JPH0774127B2 - 工業用殺菌殺藻剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な工業用殺菌殺藻剤に関する。

本発明者らは既知の殺菌殺藻剤に勝るものを探究した結
果、一般式 （式中Ｒは水素、メチル基、エチル基、塩素、臭素、ヨ
ウ素又はチオシアノ基を示す）の化合物が、工業的に優
れた殺菌殺藻剤であることを見出した。

文献（Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.1969（２）387〜9
2、同1970（８）1151〜５及びActa.Chem.Scand.8,1851
〜８（1954））には、Ｒがメチル基、エチル基及びチオ
シアノ基である化合物及びＲがBrである化合物の合成法
及び物性が記されている。また米国特許3706547号明細
書には、Ｒがメチル基及びClである化合物が除草剤とし
て有効であることが記載されている。しかし式Ｉの化合
物の殺菌殺藻剤としての有用性を示した文献は見当らな
い。

本発明者らは微生物に対する基礎効力試験を行うことに
より式Ｉの化合物がグラム陽性菌、グラム陰性菌、酵母
類、黴類等の微生物及び藻類に対し優れた殺菌殺藻効果
を示すことを知見した。更に各種工業用用途について実
状に即した試験を行つた結果、式Ｉの化合物が製紙用ス
ライム防除剤、繊維油剤用防腐剤、切削油剤用防腐剤、
ラテツクス、コーテイングカラー、カゼイン、リグニン
等の防腐剤、ならびに殿粉糊、塗料、接着剤等の防黴
剤、パルプ防黴剤などとして工業的価値の高いことを見
出した。

式Ｉの化合物は、一般式 （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされる化合物
を、無水塩化アルミニウムの存在下に、チオシアノゲン
と反応させることにより容易に合成することができる。
またＲがチオシアノ基である式Ｉの化合物は、チオフエ
ンを２倍モルのチオシアノゲンと反応させることにより
得られる。なおＲがヨウ素原子である式Ｉの化合物、す
なわち２−チオシアノ−５−ヨードチオフエンは文献未
載の新規化合物である。

本発明の工業用殺菌殺藻剤は、通常は担体もしくは希釈
剤と混合し、場合により補助剤を用いて液剤、乳化剤、
懸濁剤、水和剤等に製剤化して用いることもできる。

希釈剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、セロソルブ類等のグリコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、リグロイン、灯油、軽
油、スピンドル油、ナフサ等の石油系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
無機担体としては、例えばカオリン、タルク、炭酸カル
シウム、ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム等が用いられる。また補助剤としては、例えばアニオ
ン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤、糊剤等が用
いられる。

本発明の工業用殺菌殺藻剤は、他の殺菌剤例えばメチレ
ンジチオシアネート、２−メチル−５−クロロ−４−イ
ソチアゾリン−３−オン及びその塩又は金属錯塩、ベン
ツイソチアゾリン−３−オン、ビスブロモアセトキシブ
テン、ビスブロモアセトキシエタン、4,5−ジクロロ−
ジチオール−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパ
ンジオール−1,3、３−ブロモ−３−ニトロペンタンジ
オール−2,4、1,1−ジブロモ−１−ニトロエタノール−
２、2,2−ジブロモ−３−ニトロプロピオニルアミド、
3,3,4,4−テトラクロロテトラヒドロチオフエン−1,1−
ジオキシド、ヘキサブロモジメチルスルホン、α，α−
ジブロモ−４−クロロアセトフエノン、ジデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラクロロイソフタロニ
トリル、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、
チアゾリルベンツイミダゾール等と併用することもでき
る。

合成例:2−チオシアノ−５−ヨードチオフエンの合成 チオシアン酸鉛16.2g（0.05モル）をジエチルエーテル1
00mlに加え激しく撹拌し懸濁させる。この液を氷水で冷
却しつつ臭素8.0g（0.05モル）を滴下する。反応液を
過し、チオシアノゲン溶液とする。この溶液に２−ヨー
ドチオフエン10.0g（0.048モル）を加え、撹拌しながら
氷−塩浴で冷却し、無水塩化アルミニウム6gを少量づつ
添加する。反応液を500mlの水に注加し、よく撹拌して
未反応の無水塩化アルミニウムを分解する。エーテル相
を分液ロートに移し、水で２回洗浄したのちエーテル相
を無水硫酸ナトリウムで脱水する。エーテル相を濃縮す
ると黒紫色液体9.5gが得られる。これを２回蒸留する
と、微黄色の２−チオシアノ−５−ヨードチオフエンの
純品が得られる。

