JPH0774289B2 - 親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の親水化方法に
関するものであり、より詳しくは、放射線照射により四
弗化エチレン樹脂多孔質膜に親水性モノマーをグラフト
重合させて、親水性かつ透水性に優れた四弗化エチレン
樹脂多孔質膜を製造する方法に関する。

従来の技術 四弗化エチレン樹脂は撥水性であり、その多孔質膜は気
体は容易に透過させるが、液体の水は透過させないとい
う性質をもっているので、その選択透過性を利用して数
々の用途に用いられている。しかしながら、撥水性であ
るため四弗化エチレン樹脂多孔質膜を親水性高分子膜の
応用分野、すなわち濾過膜や透析膜、限外濾過膜、逆浸
透膜などとして水の存在する系における物質分離に応用
するには困難が伴なっている。

従来、四弗化エチレン樹脂多孔質膜を親水化する方法と
して、界面活性剤やアルコールによる処理、プラズマや
スパッタリングによる表面処理、あるいは親水性無機物
の充填など種々の方法が試みられているが、親水化が不
十分であったり、親水性が持続しない、あるいは親水性
が不均一であるなどの欠点があった。

一方、放射線を照射し、生成したラジカルを利用して親
水性モノマーのグラフト反応を進め四弗化エチレン樹脂
を親水化する研究も行なわれている。四弗化エチレン樹
脂はγ線照射により容易にラジカルを生成し、他のモノ
マーが存在すればグラフト重合するが、親水性モノマー
をグラフト重合させると、各種の性能をもった選択性透
過膜が得られる。。

例えば、シャピロ（A.Chapiro）らは、四弗化エチレン
樹脂フィルム（非多孔質膜）を、アクリル酸水溶液やメ
タクリル酸水溶液などのモノマー溶液中でγ線照射し、
これらモノマーのグラフト重合を行なっている。（Poly
mer Engineering And Sciene,vol.20,No.3,202,1980）
四弗化エチレン樹脂フィルムにスチレンをグラフト重合
し、これをスルフォン化すると強酸性の膜が得られ、こ
の膜は逆浸透膜としての性能を示す。またアクリル酸や
メタクリル酸をグラフト重合すると、弱酸性の膜が得ら
れるが、これらの膜も逆浸透膜として良好な性質をもっ
ている。４−ビニルピリジンをグラフトすると弱塩基性
の膜が得られる。

また、林らは、Ｎ−ビニルピロリドンの共存下で四弗化
エチレン樹脂にγ線照射を行ない、そのグラフト重合体
を得ている。（大阪工業技術試験所季報,vol.35,No2,11
7,1984） これらはいずれも、親水性モノマーの共存した状態で照
射を行なっている。

これに対し、セイド（EL−Sayed）らは、四弗化エチレ
ン樹脂フィルム（非多孔質膜）に予めγ線照射を行な
い、しかる後に酢酸ビニルやＮ−ビニルピロリドン、ア
クリル酸、４−ビニルピリジン、メチルメタクリレート
などの各種親水性モノマーの溶液を入れ、グラフト重合
反応を行なっている。（Journal of Applied Polymer S
cience,vol.26,3117,1981） このように、親水性モノマーのグラフト反応による四弗
化エチレン樹脂の親水化に関する従来の技術には、親
水性モノマーを共存させて放射線照射を行なう方法と、
放射線照射を行なった後、親水性モノマーを導入し反
応させる方法とがあった。ところが、これらの従来技術
を四弗化エチレン樹脂多孔質膜に応用しようとした場
合、の方法は、親水性モノマーの単独重合によるホモ
ポリマーの生成により膜中の孔が塞がり、その抽出が困
難であるという問題点を有し、また、の方法は、グラ
フト率が極めて少なく、十分な親水化が期待できないと
いう問題があった。

