JPH0774245B2 - アニオン系重合改質剤としてのオキソラニル環式アセタール類 - Google Patents
アニオン系重合改質剤としてのオキソラニル環式アセタール類Info
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- JPH0774245B2 JPH0774245B2 JP4109165A JP10916592A JPH0774245B2 JP H0774245 B2 JPH0774245 B2 JP H0774245B2 JP 4109165 A JP4109165 A JP 4109165A JP 10916592 A JP10916592 A JP 10916592A JP H0774245 B2 JPH0774245 B2 JP H0774245B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明はジエン単位中に増加した量の
１,２−ミクロ構造を有するジエン重合体または共重合
体の製造方法に関するものである。より特に、本発明は
該重合体および共重合体を製造するための有機リチウム
開始剤およびオキソラニル環式アセタール改質剤からな
る触媒の存在下におけるジエン単量体の重合またはジエ
ン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合に関
するものである。
１,２−ミクロ構造を有するジエン重合体または共重合
体の製造方法に関するものである。より特に、本発明は
該重合体および共重合体を製造するための有機リチウム
開始剤およびオキソラニル環式アセタール改質剤からな
る触媒の存在下におけるジエン単量体の重合またはジエ
ン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合に関
するものである。
【０００２】有機リチウム開始剤および種々の改質剤化
合物を用いてジエン単位中に増加した量の１,２−ミク
ロ構造を有するジエン重合体または共重合体を製造する
方法は、下記の特許により示されている如く当技術で公
知である。
合物を用いてジエン単位中に増加した量の１,２−ミク
ロ構造を有するジエン重合体または共重合体を製造する
方法は、下記の特許により示されている如く当技術で公
知である。
【０００３】米国特許３,２０７,７４２は、増加した割
合の１,２−ミクロ構造を有する１,３−ジエン類のゴム
状重合体の製造方法を記載している。そのような重合体
は、１,３−ジエンの重合をリチウム炭化水素開始剤お
よびヘキサメチル燐アミド改質剤の存在下で実施するこ
とにより、得られる。存在している燐アミドの量は存在
しているジエンの量を基にして約１０−０.１モル％で
ある。
合の１,２−ミクロ構造を有する１,３−ジエン類のゴム
状重合体の製造方法を記載している。そのような重合体
は、１,３−ジエンの重合をリチウム炭化水素開始剤お
よびヘキサメチル燐アミド改質剤の存在下で実施するこ
とにより、得られる。存在している燐アミドの量は存在
しているジエンの量を基にして約１０−０.１モル％で
ある。
【０００４】米国特許３,４５１,９８８は、ヒドロカル
ビルリチウムとマグネシウム化合物との混合物を使用す
るビニル化合物を重合するための重合触媒、および例え
ばテトラメチルエチレンジアミンなどの第三級ジアミン
類の如き二官能性ルイス塩基である改質剤を記載してい
る。
ビルリチウムとマグネシウム化合物との混合物を使用す
るビニル化合物を重合するための重合触媒、および例え
ばテトラメチルエチレンジアミンなどの第三級ジアミン
類の如き二官能性ルイス塩基である改質剤を記載してい
る。
【０００５】米国特許４,４２９,０９１は、リチウムを
基にした開始剤を使用するジエン類の重合用の改質剤を
記載している。この特許に記載されている工程に従い製
造される重合体および共重合体は２０−９５％の間の
１,２−ミクロ構造を含有している。重合体または共重
合体の製造において使用される触媒系は、リチウムを基
にしたアニオン系開始剤と線状および環式オリゴマー性
オキソラニルアルカン類からなる群から選択された改質
剤との組み合わせである。
基にした開始剤を使用するジエン類の重合用の改質剤を
記載している。この特許に記載されている工程に従い製
造される重合体および共重合体は２０−９５％の間の
１,２−ミクロ構造を含有している。重合体または共重
合体の製造において使用される触媒系は、リチウムを基
にしたアニオン系開始剤と線状および環式オリゴマー性
オキソラニルアルカン類からなる群から選択された改質
剤との組み合わせである。
【０００６】米国特許４,５３７,９３９は、約２０−約
６５％の間の１,２−ミクロ構造含有量を有するジエン
重合体および共重合体の製造用の触媒系および方法を記
載している。重合体または共重合体の製造において使用
される触媒系は、リチウムを基にしたアニオン系開始剤
と各ヘテロ環が１個の窒素原子および４、５または６個
の炭素原子を含有している３個のヘテロ環式環で置換さ
れている酸化ホスフィン改質剤との組み合わせである。
６５％の間の１,２−ミクロ構造含有量を有するジエン
重合体および共重合体の製造用の触媒系および方法を記
載している。重合体または共重合体の製造において使用
される触媒系は、リチウムを基にしたアニオン系開始剤
と各ヘテロ環が１個の窒素原子および４、５または６個
の炭素原子を含有している３個のヘテロ環式環で置換さ
れている酸化ホスフィン改質剤との組み合わせである。
【０００７】米国特許４,５９１,６２４は、増加した量
の１,２−ミクロ構造を有するジエン重合体または共重
合体の製造用の触媒系および方法を記載している。重合
体または共重合体の製造において使用される触媒系は、
リチウムを基にしたアニオン系開始剤と少なくとも１種
のグリオキサルの環式アセタールからなる改質剤組成物
との組み合わせである。
の１,２−ミクロ構造を有するジエン重合体または共重
合体の製造用の触媒系および方法を記載している。重合
体または共重合体の製造において使用される触媒系は、
リチウムを基にしたアニオン系開始剤と少なくとも１種
のグリオキサルの環式アセタールからなる改質剤組成物
との組み合わせである。
【０００８】
【発明の要旨】本発明に従うと、増加した量の１,２−
ミクロ構造を有するジエン重合体または共重合体を製造
するための新規な触媒系および方法が見いだされた。該
方法は、ジエン単量体またはジエン単量体とビニル芳香
族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で触媒有
効量の （ａ）有機リチウム開始剤、および（ｂ）構造式：
ミクロ構造を有するジエン重合体または共重合体を製造
するための新規な触媒系および方法が見いだされた。該
方法は、ジエン単量体またはジエン単量体とビニル芳香
族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で触媒有
効量の （ａ）有機リチウム開始剤、および（ｂ）構造式：
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４の
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物の存在下で重合させることを特
徴としている。
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物の存在下で重合させることを特
徴としている。
【００１１】本発明の触媒組成物および方法を使用する
ことにより製造されるジエン重合体または共重合体は約
２０−９５％の１,２−ミクロ構造またはビニル含有量
を有することができる。
ことにより製造されるジエン重合体または共重合体は約
２０−９５％の１,２−ミクロ構造またはビニル含有量
を有することができる。
【００１２】
【発明の詳細な記載】ジエン重合体および共重合体の製
造において使用できるジエン単量体は、共役１,３−ジ
エン単量体である。これらは１分子当たり４−１２個の
炭素原子、好適には４−８個の炭素原子、を含有するこ
とができる。
造において使用できるジエン単量体は、共役１,３−ジ
エン単量体である。これらは１分子当たり４−１２個の
炭素原子、好適には４−８個の炭素原子、を含有するこ
とができる。
【００１３】これらのジエン類の例には下記のものが包
含される：１,３−ブタジエン、イソプレン、２,４−ジ
メチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン（ピ
