物質の特性
を向上させ、非水電解液二次電池の放電容量を改善する
ことを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に発明者らは精力的な検討を行った。その結果、本発明
は少なくとも水酸化ニッケルとリチウム塩の混合物を、
少なくとも焼成温度400℃〜580℃で2〜40時
間、焼成温度600℃〜780℃で0.5時間の二段階
の焼成を経て合成されるニッケル酸リチウムを正極活物
質に用いることを見いだした。
【0010】
【作用】上記の二段階の焼成による正極活物質の合成に
おいて、第一段階の焼成の目的は、ニッケル酸リチウム
を生成することにあり、第二段階の焼成の目的は、ニッ
ケル酸リチウムの結晶性を向上させることにある。
【0011】第一段階において、焼成温度が400℃以
下では、水酸化リチウムの融点と水酸化ニッケルの分解
温度以下になるため合成は生じにくい。また580℃以
上ではNiOが生成し、正極活物質としてのニッケル酸
リチウムの生成が困難になる。一方、焼成時間による影
響に関しては、2時間以下ではニッケル酸リチウムの生
成反応が十分に進行しないために放電容量が小さくなる
と思われる。逆に、40時間以上ではニッケル酸リチウ
ムのニッケルサイトにリチウムが、またリチウムサイト
にニッケルが入り放電容量に悪影響を及ぼしていると考
えられる。
【0012】また、第二段階において焼成温度が600
℃以下では結晶化が促進されず、780℃以上では合成
されたニッケル酸リチウムが分解するため放電容量が減
少すると考えられる。焼成時間が0.5時間以下では結
晶成長が不十分であり、逆に20時間以上では第一段階
同様にニッケル酸リチウムのニッケルとリチウムが、そ
れぞれのサイトに異なる金属、すなわちニッケルのサイ
トにリチウムが入り、リチウムのサイトにニッケルが入
るために放電容量の減少が生ずると考えられる。
【0013】
【実施例】以下、図面とともに本発明を説明する。
【0014】本発明の焼成法の一実施例を次に示す。ニ
ッケル塩として分子式Ni(OH) 2で表される水酸化
ニッケル、リチウム塩として同じく分子式LiOHで表
される水酸化リチウムを、それそれニッケルとリチウム
の化学量論比が1対1になるように配合した。これをミ
キサーを用いて混合し、得られた混合物を図1に示した
焼成温度と焼成時間のプロフィールに従って二段階の焼
成を行った。なお、焼成雰囲気は空気雰囲気とし、第一
段階は焼成温度が550℃で焼成時間は24時間、第二
段階は750℃で5時間とした。焼成後、合成されたニ
ッケル酸リチウムは、塊状になっているので、粉砕し
た。
【0015】次に得られたニッケル酸リチウムからなる
正極活物質を、電池に用いた際の放電容量を評価するた
めに円筒形の試験電池を作成した。
【0016】正極は、上記方法によって得られた本発明
のニッケル酸リチウム100重量部に対して、アセチレ
ンブラック4重量部とフッ素樹脂系結着材7重量部を混
合して、正極合材とし、これにカルボキシルメチルセル
ロース水溶液を加えてペースト状にした。これをアルミ
ニウム箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極板とし
た。
【0017】一方負極は、コークスを焼成した炭素材1
00重量部に対して、フッ素樹脂系結着剤10重量部を
混合し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸
濁させてペースト状にした負極合剤を、銅箔の両面に塗
着した。乾燥後、圧延を行い負極板とした。
【0018】図2にこれらの極板を用いて構成した円筒
形電池の断面図を示す。電池ケース1は耐有機電解液性
のステンレス鋼板を加工したものである。帯状の正極
板、負極板それぞれに正極リード2および負極リード3
を取り付け、ポリプロピレン製のセパレータを介して巻
回し、極板群4を構成した。絶縁リング5を極板群の上
下部に配置し電池ケース内に収納した。正極リードは封
口板6に、負極リードは電池ケースの底部にそれぞれ接
続されている。電解液にはプロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートとの等容積混合溶媒に、過塩素酸リ
チウムを1モル/lの割合で混合したものを用いた。こ
れを電池ケースに所定量注液した後、絶縁パッキング7
を封口板と電池ケースの上部周縁部に配置し、電池ケー
スの口縁をかしめて封口した。
【0019】この試験電池を常温で、充放電電流100
mA、充電終止電圧4.1V、放電終止電圧3.0Vの
条件下で定電流充放電試験を5サイクルまで行った。そ
の後、放電電流100mAで放電試験を同様に常温で行
った。
【0020】図3にこの100mAでの放電性能を示
す。比較品として従来の二段階焼成により合成したニッ
ケル酸リチウムを正極活物質とし、他の構成は本発明品
と同様にした円筒型電池を作成した。比較品の正極活物
質の焼成条件は第一段階は650℃で12時間、第二段
階は900℃で24時間として行った。この電池の放電
特性は図3中に破線で示す。
【0021】本発明による二段階の焼成により合成した
ニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた電池の放電容
量は、従来の焼成方法により作成した比較品の放電容量
よりも優れている。
【0022】さらに、焼成温度および焼成時間について
詳細に検討した。まず、第一段階の焼成温度および焼成
時間を種々変化させ、第二段階は上記の焼成温度750
℃、焼成時間5時間として行った。なお、合成材料に
は、上記と同様に水酸化リチウムと水酸化ニッケルを用
いた。放電性能の評価は、図2に示した円筒型電池を作
成し、評価条件も上記同様とした。図4に第一段階の焼
成温度および焼成時間の変化による放電容量分布を示
す。