沸点:110〜111℃/0.2mmHg 融点:59〜60℃ 元素分析値:C₅H₂NIS₂として Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ Ｓ 計算値（％） 22.48 0.75 5.24 47.51 24.01 実測値（％） 22.39 0.73 5.32 47.25 23.86 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）： δ ppm 7.10（HB、1H、ｄ） 7.26（HA、1H、ｄ） 赤外吸収スペクトル： 2160cm^-1（チオシアノ基） 1380、1200、790cm^-1（チオフエン環） 製剤例１（液剤） ２−チオシアノ−５−ブロモチオフエン 20部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル 80部 前記の成分を混合溶解して20％液剤を得た。

製剤例２（液剤） ２−チオシアノ−５−クロロチオフエン 20部 ジエチレングリコール 75部 ニツサンノニオン NS−215（日本油脂社製ノニオン界面
活性剤） ５部 前記の成分を混合溶解して20％液剤を得た。

製剤例３（乳化剤） ２−チオシアノチオフエン 15部 キシレン 10部 レオドール SP−L10（花王社製ノニオン界面活性剤）５
部 レオドール TW−L120（花王社製ノニオン界面活性剤）
５部 水 65部 前記の成分を混合し、15％乳化剤を得た。

製剤例４（懸濁剤） 2,5−ジチオシアノチオフエン 10部 キサンタンガム 0.5部 ネオペレツクス F−25（花王社製アニオン界面活性剤）
0.2部 水 89.3部 前記の成分を混合し、10％懸濁剤を得た。

製造例５（水和剤） ２−チオシアノ−５−ヨードチオフエン 20部 エマール40パウダー（花王社製アニオン界面活性剤）５
部 ソルビトール（70％水溶液） 10部 カオリン 65部 前記の成分を混合し、粉砕して20％水和剤を得た。

製剤例６（液剤） ２−チオシアノ−５−メチルチオフエン 20部 エチレングリコール 40部 メタノール 40部 前記の成分を混合溶解して20溶液剤を得た。

製剤例７（液剤） ２−チオシアノ−５−エチルチオフエン 20部 プロピレングリコール 40部 ジメチルホルムアミド 35部 サニゾールＣ（花王社製カチオン界面活性剤） ５部 前記の成分を混合溶解して20％液剤を得た。

試験例１ 式Ｉの化合物の基礎抗菌力試験を行つた。共試菌として
はミクロコツカス・バイオゲネス・パール・アウレウス
（M.P）、バチルス・ズブチリス（B.S）、エシエリチア
・コリ（E.C）、アエロバクター・アエロゲネス（A.
a）、シユードモナス・アエルギノーサ（P.a）、アスペ
ルギルス・ニゲル（A.n）、ペニシリウム・シトリヌム
（P.c）、トリコデルマ・Ｔ−１（T.T−１）、トリロプ
シス・キヤンデイダ（T.c）及びゲオトリクム・カンジ
ジウム（G.c）を用いた。

試験法は寒天平板希釈法を用いた。培養条件はバクテリ
ア類はワツクスマン培地、35℃、48時間培養、酵母及び
黴類はツアペツク培地、28℃、７日間培養である。その
結果を第１表に示す。表中の数値は最小発育阻止濃度
（ppm）を表わす。

試験例２ 段ボール中心製紙工程中ストツクインレツトより採取し
たスライムをワツクスマン液体培地で前培養し、供試菌
液とした。容量100mlの振とうフラスコに滅菌水50ml、
ワツクスマン液体培地10ml及び供試菌液1mlを入れ、式
Ｉの化合物を培養液に対し、１、５及び10ppmになるよ
うに添加し、37℃で振とう培養した。この培養液の660n
mにおける吸光度を経時的に測定し、スライム形成菌繁
殖の抑制効果を測定した。その結果を第２表に示す。表
中の抑制時間は各培養液の吸光度が0.1になるまでの時
間であり、効力の強いほど抑制時間は長くなる。