ペリーレン）、２−メチル−３−エチル−１,３−ブタ
ジエン、３−メチル−１,３−ペンタジエン、２−メチ
ル−３−エチル−１,３−ペンタジエン、２−エチル−
１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、２−メチ
ル−１,３−ヘキサジエン、１,３−ヘプタジエン、３−
メチル−１,３−ヘプタジエン、１,３−オクタジエン、
３−ブチル−１,３−オクタジエン、３,４−ジメチル−
１,３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１,３−ペン
タジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、フ
ェニル−１,３−ブタジエン、２,３−ジエチル−１,３
−ブタジエン、２,３−ジ−ｎ−プロピル−１,３−ブタ
ジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１,３−ブタ
ジエン、など。ジアルキルブタジエン類の中では、アル
キル基が１−３個の炭素原子を含有していることが好ま
しい。アルコキシ置換基を鎖に沿って含有しているジエ
ン類、例えば２−メトキシ−１,３−ブタジエン、２−
エトキシ−３−エチル−１,３−ブタジエン、および２
−エトキシ−３−メチル−１,３−ヘキサジエン、も使
用できる。本発明の方法で使用するのに好適な１,３−
ジエン単量体はブタジエンである。
含される：１,３−ブタジエン、イソプレン、２,４−ジ
メチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン（ピ
ペリーレン）、２−メチル−３−エチル−１,３−ブタ
ジエン、３−メチル−１,３−ペンタジエン、２−メチ
ル−３−エチル−１,３−ペンタジエン、２−エチル−
１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、２−メチ
ル−１,３−ヘキサジエン、１,３−ヘプタジエン、３−
メチル−１,３−ヘプタジエン、１,３−オクタジエン、
３−ブチル−１,３−オクタジエン、３,４−ジメチル−
１,３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１,３−ペン
タジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、フ
ェニル−１,３−ブタジエン、２,３−ジエチル−１,３
−ブタジエン、２,３−ジ−ｎ−プロピル−１,３−ブタ
ジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１,３−ブタ
ジエン、など。ジアルキルブタジエン類の中では、アル
キル基が１−３個の炭素原子を含有していることが好ま
しい。アルコキシ置換基を鎖に沿って含有しているジエ
ン類、例えば２−メトキシ−１,３−ブタジエン、２−
エトキシ−３−エチル−１,３−ブタジエン、および２
−エトキシ−３−メチル−１,３−ヘキサジエン、も使
用できる。本発明の方法で使用するのに好適な１,３−
ジエン単量体はブタジエンである。
【００１４】共役ジエン類は単独でまたは互いに混合し
て重合させることができる。最初に一種の化合物を充填
し、それを重合させ、そして次に第二の共役ジエンを加
え、そしてそれを重合させることにより、二種以上の共
役ジエン類から共重合体を製造することもできる。
て重合させることができる。最初に一種の化合物を充填
し、それを重合させ、そして次に第二の共役ジエンを加
え、そしてそれを重合させることにより、二種以上の共
役ジエン類から共重合体を製造することもできる。
【００１５】共役ジエン類のホモ重合体および共重合体
の他に、共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素類との共
重合体も本発明の方法により製造することができる。適
切なビニル芳香族炭化水素化合物には、スチレン、１−
ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、並びに組
み合わされた置換基中の合計炭素数が一般的に１２以下
であるようなそれらのアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、およびジアルキル−アミノ誘導体類が包含さ
れる。これらの芳香族単量体の例には、ｐ−メチルスチ
レン、アルファ−メチルスチレン、３,５−ジエチルス
チレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２,４,６−トリメ
チルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５
−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−ｐ−トリルスチレン、３,５−テトラメ
チルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチ
レン、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−スチレン、
４−メトキシスチレン、３,５−ジフェノキシスチレ
ン、２,６−ジメチル−４−ヘキソキシスチレン、４−
ジメチルアミノスチレン、３,５−ジエチルアミノスチ
レン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−ス
チレン、４,５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、３
−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−
１−ビニル−ナフタレン、２,４−ジイソプロピル−１
−ビニルナフタレン、３,６−ジ−ｐ−トリル−１−ビ
ニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフ
タレン、４,５−ジエチル−８−オクチル−１−ビニル
ナフタレン、３,４,５,６−テトラメチル−１−ビニル
ナフタレン、３,６−ジ−ｎ−ヘキシル−１−ビニルナ
フタレン、８−フェニル−１−ビニルナフタレン、５−
(２,４,６−トリメチルフェニル)−１−ビニルナフタレ
ン、３,６−ジ−エチル−２−ビニルナフタレン、７−
ドデシル−２−ビニルナフタレン、４−ｎ−プロピル−
５−ｎ−ブチル−２−ビニルナフタレン、６−ベンジル
−２−ビニルナフタレン、３−メチル−５,６−ジエチ
ル−８−ｎ−プロピル−２−ビニルナフタレン、４−ｐ
−トリル−２−ビニルナフタレン、５−(３−フェニル
−ｎ−プロピル)−２−ビニルナフタレン、４−メトキ
シ−１−ビニルナフタレン、６−フェノキシ−１−ビニ
ルナフタレン、３,６−ジメチルアミノ−１−ビニルナ
フタレン、７−ジヘキソキシ−２−ビニルナフタレン、
などが包含される。本発明の方法で使用するために好適
なビニル芳香族炭化水素単量体はスチレンである。
の他に、共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素類との共
重合体も本発明の方法により製造することができる。適
切なビニル芳香族炭化水素化合物には、スチレン、１−
ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、並びに組
み合わされた置換基中の合計炭素数が一般的に１２以下
であるようなそれらのアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、およびジアルキル−アミノ誘導体類が包含さ
れる。これらの芳香族単量体の例には、ｐ−メチルスチ
レン、アルファ−メチルスチレン、３,５−ジエチルス
チレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２,４,６−トリメ
チルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５
−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−ｐ−トリルスチレン、３,５−テトラメ
チルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチ
レン、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−スチレン、