他方、四弗化エチレン樹脂多孔質膜を含む弗素樹脂多孔
性構造物の多孔性空間にポリアクリル酸水溶液を含浸
し、電離放射線によってポリアクリル酸を水に不溶化せ
しめて親水化多孔性複合構造物を得ることも公知であ
る。（特公昭56−2094号公報）しかしながら、この方法
によれば、弗素樹脂多孔性構造物の多孔性空間に水に不
溶化したポリアクリル酸微細多孔性膨潤ゲルが充填され
た構造となるため、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の透過
性の低下が大きく、また、ポリアクリル酸が溶出する可
能性があるなどの欠点を有していた。

以上のように、従来、親水性かつ透水性（透過性）に優
れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造することは困難
であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、親水
性の四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造することにあ
る。

本発明の他の目的は、親水性かつ透水性（透過性）に優
れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造することにあ
る。

本発明者らは、鋭意研究した結果、四弗化エチレン樹脂
多孔質膜に放射線照射を行ない、親水性モノマーをグラ
フト重合させて四弗化エチレン樹脂多孔質膜を親水化す
るにあたり、照射中には該多孔質膜の樹脂表面にのみ親
水性モノマーを存在させ、照射終了後に再び親水性モノ
マーを供給し、照射を行なうことなく、グラフト鎖中に
残存する活性点を利用して重合反応を継続させることに
より親水性かつ透水性（透過性）に優れた四弗化エチレ
ン樹脂多孔質膜の得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、四弗化エチレン樹脂多孔質膜
に放射線照射を行ない親水性モノマーをグラフト重合す
ることにより該多孔質膜を親水化する方法において、照
射中に該多孔質膜の樹脂表面にのみ親水性モノマーを存
在させ、照射終了後、該多孔質膜の全面に再び親水性モ
ノマーを供給し、重合反応を継続させることを特徴とす
る親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法が提供
される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（四弗化エチレン樹脂多孔質膜） 本発明で使用する四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、四弗
化エチレン樹脂がマトリックスを形成して内部に空間を
有しており、その空間が膜の表面から裏面まで間通して
いるものを対象としている。このような四弗化エチレン
樹脂多孔質膜は、例えば、四弗化エチレン樹脂のペース
ト押出により得られる未焼結成形体を融点以下の温度で
延伸し、しかる後に焼結する方法（特公昭42−13560号
公報）や四弗化エチレン樹脂繊維粉末を抄紙して多孔質
膜を作る方法など各種の方法により得ることができる。
本発明で用いる四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、いずれ
の製造方法によるものであってもよく、また、市販のも
のを使用してもよい。これらの四弗化エチレン樹脂多孔
質膜は、製造条件により微細孔の大きさを0.02〜100μ
ｍ、通常0.1〜10μｍの範囲にかえることができ、ま
た、気孔率も最大95〜96％程度にまですることができる
が、高い気孔率と大きな機械的強度を有するものが好ま
しく使用できる。四弗化エチレン樹脂多孔質膜の形状
は、シートやチューブなど任意のものを対象としてい
る。

（グラフト重合方法） 四弗化エチレン樹脂は、放射線に対する感受性が強く、
容易に分解し、ラジカルを生成するが、ガラス転移点も
低く、生成したラジカルは消滅し易い。したがって、放
射線照射中に四弗化エチレン樹脂多孔質膜の樹脂表面の
周囲に親水性モノマーを存在させると、樹脂に生成した
ラジカルが直ちにモノマーとの反応を行なうので有効で
ある。しかし、多量の親水性モノマーが四弗化エチレン
樹脂多孔膜の周囲に存在するときは、放射線照射条件下
でグラフト反応していない親水性モノマーだけからの親
水性ポリマーが過剰に生成し、そのホモポリマーが多孔
膜の孔を閉塞し、膜の透過性を著しく損う。したがって
親水性モノマーは、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の樹脂
表面にのみ存在させることが必要である。この親水性モ
ノマーは四弗化エチレン樹脂にグラフト重合反応し、か
つ活性点を残すことになる。放射線照射後、親水性モノ
マーが追加導入される。このモノマーは、前記親水性モ
ノマーと同じか、または異なっていてもよい。親水性モ
ノマーが追加された後、必要であれば温度を上げて反応
を進める。追加されたモノマーは、すでに樹脂にグラフ
トしたモノマーにより生成したグラフト鎖に残存する活
性点に作用し、引き続き放射線を照射しなくてもグラフ
ト重合反応が継続される結果、グラフト鎖が成長する。
所定のグラフト鎖長あるいはグラフト量に達したところ
で重合反応を終了させる。追加された親水性モノマーに
よる上記グラフト重合反応は、多孔質膜の親水性を向上
させ、かつホモポリマーの過剰な生成が抑制されるため
多孔質膜の透過性を損うことがない。