【0023】図4から明らかなように第一段階の焼成温
度および時間を斜線部領域で示された400℃〜580
℃、2〜40時間の条件で合成されるニッケル酸リチウ
ムを正極活物質に用いることにより、放電容量の優れた
電池を得ることができる。
【0024】つづいて、第一段階での焼成後に施す第二
段階における焼成温度と時間の変化による容量分布を示
す。なお、第一段階の焼成温度および時間は、図1に示
した第一段階と同条件とした。
【0025】第二段階については、図5において斜線部
領域で示した焼成温度600℃〜780℃、焼成時間
0.5〜20時間にて合成されるニッケル酸リチウムを
用いることによって、放電容量に優れた電池を得ること
ができる。
【0026】また、各種リチウム塩を用いた場合の放電
容量を示す。リチウム塩として水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用い、またニッ
ケル塩には水酸化ニッケルを用いた。これらをニッケル
とリチウムの化学量論比が1対1になるようにこれらを
混合した。焼成雰囲気は空気雰囲気とし、図1に示した
第一段階を焼成温度550℃で焼成時間24時間、第二
段階を750℃で5時間の焼成条件の下で合成を行っ
た。放電性能の評価は図2に示した円筒型電池を作成
し、図3と同様に評価を行った。
【0027】図6から明らかなように本発明による焼成
方法では、水酸化リチウムもしくは硝酸リチウムを用い
たときの放電容量が優れていることがわかる。
【0028】次に、焼成雰囲気の酸素分圧と放電容量と
の関係を示す。リチウム塩およびニッケル塩にはそれぞ
れ水酸化リチウムと水酸化ニッケルを用い、上記同様に
混合した。焼成は、雰囲気中の酸素分圧を種々変化さ
せ、図1に示した本発明による焼成温度、焼成時間プロ
フィールに従い行った。
【0029】図7から、酸素分圧0.5〜2気圧の雰囲
気で焼成した正極活物質を用いた電池の放電容量が優れ
ていることがわかる。
【0030】ところで、本発明におけるニッケル酸リチ
ウムは、リチウムとニッケルの比率が1対1のみを指す
ものでなく、化学量論的に約5%の増減でも同様の効果
が得られる。
【0031】なお、本発明のニッケル酸リチウムのニッ
ケルの一部がコバルト等の他の金属に置換されても同様
の効果が得られる。例えば、水酸化ニッケルにコバルト
塩を加え、リチウム塩として水酸化リチウムを用いて、
本発明による二段階焼成を施した正極活物質を用いた電
池も、優れた放電容量を示した。特に水酸化ニッケルと
酸化コバルトと水酸化リチウムをそれぞれ8重量部、2
重量部、10重量部の割合で混合し、図1に示した本発
明による条件で焼成を行った。合成された正極活物質は
分子式LiNi0.5CO0.22となり、良好な放電特性
を示した。
【0032】また、本実施例では焼成温度は、第一段階
と第二段階それぞれにおいて一定に保った。しかし、上
記した本発明の焼成温度と時間の範囲内であれば、それ
ぞれの焼成段階で温度は一定である必要はなく、任意に
変化させても同様の結果を得ることができる。
【0033】さらに、本実施例の二段階の焼成は、第一
段階と第二段階を連続的に行ったが、第一段階終了後冷
却し、第二段階の焼成を行っても同様な結果が得られ
る。
【0034】一方、本実施例では負極として、リチウム
が吸着もしくはインターカレートする炭素材を用いた
が、リチウム金属、リチウム合金を用いても同様の効果
が得られる。
【0035】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば少なくとも水酸化ニッケルと水酸化リチウム等のリチ
ウム塩の混合物を、酸素を含む雰囲気下において焼成温
度400〜580℃、焼成時間2〜40時間で行う第一
段階の焼成と、600〜780℃で5〜20時間行う第
二段階の焼成によって得られる正極活物質を用いること
で、放電容量に優れた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の二段階焼成の一実施例を示す焼成温度
−焼成時間プロフィール
【図2】本発明の実施例における円筒型電池の断面図
【図3】本発明および比較品の放電容量を示す図
【図4】本発明の第一段階の焼成温度と時間の変化によ
る容量分布を示す図
【図5】本発明の第二段階の焼成温度と時間の変化によ
る容量分布を示す図
【図6】各種リチウム塩を用いた場合の放電容量を示す
【図7】酸素分圧と放電容量の関係を示す図
【符号の説明】
1 電池ケース 2 正極リード 3 負極リード 4 極板群 5 絶縁リング 6 封口板 7 絶縁パッキング
フロントページの続き (72)発明者 奥野 博美 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも水酸化ニッケルとリチウム塩の
    混合物を、二段階の焼成により合成する一般式LiNi
    x(1-x)2(M:金属元素 0.8≦x≦1)で表され
    る非水電解液二次電池の正極活物質の合成法であって、
    その第一段階として400℃〜580℃の温度で2〜4
    0時間、第二段階として600℃〜780℃の温度で
    0.5〜20時間それぞれ熱処理する非水電解液二次電
    池の正極活物質の合成法。
  2. 【請求項2】リチウム塩として水酸化リチウムもしくは
    硝酸リチウムを用いる請求項1記載の非水電解液二次電
    池の正極活物質の合成法。
  3. 【請求項3】焼成雰囲気の酸素分圧を0.5気圧〜2気
    圧に設定した請求項1記載の非水電解液二次電池の正極
    活物質の合成法。
  4. 【請求項4】水酸化ニッケルの一部をマンガン塩もしく
    はコバルト塩に置換した請求項1記載の非水電解液二次
    電池の正極活物質の合成法。
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