４−メトキシスチレン、３,５−ジフェノキシスチレ
ン、２,６−ジメチル−４−ヘキソキシスチレン、４−
ジメチルアミノスチレン、３,５−ジエチルアミノスチ
レン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−ス
チレン、４,５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、３
−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−
１−ビニル−ナフタレン、２,４−ジイソプロピル−１
−ビニルナフタレン、３,６−ジ−ｐ−トリル−１−ビ
ニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフ
タレン、４,５−ジエチル−８−オクチル−１−ビニル
ナフタレン、３,４,５,６−テトラメチル−１−ビニル
ナフタレン、３,６−ジ−ｎ−ヘキシル−１−ビニルナ
フタレン、８−フェニル−１−ビニルナフタレン、５−
(２,４,６−トリメチルフェニル)−１−ビニルナフタレ
ン、３,６−ジ−エチル−２−ビニルナフタレン、７−
ドデシル−２−ビニルナフタレン、４−ｎ−プロピル−
５−ｎ−ブチル−２−ビニルナフタレン、６−ベンジル
−２−ビニルナフタレン、３−メチル−５,６−ジエチ
ル−８−ｎ−プロピル−２−ビニルナフタレン、４−ｐ
−トリル−２−ビニルナフタレン、５−(３−フェニル
−ｎ−プロピル)−２−ビニルナフタレン、４−メトキ
シ−１−ビニルナフタレン、６−フェノキシ−１−ビニ
ルナフタレン、３,６−ジメチルアミノ−１−ビニルナ
フタレン、７−ジヘキソキシ−２−ビニルナフタレン、
などが包含される。本発明の方法で使用するために好適
なビニル芳香族炭化水素単量体はスチレンである。
【００１６】共重合体中に含まれる共役ジエン単量体お
よびビニル芳香族炭化水素単量体の量は希望する共重合
体の性質に依存してかなり変えることができる。従っ
て、共重合体は約５−約９５重量％の共役ジエン単位お
よび約５−約９５重量％のビニル芳香族炭化水素単位を
含有できる。好適な共重合体は４０−８５重量％の共役
ジエン単位および１５−６０重量％のビニル芳香族炭化
水素単位を含有しているものである。
よびビニル芳香族炭化水素単量体の量は希望する共重合
体の性質に依存してかなり変えることができる。従っ
て、共重合体は約５−約９５重量％の共役ジエン単位お
よび約５−約９５重量％のビニル芳香族炭化水素単位を
含有できる。好適な共重合体は４０−８５重量％の共役
ジエン単位および１５−６０重量％のビニル芳香族炭化
水素単位を含有しているものである。
【００１７】前記の如く、本発明の触媒組成物の成分
（ａ）は有機リチウム開始剤である。使用される有機リ
チウム開始剤は、１,３−ジエン単量体の重合または１,
３−ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共
重合において有用であると当技術で知られているアニオ
ン系有機リチウム開始剤のどれであってもよい。一般的
には、有機リチウム化合物は式Ｒ（Ｌｉ）ｘ（ここでＲ
は炭素数が１−約２０の、そして好適には約２−８の、
ヒドロカルビル基を表し、そしてｘは１−４の整数であ
る）のヒドロカルビルリチウム化合物である。ヒドロカ
ルビル基は好適には脂肪族基であるが、ヒドロカルビル
基は脂環式または芳香族であってもよい。脂肪族基は第
一級、第二級または第三級であってもよいが、第一級お
よび第二級基が好適である。脂肪族ヒドロカルビル基の
例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、セカンダリー−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−アミル、セカンダリー−アミル、ｎ−ヘキシル、セ
カンダリー−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−ドデシルおよびオクタデシルが包含さ
れる。脂肪族基はいくらかの例えばアリル、２−ブテニ
ルなどの如き不飽和を含有することができる。シクロア
ルキル基の例は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペ
ンチルメチル、メチルシクロペンチルエチルである。芳
香族ヒドロカルビル基の例には、フェニル、トリル、フ
ェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘ
キシル、などが包含される。
（ａ）は有機リチウム開始剤である。使用される有機リ
チウム開始剤は、１,３−ジエン単量体の重合または１,
３−ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共
重合において有用であると当技術で知られているアニオ
ン系有機リチウム開始剤のどれであってもよい。一般的
には、有機リチウム化合物は式Ｒ（Ｌｉ）ｘ（ここでＲ
は炭素数が１−約２０の、そして好適には約２−８の、
ヒドロカルビル基を表し、そしてｘは１−４の整数であ
る）のヒドロカルビルリチウム化合物である。ヒドロカ
ルビル基は好適には脂肪族基であるが、ヒドロカルビル
基は脂環式または芳香族であってもよい。脂肪族基は第
一級、第二級または第三級であってもよいが、第一級お
よび第二級基が好適である。脂肪族ヒドロカルビル基の
例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、セカンダリー−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−アミル、セカンダリー−アミル、ｎ−ヘキシル、セ
カンダリー−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−ドデシルおよびオクタデシルが包含さ
れる。脂肪族基はいくらかの例えばアリル、２−ブテニ
ルなどの如き不飽和を含有することができる。シクロア
ルキル基の例は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペ
ンチルメチル、メチルシクロペンチルエチルである。芳
香族ヒドロカルビル基の例には、フェニル、トリル、フ
ェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘ
キシル、などが包含される。
【００１８】本発明の方法に従う共役ジエン類の重合お
よび共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素類との共重合
におけるアニオン系開始剤として有用である有機リチウ
ム化合物の個々の例には下記のものが包含される：ｎ−
ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリ
チウム、ターシャリー−ブチルリチウム、アミルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム。
よび共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素類との共重合
におけるアニオン系開始剤として有用である有機リチウ
ム化合物の個々の例には下記のものが包含される：ｎ−
ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリ
チウム、ターシャリー−ブチルリチウム、アミルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム。
【００１９】好適には１種以上の例えばＲ（Ｌｉ）ｘの
如きリチウム化合物を含有している異なるリチウム開始
剤化合物の混合物を使用することもできる。好適な有機
リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
如きリチウム化合物を含有している異なるリチウム開始
剤化合物の混合物を使用することもできる。好適な有機
リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００２０】単独でまたはヒドロカルビルリチウム開始
剤と組み合わせて使用できる他のリチウム触媒は、リチ
ウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィ
ン類、リチウムアルキルアリールホスフィン類およびリ