実施例１ 菜種油30部、流動パラフイン10部、牛脂15部、ラウリル
アルコール硫酸エステル20部、鯨皮油硫酸エステル15
部、ニツサンノニオンｏ−４及びｏ−15（非イオン界面
活性剤、日本油脂社製）各５部よりなる繊維用油剤を水
で20倍に希釈し、式Ｉの化合物を希釈液に対し50及び10
0ppmになるように添加した。この希釈油剤に繊維工場よ
り採取した腐敗油剤を５％加え、37℃の恒温槽中で１日
８時間ずつ振とうした。４日及び７日後に腐敗の有無及
び生菌数を調べた。その結果を第３表に示す。

実施例２ 金属加工油剤シミロンEP−７（スピンドル油、界面活性
剤、防錆剤等を含むエマルジヨン型の金属加工油剤、大
同化学社製）を水で20倍に希釈し、銑鉄の切削くずを希
釈液に対し５重量％及び腐敗した油剤を種菌として５重
量％加えた。これに式Ｉの化合物を50ppm及び100ppmに
なるように加え、37℃で保存し、１日８時間振とうし
た。７日後及び21日後に油剤の状態の観察及び生菌数の
測定を行つた。その結果を第４表に示す。

実施例３ アクリル系合成樹脂エマルジヨン（アクリル酸エチル−
アクリロニトリル共重合物、濃度40％）に同エマルジヨ
ンの腐敗したものを種菌として１％添加して試料とし
た。この試料に式Ｉの化合物を250ppm添加し、密閉して
35℃のふ卵器中に保存した。１週間ごとに菌数の測定を
行つたのち腐敗エマルジヨン１％を追加し、８週間まで
測定した。その結果を第５表に示す。

実施例４ クレー600部、メタリン酸ソーダ３部、25％殿粉糊240
部、ラテツクス（スチレン−ブタジエン共重合物、濃度
40％）120部及び水481部をよく混合し、アンモニア水で
pH10.0に調整してコーテイングカラーを調製した。この
コーテイングカラー50gに対し、腐敗したコーテイング
カラー1gを種菌として加え、式Ｉの化合物を50及び100p
pmになるように添加し、密閉して37℃のふ卵器中に保存
した。１週間目及び２週間目に腐敗臭の有無、pH及び生
菌数を測定した。その結果を第６表に示す。

実施例５ コーンスターチ10％液を90℃で30分間加熱して糊化し、
冷却後、式Ｉの化合物を糊液に対し100及び200ppmにな
るように添加してよく混合した。直径3cmの紙の表と
裏に糊液各0.1gずつ塗布し、自然乾燥させ試験片とし
た。直径90mmのシヤーレ中の寒天培地面に混合胞子懸濁
液を0.1ml散布したのち、試験片１枚を中央に置き、さ
らにその試験片上に胞子懸濁液を0.05ml均一に散布し、
ふたをして28℃のふ卵器中で14日間培養し試験片上のか
びの発生状態を観察し、かび抵抗性を判定した。その結
果を第７表に示す。なお混合胞子としてはアスペルギル
ス・ニゲル、ペニシリウム・シトリヌム及びクラドスポ
リウム・クラドスポリオイデスの胞子を用いた。

寒天培養地組成 硝酸アンモニウム 3.0g リン酸−カリウム 1.0g 硫酸マグネシウム 0.5g 塩化カリウム 0.25g 硫酸第一鉄 0.002g 寒天 25g 水 1000ml 試験例３ 下記の組成のMDM液体培地に式Ｉの化合物を各種濃度に
なるように加え、藻類の前培養液を1ml接種し、25℃で
終日光照射（15W蛍光灯）しながら35日間培養した。そ
の結果を第８表に示す。なお藻類としては、藍藻（オツ
シラトリア・テヌイス190）を用いた。

MDM培地組成（pH8.0） KNO₃ 100mg MgSO₄・7H₂O 25mg K₂HPO₄ 25mg NaCl 10mg CaCl₂・2H₂O 1mg Fe溶液^＊１ 0.1ml A₅溶液^＊２ 0.1ml 水 99.8ml ＊１）Fe溶液 FeSO₄・7H₂O 2g 水 1000ml 濃硫酸 ４滴 ＊２）A₅溶液 H₃BO₃ 286mg MnSO₄・7H₂O 250mg ZnSO₄・7H₂O 22.2mg GuSO₄・5H₂O 7.9mg Na₂MoO₄ 2.1mg 水 100ml

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中Ｒは水素、メチル基、エチル基、塩素、臭素、ヨ
   ウ素又はチオシアノ基を示す）で表わされる２−チオシ
   アノチオフエン誘導体を有効成分として含有することを
   特徴とする工業用殺菌殺藻剤。