照射中に四弗化エチレン樹脂多孔質膜の樹脂表面にのみ
親水性モノマーを存在させるには、例えば、親水性モノ
マー中に四弗化エチレン樹脂多孔質膜を浸漬した後、取
り出し、濾紙で孔中の余剰のモノマー液を吸い取って、
樹脂表面のみにモノマーを存在させる方法、あるいは親
水性モノマーを所定量樹脂表面に塗布する方法など任意
の方法が採用できる。

放射線の照射は、C₀を線源としたγ線や電子線により行
なうことができる。四弗化エチレン樹脂は、電離性放射
線の照射により分解し易いが、空気中の酸素を排除した
条件下では分解反応が少なくなるので、樹脂表面にのみ
親水性モノマーを存在させた四弗化エチレン樹脂多孔質
膜は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で照射を行な
うことが好ましい。そのためには、例えば、樹脂表面に
のみ親水性モノマーを存在させた四弗化エチレン樹脂多
孔質膜をプラスチックフィルムで包装し、次いでその中
を窒素ガスで置換した後密封し、その包装状態のままで
放射線を照射すればよい。放射線量は、親水性モノマー
の種類や四弗化エチレン樹脂多孔質膜の大きさなどによ
り適宜定めることができるが、通常、0.1〜12Mradの範
囲が四弗化エチレン樹脂多孔質膜を劣化させないために
好ましい。

照射終了後、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の全面に再び
親水性モノマーを供給するには、四弗化エチレン樹脂多
孔質膜を親水性モノマーで浸漬すればよい。例えば、プ
ラスチックフィルム中に密封して照射を行なった場合に
は、照射終了後、包装中に親水性モノマーを満たすこと
により、多孔質膜の全面に親水性モノマーを供給するこ
とができる。もちろんプラスチックフィルムの包装以外
にも適当な容器を用いてもよい。前記したとおり、追加
した親水性モノマーは、照射を止めてもグラフト鎖中に
残存する活性点により重合反応が継続される。この段階
での反応の継続は、室温でもよいが、通常、30〜120
℃、好ましくは40〜80℃の温度範囲で、0.5〜48時間、
好ましくは１〜12時間反応させる。

反応終了後は、親水性モノマーをグラフト重合した四弗
化エチレン樹脂多孔質膜を取り出して、グラフト重合せ
ずに単独に生成した親水性ポリマーや未反応モノマーな
どを水や温水などを用いて洗浄することにより十分に抽
出・除去する。

（親水性モノマー） 本発明において用いる親水性モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、アク
リルアミドなどが挙げられる。これらのモノマーは、単
独で、あるいは数種類組み合わせて使用する。また、放
射線照射の際に四弗化エチレン樹脂多孔質膜の表面にの
み存在させたモノマーと照射後に追加されるモノマーと
は同一であっても、異なるものであってもかまわない。

（親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜） 本発明の方法により得られた親水性四弗化エチレン樹脂
多孔質膜は、該多孔質膜の表面にのみ親水性モノマーを
存在させて放射線照射によるグラフト重合を行なってい
るため、孔中に親水性モノマーの重合体が生成して膜の
透過性が損なわれることがない。しかも、照射後に親水
性モノマーを該多孔質膜の全面に供給してグラフト鎖に
残存する活性点を利用してグラフト重合反応を継続させ
ているため、グラフト量を調整することができ、親水性
が高度に達成されたものとなる。