チウムジアリールホスフィン類である。
剤と組み合わせて使用できる他のリチウム触媒は、リチ
ウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィ
ン類、リチウムアルキルアリールホスフィン類およびリ
チウムジアリールホスフィン類である。
【００２１】希望する重合を行うのに必要な開始剤の量
は、例えば製造される重合体に関する希望する重合体分
子量、希望する１,２−および１,４−含有量、並びに希
望する物理的性質の如き多数の要素に依存して広範囲に
変えることができる。一般的には、開始剤の使用量は希
望する重合体分子量により１００グラムの単量体（類）
当たり０.２０ミリモルのリチウム程度の低さから１０
０グラムの単量体（類）当たり約１００ミリモルのリチ
ウムまで変動させることができる。
は、例えば製造される重合体に関する希望する重合体分
子量、希望する１,２−および１,４−含有量、並びに希
望する物理的性質の如き多数の要素に依存して広範囲に
変えることができる。一般的には、開始剤の使用量は希
望する重合体分子量により１００グラムの単量体（類）
当たり０.２０ミリモルのリチウム程度の低さから１０
０グラムの単量体（類）当たり約１００ミリモルのリチ
ウムまで変動させることができる。
【００２２】上記の如く、本発明の触媒組成物の成分
（ｂ）は構造式：
（ｂ）は構造式：
【００２３】
【化５】
【００２４】［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４の
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタールであ
る。
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタールであ
る。
【００２５】オキソラニル環式アセタール改質剤は一般
的には、フルアルデヒドまたはアルキル−置換されたフ
ルアルデヒドを酸の存在下で例えばジオールの如き二価
アルコールと反応させることにより、製造することがで
きる。環式構造が生成した時に、これらの反応生成物を
例えばニッケルを基にした触媒の如き適当な水素化触媒
の存在下で水素化する。上記構造式の改質剤化合物を製
造するために、当技術で公知である適当な水素化触媒を
使用することができる。オキソラニル環式アセタール類
を製造するための典型的な工程は下記の実施例中に示さ
れている。
的には、フルアルデヒドまたはアルキル−置換されたフ
ルアルデヒドを酸の存在下で例えばジオールの如き二価
アルコールと反応させることにより、製造することがで
きる。環式構造が生成した時に、これらの反応生成物を
例えばニッケルを基にした触媒の如き適当な水素化触媒
の存在下で水素化する。上記構造式の改質剤化合物を製
造するために、当技術で公知である適当な水素化触媒を
使用することができる。オキソラニル環式アセタール類
を製造するための典型的な工程は下記の実施例中に示さ
れている。
【００２６】触媒系中で使用するための適当なオキソラ
ニル環式アセタール改質剤には、オキソラニルジオキサ
ン類、例えば２−(２−オキソラニル)−ジオキサン、２
−(２−オキソラニル)−４,４,６−トリメチル−ジオキ
サン、２−(５−メチル−２−オキソラニル)−４,４,６
−トリメチル−ジオキサン、２−(２−オキソラニル)−
５,５−ジメチルジオキサンなど、並びにオキソラニル
ジオキソラン類、例えば２−(２−オキソラニル)−ジオ
キソラン、２−(２−オキソラニル)−４−ｔ−ブチル−
ジオキソラン、２−(２−オキソラニル)−４,５−ジメ
チル−ジオキソラン、２−(２−オキソラニル)−４,４,
５,５−テトラメチル−ジオキソランなど、が包含され
る。
ニル環式アセタール改質剤には、オキソラニルジオキサ
ン類、例えば２−(２−オキソラニル)−ジオキサン、２
−(２−オキソラニル)−４,４,６−トリメチル−ジオキ
サン、２−(５−メチル−２−オキソラニル)−４,４,６
−トリメチル−ジオキサン、２−(２−オキソラニル)−
５,５−ジメチルジオキサンなど、並びにオキソラニル
ジオキソラン類、例えば２−(２−オキソラニル)−ジオ
キソラン、２−(２−オキソラニル)−４−ｔ−ブチル−
ジオキソラン、２−(２−オキソラニル)−４,５−ジメ
チル−ジオキソラン、２−(２−オキソラニル)−４,４,
５,５−テトラメチル−ジオキソランなど、が包含され
る。
【００２７】本発明の重合反応で使用されるオキソラニ
ル環式アセタール改質剤の量は、改質剤（ｂ）対開始剤
（ａ）のモル比を基にしている。オキソラニル環式アセ
タール改質剤対有機リチウム開始剤のモル比は１.０：
２０.０−２０.０：１.０の広範囲であることができ、
好適な範囲は１.０：５.０−１０.０：１.０である。
ル環式アセタール改質剤の量は、改質剤（ｂ）対開始剤
（ａ）のモル比を基にしている。オキソラニル環式アセ
タール改質剤対有機リチウム開始剤のモル比は１.０：
２０.０−２０.０：１.０の広範囲であることができ、
好適な範囲は１.０：５.０−１０.０：１.０である。
【００２８】本発明の触媒混合物は希望する分子量の重
合体を製造するのに充分な量で使用される。すなわち、
触媒混合物の量は１,０００−１,０００,０００の、好
適には１００,０００−５００,０００の、範囲の分子量
（Ｍｎ）を有する重合体を製造するように選択される。
合体を製造するのに充分な量で使用される。すなわち、
触媒混合物の量は１,０００−１,０００,０００の、好
適には１００,０００−５００,０００の、範囲の分子量
（Ｍｎ）を有する重合体を製造するように選択される。
【００２９】本発明の製造において使用される触媒混合
物対単量体の重量のミリモル比は、１００グラムの単量
体当たりのリチウムを基にしたアニオン系開始剤のミリ
モル数を基にしている。
物対単量体の重量のミリモル比は、１００グラムの単量
体当たりのリチウムを基にしたアニオン系開始剤のミリ
モル数を基にしている。
【００３０】本発明の重合体の製造において使用される
触媒混合物の量並びにオキソラニル環式アセタール改質
剤対アニオン系開始剤の比が、最終的に製造される重合
体のジエン単位中の１,２−ミクロ構造の含有量を決定
する。本発明の方法に従い製造されるジエン重合体が約
２０−約９５％の間の範囲の１,２−ミクロ構造含有量
を有することができると測定された。
触媒混合物の量並びにオキソラニル環式アセタール改質
剤対アニオン系開始剤の比が、最終的に製造される重合
体のジエン単位中の１,２−ミクロ構造の含有量を決定
する。本発明の方法に従い製造されるジエン重合体が約
２０−約９５％の間の範囲の１,２−ミクロ構造含有量
を有することができると測定された。
【００３１】単量体のグラム数当たりのモルによりまた
は本発明の成分類の比により示されているアニオン系開
始剤およびオキソラニル環式アセタール改質剤の全量が
触媒有効量、すなわち開示されている単量体システムの
重合を開始および実行させてジエン単位中に約２０−約
９５％の間の範囲の１,２−ミクロ構造を含有している
重合体または共重合体を製造するために有効な量、であ
る。
は本発明の成分類の比により示されているアニオン系開
始剤およびオキソラニル環式アセタール改質剤の全量が
触媒有効量、すなわち開示されている単量体システムの
重合を開始および実行させてジエン単位中に約２０−約
９５％の間の範囲の１,２−ミクロ構造を含有している
重合体または共重合体を製造するために有効な量、であ
る。
【００３２】例えば重合反応の開始および最高温度並び
に改質剤の絶対濃度の如き工程条件が独立して、１,３
−ジエン重合体の最終的１,２−ミクロ構造含有量に影
響を与える。これらの条件を各単量体反応システムに関
して調節して、約２０−約９５％の最終的な希望する
１,２−ミクロ構造含有量を生じることができる。ジエ
ン単位中に３０−８０％の間の１,２−ミクロ構造を有
する重合体および共重合体を製造することが望ましい。
に改質剤の絶対濃度の如き工程条件が独立して、１,３
−ジエン重合体の最終的１,２−ミクロ構造含有量に影
響を与える。これらの条件を各単量体反応システムに関
して調節して、約２０−約９５％の最終的な希望する
１,２−ミクロ構造含有量を生じることができる。ジエ
ン単位中に３０−８０％の間の１,２−ミクロ構造を有
する重合体および共重合体を製造することが望ましい。
【００３３】本発明で使用されている１,２−ミクロ構
造という語は、共役ジエン単量体単位を有する成長性重
合体鎖の付加形式を実際に示している。１,２−付加ま
たは１,４−付加が起きることができる。命名法では、
１,３−ブタジエンが単量体である時にはこれは重合体
鎖中の単量体単位に関して１,２−ミクロ構造を生じ
る。イソプレンが単量体である時には重合体鎖中では
３,４−ミクロ構造が最も一般的に生じ、それより少量
の１,２−ミクロ構造が生じる。１,２−付加から生じる
重合体構造の名称は従って重合される単量体に依存して
いる。簡単にするために、１,２−ミクロ構造という語
は共役ジエン類の１,２−付加から生じるミクロ構造を
記載するために使用されている。
造という語は、共役ジエン単量体単位を有する成長性重
合体鎖の付加形式を実際に示している。１,２−付加ま
たは１,４−付加が起きることができる。命名法では、
１,３−ブタジエンが単量体である時にはこれは重合体
鎖中の単量体単位に関して１,２−ミクロ構造を生じ
る。イソプレンが単量体である時には重合体鎖中では
３,４−ミクロ構造が最も一般的に生じ、それより少量
の１,２−ミクロ構造が生じる。１,２−付加から生じる
重合体構造の名称は従って重合される単量体に依存して
いる。簡単にするために、１,２−ミクロ構造という語
は共役ジエン類の１,２−付加から生じるミクロ構造を
記載するために使用されている。
【００３４】本発明の触媒組成物の方法における単量体
の重合は一般的には、単量体、開始剤および改質剤がそ
の中に可溶性である不活性炭化水素溶媒または希釈剤中
に単量体を含んでいる溶液の中で実施される。好適な炭
化水素溶媒は、アルカン類、例えばエタン、プロパン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、などである。
芳香族溶媒、例えばトルエン、はテロマー化剤として作
用しそしてそれは低分子量重合体を希望する時に使用で
きる。特に好適な炭化水素溶媒はｎ−ヘキサンである。
溶媒は単独でまたは例えば炭化水素蒸留留分の如く組み
合わせて使用することができる。
の重合は一般的には、単量体、開始剤および改質剤がそ
の中に可溶性である不活性炭化水素溶媒または希釈剤中
に単量体を含んでいる溶液の中で実施される。好適な炭
化水素溶媒は、アルカン類、例えばエタン、プロパン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、などである。
芳香族溶媒、例えばトルエン、はテロマー化剤として作
用しそしてそれは低分子量重合体を希望する時に使用で
きる。特に好適な炭化水素溶媒はｎ−ヘキサンである。
溶媒は単独でまたは例えば炭化水素蒸留留分の如く組み
合わせて使用することができる。
【００３５】単量体類の溶液重合で使用される炭化水素
溶媒の量は１０−９５％の範囲であることができ、好適
な量は６５−８５％である。
溶媒の量は１０−９５％の範囲であることができ、好適
な量は６５−８５％である。
【００３６】上記システム中での単量体類の重合は好適
には断熱的に反応工程中に生じる温度上昇を伴って実施
される。これに関して使用されている断熱的重合という
語は、熱が重合工程中に供給されないかまたは除去され
ないことを意味している。
には断熱的に反応工程中に生じる温度上昇を伴って実施
される。これに関して使用されている断熱的重合という
語は、熱が重合工程中に供給されないかまたは除去され
ないことを意味している。
【００３７】本重合システムは、０°−１６０℃の、好
適には４０°−１４０℃の、温度において実施される溶
液重合技術に適用することができる。希望する１,２−
ミクロ構造含有量を有する重合体を製造しながら一般的
な重合速度を与えるようなこの０℃−１６０の範囲の中
のどの温度でも使用できる。操作をバッチ操作として実
施するなら、９０℃以下の開始温度が好ましい。操作が
連続的操作であるなら、例えば１００℃−１２０℃の如
き比較的高い開始温度を使用することができ、そして重
合方法を９０℃−１６０℃の、最も好適には１１５℃−
１４０℃の、範囲に保つことが好ましい。
適には４０°−１４０℃の、温度において実施される溶
液重合技術に適用することができる。希望する１,２−
ミクロ構造含有量を有する重合体を製造しながら一般的
な重合速度を与えるようなこの０℃−１６０の範囲の中
のどの温度でも使用できる。操作をバッチ操作として実
施するなら、９０℃以下の開始温度が好ましい。操作が
連続的操作であるなら、例えば１００℃−１２０℃の如
き比較的高い開始温度を使用することができ、そして重
合方法を９０℃−１６０℃の、最も好適には１１５℃−
１４０℃の、範囲に保つことが好ましい。
【００３８】重合反応は０.５−１００気圧の間の圧力
において実施することができる。希望する重合度に達し
た時に、例えばメタノール、イソプロパノールまたは水
の如き非−溶媒を用いる沈澱により重合体を単離するこ
とができ、そしてこの重合段階において適当な酸化防止
剤を加えることもできる。回収された重合体または共重
合体を例えばドラム乾燥の如き一般的乾燥方法を用いて
乾燥することができる。重合体および共重合体はそれら
の分子量および組成により、成型用材料から例えばタイ
ヤの如きゴム製品に対する接着剤までの範囲の種々の用
途に使用できる。
において実施することができる。希望する重合度に達し
た時に、例えばメタノール、イソプロパノールまたは水
の如き非−溶媒を用いる沈澱により重合体を単離するこ
とができ、そしてこの重合段階において適当な酸化防止
剤を加えることもできる。回収された重合体または共重
合体を例えばドラム乾燥の如き一般的乾燥方法を用いて
乾燥することができる。重合体および共重合体はそれら
の分子量および組成により、成型用材料から例えばタイ
ヤの如きゴム製品に対する接着剤までの範囲の種々の用
途に使用できる。
【００３９】下記の実施例は本発明の性質をさらに説明
する目的のために提示されており、そして本発明の範囲
を限定しようとするものではない。実施例中に示されて
いる部数および百分率は断らない限り重量によるもので
ある。
する目的のために提示されており、そして本発明の範囲
を限定しようとするものではない。実施例中に示されて
いる部数および百分率は断らない限り重量によるもので
ある。
【００４０】
【実施例】実施例Ａ この実施例は、本発明の触媒組成物のオキソラニル環式
アセタール改質剤を製造するための典型的工程を説明し
ている。この実施例では、２−フルアルデヒドおよび２
−メチル２,４−ペンタンジオールを反応させそして次
に反応生成物を下記の工程に従い水素化することにより
２−(２−オキソラニル)−４,４,６−トリメチルジオキ
サンを製造した。
アセタール改質剤を製造するための典型的工程を説明し
ている。この実施例では、２−フルアルデヒドおよび２
−メチル２,４−ペンタンジオールを反応させそして次
に反応生成物を下記の工程に従い水素化することにより
２−(２−オキソラニル)−４,４,６−トリメチルジオキ
サンを製造した。
【００４１】１リットルの３首フラスコにはディーン−
スタークトラップが装備されていた。１００.５ｇの２
−フルアルデヒド（１.０４５モル）を５００ｍｌのヘ
キサン中の１２３.６ｇの２−メチル２,４−ペンタンジ
オール（１.０４６モル）および０.５ｇのｐ−トルエン
スルホン酸に加えた。内容物を加熱還流し、そして反応
水を反応混合物から２時間にわたり共沸した。温度は９
０℃以下に保たれていた。ヘキサンを真空下で２５℃に
おいて除去した。ＫＯＨペレットを加えて中和し、そし
て生成物を７７℃および１.２ｍｍＨｇにおいて蒸留し
た。収量＝１９１ｇ。Ｉ.Ｒ.は２−(２−フルフリール)
−４,４,６−トリメチルジオキサンの製造を示してい
た。
スタークトラップが装備されていた。１００.５ｇの２
−フルアルデヒド（１.０４５モル）を５００ｍｌのヘ
キサン中の１２３.６ｇの２−メチル２,４−ペンタンジ
オール（１.０４６モル）および０.５ｇのｐ−トルエン
スルホン酸に加えた。内容物を加熱還流し、そして反応
水を反応混合物から２時間にわたり共沸した。温度は９
０℃以下に保たれていた。ヘキサンを真空下で２５℃に
おいて除去した。ＫＯＨペレットを加えて中和し、そし
て生成物を７７℃および１.２ｍｍＨｇにおいて蒸留し
た。収量＝１９１ｇ。Ｉ.Ｒ.は２−(２−フルフリール)
−４,４,６−トリメチルジオキサンの製造を示してい
た。
【００４２】物質をニッケルオクトエートおよびイソブ
チルアルミニウムを使用して水素化した。水素化された
生成物を６７℃および１.２ｍｍＨｇにおいて蒸留し
た。Ｉ.Ｒ.は２−(２−オキソラニル)−４,４,６−トリ
メチルジオキサンの製造を示していた。収量＝１７１.