本発明の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜が親水性お
よび透過性に優れていることは、親水性モノマーのグラ
フト率が適度に高く、かつ透水量が大きいことから明ら
かである。また、親水性モノマーをグラフト重合して親
水化を行なっているため、本発明の多孔質膜を使用中に
グラフトした親水性ポリマー部分が溶出することがな
い。

（用途） 本発明の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、その親
水性と透過性を活用して、濾過膜や透析膜、限外濾過
膜、逆浸透膜などとして水の存在する系における物質分
離に応用することができ、特に耐熱性、耐薬品性、機械
的強度に優れていることから医療やバイオ技術関連の分
離膜として好適である。

実施例 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例 平均孔径0.45μｍの四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友
電気工業社製、フロロポアFP−045）をメタクリル酸中
に完全に含浸した後取り出し、２枚の濾紙にはさんで軽
く押さえ、孔中の余剰のモノマー液を除いた。この表面
のみにメタクリル酸モノマーが存在する多孔質膜を、厚
さ25μｍのポリエチレンフィルムで包装し、その中を窒
素ガスで封じた。

これに加速電圧400kvの電子線を2Mrad室温で照射した
後、包装の中にメタクリル酸を満たして多孔質膜の全面
にメタクリル酸を供給し、60℃で８時間反応させた。次
いで包装の中から多孔質膜をとり出し、流水中で２時
間、さらに80℃の温水中でよく撹拌しながら２時間にわ
たって未反応モノマーとグラフト反応していない親水性
ポリマーの抽出を行なった。その後、60℃で一昼夜真空
乾燥した。得られた多孔質膜の重量増加を求めたところ
4.2重量％の増加率であり、該多孔質膜を水に浮かべた
ところ、ただちに水が膜全体に浸透した。この多孔質膜
の透水量を測定したところ、32ml/min・cm²・atmであっ
た。

比較例1. 実施例で用いたのと同じ多孔質膜をエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物フィルムで包み、その中にメタクリ
ル酸を多孔質膜容積の４倍量入れ、その中を窒素ガスで
置換した後密封した。この後実施例と同じ条件で電子線
を照射し、次いで60℃で８時間反応させた。多孔質膜中
には白いポリマーが析出した。これを実施例１と同じ条
件で抽出乾燥し、重量増加を求めたところ、8.4重量％
の増加率であり、その透水量を測定したところ、3ml/mi
n・cm²・atmと極めて低い値しか得られなかった。

比較例２ 実施例で用いたのと同じ多孔質膜を用い、同様にメタク
リル酸中に完全に含浸した後取り出し、２枚の濾紙には
さんで軽く押さえ、孔中の余剰のモノマー液を除いた。
この多孔質膜をエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
フィルムで包み、その中を窒素ガスで置換した。

このあと実施例と同じ条件で電子線を照射してグラフト
反応を行ない、その後メタクリル酸を追加供給すること
なく多孔質膜を取り出し、抽出操作を行なった。グラフ
ト率は、0.7重量％と低く、水はほとんど膜に浸透しな
かった。

発明の効果 本発明は、以上説明したように、放射線照射により四弗
化エチレン樹脂多孔質膜に親水性モノマーをグラフトす
るにあたり、照射時に樹脂表面にのみ親水性モノマーを
存在させ、かつ照射後にも親水性モノマーを追加導入し
て反応を継続させることにより、親水性かつ透水性に優
れた親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造する方法
を提供する。本発明により得られる親水性四弗化エチレ
ン樹脂多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優
れることからとりわけ医療、バイオ関連の分離膜などと
して広範な分野で好適に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四弗化エチレン樹脂多孔質膜に放射線照射
   を行ない親水性モノマーをグラフト重合することにより
   該多孔質膜を親水化する方法において、照射中に該多孔
   質膜の樹脂表面にのみ親水性モノマーを存在させ、照射
   終了後、該多孔質膜の全面に再び親水性モノマーを供給
   し、重合反応を継続させることを特徴とする親水性四弗
   化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。