８ｇすなわち８２.１％の収率。
チルアルミニウムを使用して水素化した。水素化された
生成物を６７℃および１.２ｍｍＨｇにおいて蒸留し
た。Ｉ.Ｒ.は２−(２−オキソラニル)−４,４,６−トリ
メチルジオキサンの製造を示していた。収量＝１７１.
８ｇすなわち８２.１％の収率。
【００４３】注：２−フルアルデヒドおよびエチレング
リコールを反応させそして次に反応生成物を水素化する
ことにより、同様な方法で２−(２−オキソラニル)−ジ
オキソランを製造した。生成物同定はＩ.Ｒ.、１Ｈｎｍ
ｒおよび１３Ｃｎｍｒにより確認された。
リコールを反応させそして次に反応生成物を水素化する
ことにより、同様な方法で２−(２−オキソラニル)−ジ
オキソランを製造した。生成物同定はＩ.Ｒ.、１Ｈｎｍ
ｒおよび１３Ｃｎｍｒにより確認された。
【００４４】下記の実施例は、本発明の触媒組成物およ
び重合方法を使用するポリブタジエンおよびブタジエン
／スチレン共重合体の製造を説明するものである。実施
例では、重合は２８オンスのクラウン−キャップ瓶中で
重合溶媒としてヘキサンを使用して行われた。１,３−
ブタジエン単量体はヘキサン中２５％溶液として使用し
た。スチレン単量体はヘキサン中３３％溶液として加え
た。ｎ−ブチルリチウム開始剤（以下ではｎ−ＢｕＬ
ｉ）および種々のオキソラニル環式アセタール（以下で
はＯＣＡ）改質剤を加えた。ＯＣＡ改質剤対ｎ−ＢｕＬ
ｉのモル比は下表に示されている如く変動させた。
び重合方法を使用するポリブタジエンおよびブタジエン
／スチレン共重合体の製造を説明するものである。実施
例では、重合は２８オンスのクラウン−キャップ瓶中で
重合溶媒としてヘキサンを使用して行われた。１,３−
ブタジエン単量体はヘキサン中２５％溶液として使用し
た。スチレン単量体はヘキサン中３３％溶液として加え
た。ｎ−ブチルリチウム開始剤（以下ではｎ−ＢｕＬ
ｉ）および種々のオキソラニル環式アセタール（以下で
はＯＣＡ）改質剤を加えた。ＯＣＡ改質剤対ｎ−ＢｕＬ
ｉのモル比は下表に示されている如く変動させた。
【００４５】次に瓶を回転している水瓶の中に入れそし
て種々の温度において１８時間にわたり重合した。生成
した重合体を１,２−ミクロ構造含有量に関してそして
共重合体の場合にはスチレン含有量に関して赤外線分光
器（ＩＲ）を使用して分析した。
て種々の温度において１８時間にわたり重合した。生成
した重合体を１,２−ミクロ構造含有量に関してそして
共重合体の場合にはスチレン含有量に関して赤外線分光
器（ＩＲ）を使用して分析した。
【００４６】実施例１−４ これらの実施例では、開始剤としてｎ−ブチルリチウム
をそして改質剤として２−(２−オキソラニル)−ジオキ
ソランを用いて１,３−ブタジエンを重合させることに
より種々の量の１,２−ミクロ構造を含有しているポリ
ブタジエン類を製造した。改質剤対開始剤のモル比を変
動させ、そして重合を指定温度において１８時間にわた
り行った。試験条件および結果を表Ｉに示す。
をそして改質剤として２−(２−オキソラニル)−ジオキ
ソランを用いて１,３−ブタジエンを重合させることに
より種々の量の１,２−ミクロ構造を含有しているポリ
ブタジエン類を製造した。改質剤対開始剤のモル比を変
動させ、そして重合を指定温度において１８時間にわた
り行った。試験条件および結果を表Ｉに示す。
【００４７】
【表１】 表Ｉ 改質剤／ 温度 開始剤 転化率 実施例 ℃ モル比 ％ ％１,２* １ ５０ ０.３９／１.０ ９７ ５６ ２ ５０ ０.７８／１.０ ９７ ６２ ３ ５０ １.５６／１.０ ９７ ７０ ４ ５０ ２.７２／１.０ ９７ ７４ *％ １,２−ミクロ構造実施例５−１０ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４,４,５,５
−テトラメチル−ジオキソランを用いて１,３−ブタジ
エンを重合させそして１,３−ブタジエンとスチレンを
共重合させることにより種々の量の１,２−ミクロ構造
を含有しているポリブタジエン類およびブタジエン／ス
チレン共重合体類を製造した。改質剤対開始剤のモル比
を変動させ、そして重合を種々の温度において１８時間
にわたり行った。試験条件および結果を表IIに示す。
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４,４,５,５
−テトラメチル−ジオキソランを用いて１,３−ブタジ
エンを重合させそして１,３−ブタジエンとスチレンを
共重合させることにより種々の量の１,２−ミクロ構造
を含有しているポリブタジエン類およびブタジエン／ス
チレン共重合体類を製造した。改質剤対開始剤のモル比
を変動させ、そして重合を種々の温度において１８時間
にわたり行った。試験条件および結果を表IIに示す。
【００４８】
【表２】 表II 改質剤／ 温度 開始剤 スチレン 実施例 ℃ モル比 ％１,２ ％ ５ ３０ ０.４８／１.０ ８２ − ６ ３０ １.４３／１.０ ９０ − ７ ５０ １.９１／１.０ ７６ − ８ ７０ １.４３／１.０ ６４ − ９ ３０ ２.０／１.０ ７７* ２４ １０ ７０ ２.０／１.０ ６４* ２４ * ブタジエン＝１００を基にしている。
【００４９】実施例１１−１４ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(５−メチル−２−オキソラニル)−
４,４,６−トリメチルジオキサンを用いて１,３−ブタ
ジエンを重合させそして１,３−ブタジエンとスチレン
を共重合させることにより種々の量の１,２−ミクロ構
造を含有しているポリブタジエン類およびブタジエン／
スチレン共重合体類を製造した。改質剤対開始剤の比を
変動させ、そして重合を種々の温度において１８時間に
わたり行った。試験条件および結果を表IIIに示す。
改質剤としての２−(５−メチル−２−オキソラニル)−
４,４,６−トリメチルジオキサンを用いて１,３−ブタ
ジエンを重合させそして１,３−ブタジエンとスチレン
を共重合させることにより種々の量の１,２−ミクロ構
造を含有しているポリブタジエン類およびブタジエン／
スチレン共重合体類を製造した。改質剤対開始剤の比を
変動させ、そして重合を種々の温度において１８時間に
わたり行った。試験条件および結果を表IIIに示す。
【００５０】
【表３】 表III 改質剤／ 温度 開始剤 スチレン 実施例 ℃ モル比 ％１,２ ％ １１ ３０ １.０／１.０ ８８ − １２ ７０ ２.０／１.０ ７５ − １３ ３０ ２.０／１.０ ８４ ３２ １４ ７０ ２.０／１.０ ７０ ３２ 実施例１５−１６ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４−ｔ−ブチ
ル−ジオキソランを用いて１,３−ブタジエンを重合さ
せることにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有し
ているポリブタジエン類を製造した。改質剤対開始剤の
比は１.０／１.０であり、そして重合を種々の温度にお
いて１８時間にわたり行った。試験条件および結果を表
IVに示す。
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４−ｔ−ブチ
ル−ジオキソランを用いて１,３−ブタジエンを重合さ
せることにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有し
ているポリブタジエン類を製造した。改質剤対開始剤の
比は１.０／１.０であり、そして重合を種々の温度にお
いて１８時間にわたり行った。試験条件および結果を表
IVに示す。
【００５１】
【表４】 表IV 改質剤／ 温度 開始剤 実施例 ℃ モル比 ％１,２ １５ ３０ １.０／１.０ ７５ １６ ７０ １.０／１.０ ５９ 実施例１７−２０ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−ジオキサンを
用いて１,３−ブタジエンを重合させそして１,３−ブタ
ジエンとスチレンを共重合させることにより種々の量の
１,２−ミクロ構造を含有しているポリブタジエン類お
よびブタジエン／スチレン共重合体類を製造した。改質
剤対開始剤の比を変動させ、そして重合を種々の温度に
おいて１８時間にわたり行った。試験条件および結果を
表Ｖに示す。
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−ジオキサンを
用いて１,３−ブタジエンを重合させそして１,３−ブタ
ジエンとスチレンを共重合させることにより種々の量の
１,２−ミクロ構造を含有しているポリブタジエン類お
よびブタジエン／スチレン共重合体類を製造した。改質
剤対開始剤の比を変動させ、そして重合を種々の温度に
おいて１８時間にわたり行った。試験条件および結果を
表Ｖに示す。
【００５２】
【表５】 表Ｖ 改質剤／ 温度 開始剤 スチレン 実施例 ℃ モル比 ％１,２ ％ １７ ３０ ２.０／１.０ ７４ − １８ ７０ ２.０／１.０ ６５ − １９ ３０ １.０／１.０ ６７ ３２ ２０ ７０ １.０／１.０ ５７ ３１ 実施例２１−２４ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４,４,６−ト
リメチル−ジオキサンを用いて１,３−ブタジエンを重
合させそして１,３−ブタジエンとスチレンを共重合さ
せることにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有し
ているポリブタジエン類およびブタジエン／スチレン共
重合体類を製造した。改質剤対開始剤の比を変動させ、
そして重合を種々の温度において１８時間にわたり行っ
た。試験条件および結果を表VIに示す。
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４,４,６−ト
リメチル−ジオキサンを用いて１,３−ブタジエンを重
合させそして１,３−ブタジエンとスチレンを共重合さ
せることにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有し
ているポリブタジエン類およびブタジエン／スチレン共
重合体類を製造した。改質剤対開始剤の比を変動させ、
そして重合を種々の温度において１８時間にわたり行っ
た。試験条件および結果を表VIに示す。
【００５３】
【表６】 表VI 改質剤／ 温度 開始剤 スチレン 実施例 ℃ モル比 ％１,２ ％ ２１ ３０ １.０／１.０ ８５ − ２２ ７０ ２.０／１.０ ７２ − ２３ ３０ ２.０／１.０ ７９ ３１ ２４ ７０ １.０／１.０ ６１ ３１ 実施例２５−２８ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４−メチル−
ジオキソランを用いて１,３−ブタジエンを重合させそ
して１,３−ブタジエンとスチレンを共重合させること
により種々の量の１,２−ミクロ構造を含有しているポ
リブタジエン類およびブタジエン／スチレン共重合体類
を製造した。改質剤対開始剤の比を変動させ、そして重
合を種々の温度において１８時間にわたり行った。試験
条件および結果を表VIIに示す。
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４−メチル−
ジオキソランを用いて１,３−ブタジエンを重合させそ
して１,３−ブタジエンとスチレンを共重合させること
により種々の量の１,２−ミクロ構造を含有しているポ
リブタジエン類およびブタジエン／スチレン共重合体類
を製造した。改質剤対開始剤の比を変動させ、そして重
合を種々の温度において１８時間にわたり行った。試験
条件および結果を表VIIに示す。
【００５４】
【表７】 表VII 改質剤／ 温度 開始剤 スチレン 実施例 ℃ モル比 ％１,２ ％ ２５ ３０ １.０／１.０ ７２ − ２６ ７０ １.０／１.０ ４４ − ２７ ３０ １.０／１.０ ６２ ４１ ２８ ７０ ２.０／１.０ ５４ ３３ 実施例２９−３２ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４,５−ジメ
チル−ジオキソランを用いて１,３−ブタジエンを重合
させそして１,３−ブタジエンとスチレンを共重合させ
ることにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有して
いるポリブタジエン類およびブタジエン／スチレン共重
合体類を製造した。改質剤対開始剤の比は２.０／１.０
であり、そして重合を種々の温度において１８時間にわ
たり行った。試験条件および結果を表VIIIに示す。
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−４,５−ジメ
チル−ジオキソランを用いて１,３−ブタジエンを重合
させそして１,３−ブタジエンとスチレンを共重合させ
ることにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有して
いるポリブタジエン類およびブタジエン／スチレン共重
合体類を製造した。改質剤対開始剤の比は２.０／１.０
であり、そして重合を種々の温度において１８時間にわ
たり行った。試験条件および結果を表VIIIに示す。
【００５５】
【表８】 表VIII 改質剤／ 温度 開始剤 スチレン 実施例 ℃ モル比 ％１,２ ％ ２９ ３０ ２.０／１.０ ７６ − ３０ ７０ ２.０／１.０ ５７ − ３１ ３０ ２.０／１.０ ７０ ３６ ３２ ７０ ２.０／１.０ ５３ ３７ 実施例３３−３６ これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウム開始剤および
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−５,５−ジメ
チル−ジオキサンを用いて１,３−ブタジエンを重合さ
せそして１,３−ブタジエンとスチレンを共重合させる
ことにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有してい
るポリブタジエン類およびブタジエン／スチレン共重合
体類を製造した。改質剤対開始剤の比は１.０／１.０で
あり、そして重合を種々の温度において１８時間にわた
り行った。試験条件および結果を表IXに示す。
改質剤としての２−(２−オキソラニル)−５,５−ジメ
チル−ジオキサンを用いて１,３−ブタジエンを重合さ
せそして１,３−ブタジエンとスチレンを共重合させる
ことにより種々の量の１,２−ミクロ構造を含有してい
るポリブタジエン類およびブタジエン／スチレン共重合
体類を製造した。改質剤対開始剤の比は１.０／１.０で
あり、そして重合を種々の温度において１８時間にわた
り行った。試験条件および結果を表IXに示す。
【００５６】
【表９】 表IX 改質剤／ 温度 開始剤 スチレン 実施例 ℃ モル比 ％１,２ ％ ３３ ３０ １.０／１.０ ７４ − ３４ ７０ １.０／１.０ ５９ − ３５ ３０ １.０／１.０ ６９ ３４ ３６ ７０ １.０／１.０ ５４ ３１ 実施例３７ こらの実施例では、ｎＢｕＬｉ開始剤および２−(２−
オキソラニル)−４,４,５,５−テトラメチルジオキソラ
ンを用いてイソプレン単量体をヘキサン中で重合させる
ことによりポリイソプレンを製造した。改質剤対開始剤
のモル比は１.０／１.０であり、そして重合を３０℃に
おいて１８時間にわたり行った。′ＨｎｍｒおよびＩ.
Ｒ.分光器の組み合わせを使用して、ポリイソプレンの
ミクロ構造を測定すると、 １０％の１,４単位 １５％の１,２単位 ７５％の３,４単位 であった。
オキソラニル)−４,４,５,５−テトラメチルジオキソラ
ンを用いてイソプレン単量体をヘキサン中で重合させる
ことによりポリイソプレンを製造した。改質剤対開始剤
のモル比は１.０／１.０であり、そして重合を３０℃に
おいて１８時間にわたり行った。′ＨｎｍｒおよびＩ.
Ｒ.分光器の組み合わせを使用して、ポリイソプレンの
ミクロ構造を測定すると、 １０％の１,４単位 １５％の１,２単位 ７５％の３,４単位 であった。
【００５７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５８】１．ジエン単量体またはジエン単量体とビ
ニル芳香族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中
で触媒有効量の （ａ）有機リチウム開始剤、および（ｂ）構造式：
ニル芳香族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中
で触媒有効量の （ａ）有機リチウム開始剤、および（ｂ）構造式：
【００５９】
【化６】
【００６０】［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４の
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物の存在下で重合させることを特
徴とする、増加した量の１,２−ミクロ構造を有するジ
エン重合体または共重合体の製造方法。
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物の存在下で重合させることを特
徴とする、増加した量の１,２−ミクロ構造を有するジ
エン重合体または共重合体の製造方法。
【００６１】２．ジエン単量体が１,３−ブタジエンで
ある、上記１の方法。
ある、上記１の方法。
【００６２】３．ジエン単量体がイソプレンである、上
記１の方法。
記１の方法。
【００６３】４．ビニル芳香族炭化水素単量体がスチレ
ンである、上記１の方法。
ンである、上記１の方法。
【００６４】５．該混合物が１,３−ブタジエンとスチ
レンとの混合物である、上記１の方法。
レンとの混合物である、上記１の方法。
【００６５】６．該混合物が約５−約９５重量％のジエ
ン単量体および約５−約９５重量％のビニル芳香族炭化
水素単量体を含有している、上記１の方法。
ン単量体および約５−約９５重量％のビニル芳香族炭化
水素単量体を含有している、上記１の方法。
【００６６】７．有機リチウム開始剤がｎ−ブチルリチ
ウムである、上記１の方法。
ウムである、上記１の方法。
【００６７】８．該オキソラニル環式アセタールがオキ
ソラニルジオキサン類およびオキソラニルジオキソラン
類からなる群から選択される、上記１の方法。
ソラニルジオキサン類およびオキソラニルジオキソラン
類からなる群から選択される、上記１の方法。
【００６８】９．オキソラニル環式アセタール（ｂ）対
有機リチウム開始剤（ａ）のモル比が１：２０−２０：
１である、上記１の方法。
有機リチウム開始剤（ａ）のモル比が１：２０−２０：
１である、上記１の方法。
【００６９】１０．重合が約０°−約１６０℃の範囲内
の温度において行われる、上記１の方法。
の温度において行われる、上記１の方法。
【００７０】１１．ジエン単量体またはジエン単量体と
ビニル芳香族炭化水素単量体との混合物を （ａ）有機リチウム開始剤、および（ｂ）構造式：
ビニル芳香族炭化水素単量体との混合物を （ａ）有機リチウム開始剤、および（ｂ）構造式：
【００７１】
【化７】
【００７２】［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４の
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物を用いて重合させることを特徴
とする、ジエン重合体または共重合体中の１,２−ミク
ロ構造の量を増加させる方法。
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物を用いて重合させることを特徴
とする、ジエン重合体または共重合体中の１,２−ミク
ロ構造の量を増加させる方法。
【００７３】１２．ジエン単量体が１,３−ブタジエン
である、上記１１の方法。
である、上記１１の方法。
【００７４】１３．ジエン単量体がイソプレンである、
上記１１の方法。
上記１１の方法。
【００７５】１４．ビニル芳香族炭化水素単量体がスチ
レンである、上記１１の方法。
レンである、上記１１の方法。
【００７６】１５．該混合物が１,３−ブタジエンとス
チレンとの混合物である、上記１１の方法。
チレンとの混合物である、上記１１の方法。
【００７７】１６．該混合物が約５−約９５重量％のジ
エン単量体および約５−約９５重量％のビニル芳香族炭
化水素単量体を含有している、上記１１の方法。
エン単量体および約５−約９５重量％のビニル芳香族炭
化水素単量体を含有している、上記１１の方法。
【００７８】１７．（ａ）有機リチウム開始剤、および
（ｂ）構造式：
（ｂ）構造式：
【００７９】
【化８】
【００８０】［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４の
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物。
アルキル基からなる群から選択され、そしてｘは０また
は１である］を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物。
【００８１】１８．有機リチウム開始剤がｎ−ブチルリ
チウムである、上記１７の触媒組成物。
チウムである、上記１７の触媒組成物。
【００８２】１９．該オキソラニル環式アセタールがオ
キソラニルジオキサン類およびオキソラニルジオキソラ
ン類からなる群から選択される、上記１７の触媒組成
物。
キソラニルジオキサン類およびオキソラニルジオキソラ
ン類からなる群から選択される、上記１７の触媒組成
物。
Claims (3)
- 【請求項１】 ジエン単量体またはジエン単量体とビニ
ル芳香族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で
触媒有効量の （ａ）有機リチウム開始剤、および （ｂ）構造式： 【化１】 ［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４のアルキル基か
らなる群から選択され、そしてｘは０または１である］
を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物の存在下で重合させることを特
徴とする、増加した量の１,２−ミクロ構造を有するジ
エン重合体または共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 ジエン単量体またはジエン単量体とビニ
ル芳香族炭化水素単量体との混合物を （ａ）有機リチウム開始剤、および （ｂ）構造式： 【化２】 ［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４のアルキル基か
らなる群から選択され、そしてｘは０または１である］
を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物を用いて重合させることを特徴
とする、ジエン重合体または共重合体中の１,２−ミク
ロ構造の量を増加させる方法。 - 【請求項３】 （ａ）有機リチウム開始剤、および （ｂ）構造式： 【化３】 ［式中、Ｒは水素および炭素数が１−４のアルキル基か
らなる群から選択され、そしてｘは０または１である］
を有するオキソラニル環式アセタール を含んでなる触媒組成物。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0774245B2 (ja) |
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| US5523371A (en) * | 1991-12-30 | 1996-06-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer of improved hysteresis properties prepared using amino-substituted aryllithium polymerization initiators |
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