JPH0198641A - 親水性弗素樹脂多孔質チューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、親水性弗素樹脂多孔質チューブの製造方法に
関し、さらに詳しくは、弗素樹脂多孔質チューブの外表
面および／または内表面の表面のみを親水化する方法に
関するものである。

従来の技術 四弗化エチレン樹脂などの弗素樹脂は撥水性であり、そ
の多孔質膜は気体は容易に透過させるが、液体の水は透
過させないという性質をもっているので、その選択透過
性を利用して数々の用途に用いられている１例えば、四
弗化エチレン樹脂多孔質チューブの疎水性とヌ体透過性
を利用した気−液反応装置や散気管などの気−液交換部
材などがある。

しかしながら、撥水性であるため四弗化エチレン樹脂な
どの弗素樹脂多孔質膜を親木性高分子膜の応用分野、す
なわち濾過膜や透析膜、限外濾過膜、逆浸透膜などとし
て水の存在する系における物質分離に応用するには困難
が伴なっている。また、弗素樹脂多孔質膜の表面のみを
親水性にし、その肉厚方向（孔内）の疎水性は保持した
り、あるいは表面の一方のみを親水性にすれば、機能性
をさらに発揮することかで゛きるが、従来、弗素樹脂多
孔質膜の親木化には多くの困難があった。

従来、弗素樹脂を親水化する方法は、すでにいくつか検
討されている６例えば、界面活性剤やアルコールによる
処理、プラズマやスパッタリングによる表面処理、ある
いは親水性無機物の充填など種々の方法が試みられてい
る。これらの親木化方法は弗素樹脂多孔質チューブにも
適用が可能である。しかし、界面活性剤やアルコールに
よる処理は、それらの流出により親木性はすぐに失われ
る。プラズマやスパッタリングによる表面処理は、親木
化の効果が小さく、またチューブ内表面の親木化が困難
である。

一万、放射線を照射し、生成したラジカルを利用して親
水性モノマーのグラフト反応を進め四弗化エチレン樹脂
を親水化する研究も行なわれている。四弗化エチレン樹
脂はγ線照射により容易にラジカルを生成し、他のモノ
マーが存在すればグラフト重合するが、親木性モノマー
をグラフト重合させると、各種の性能をもった選択性透
過膜が得られる。。

例えば、シャピロ（Ａ、Ｃｈｊｐｉｒｏ）らは、四弗化
エチレン樹脂フィルム（非多孔質Ｉりを、アクリル酸や
メタクリル酸などのモノマー溶液中でγ線照射し、これ
ら七ツマ−のグラフト重合を行なっている＊　　（Ｐｏ
１７ｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｎｄ　５ｃｉ
ｅｎｃｓ、ｖｏｌ。

２０、Ｎｏ、３，２０２．１９８０）四弗化エチレン樹
脂７４ルムにスチレンをグラフト重合し、これをスルフ
ォン化すると強酸性の膜が得られ、この膜は逆浸透膜と
しての性能を示す、またアクリル酸やメタクリル酸をグ
ラフト重合すると、弱酸性の膜が得られるが、これらの
膜も逆浸透膜として良好な性質をもっている。４−ビニ
ルピリジンをグラフトすると弱塩基性の膜が得られる。

また、林らは、Ｎ−ビニルピロリドンの共存下で四弗化
エチレン樹脂にγ線照射を行ない、そのグラフト重合体
を得ている。（大阪工業技術試験所季報、　ｖｏｌ、’
３５．　Ｎｏ２．１１７，１９８４）これらはいずれも
、親木性モノマーの共存した状態で照射を行なっている
。

これに対し、セイド（ＥＬ−ｉｓａｔｅｄ）らは、四弗
化エチレン樹脂フィルム（非多孔質膜）に予めγ線照射
を行ない、しかる後に酢酸ビニルやＮ−ビニルピロリド
ン、アクリル酸、４−ビニルピリジン。

メチルメタクリレートなどの各種親水性モノマーの溶液
を入れ、グラフト重合反応を行なっている　、　　　（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｒ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ＠。

ｖｏｌ、２８．３１１７．１９８１） しかしながら、親木性モノマーのグラフト反応による四
弗化エチレン樹脂の親水化に関する従来技術は非多孔質
膜に関するものであり、弗素樹脂多孔質膜チューブの外
表面や内表面の表面のみを親水化する適切な方法は知ら
れていない。

他方、四弗化エチレン樹脂多孔質膜を含む弗素樹脂多孔
性構造物の多孔性空間にポリアクリル酸水溶液を含浸し
、電離放射線によってポリアクリル酸を水に不溶化せし
めて親水化多孔性複合構造物を得ることも公知である。

（特公昭５６−’２０９４号公報）しかしながら、この
方法は弗素樹脂多孔質膜の表面のみを親水化するために
は不適当であり、しかもこの方法によれば、弗素樹脂多
孔性構造物の多孔性空間に水に不溶化したポリアクリル
酸微細多孔性膨潤ゲルが充填された構造となるため、四
弗化エチレン樹脂多孔質膜の透過性の低下が大キく、ま
た、ポリアクリル酸が溶出する可能性があるなどの欠点
を有していた。

以上のように１表面のみを親水性にした弗素樹脂多孔質
チューブを製造する適切な方法は知られておらず、一方
、弗素樹脂多孔質膜の特徴を生かすために表面のみを親
水化する方法が切望されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、弗素樹脂多孔質チューブの外表面およ
び／または内表面の表面のみを親水化する新規な方法を
提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の有する問題点を克服すべ
く鋭意研究した結果、親水性モノマーの水溶液を弗素樹
脂多孔質チューブの外表面および／または内表面に接触
させながら放射線を照射することにより、該多孔質チュ
ーブの外表面および／または内表面に親水性上ノ゛マー
がグラフト重合され、それらの表面のみを親水化するこ
とができることを見出し、その知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち本発明の要旨は、弗素樹脂多孔質チューブに放
射線照射を行ない親木性モノマーをグラフト重合するこ
とにより該多孔質チューブを親水化する方法において、
親水性七ツマ−の水溶液を多孔質チューブの外表面およ
び／または内表面に接触させながら照射することにより
、該多孔質チューブの外表面および／または内表面の表
面のみを親水化することを特徴とする親木性弗素樹脂多
孔質チューブの製造方法にある。

（弗素樹脂多孔質チューブ） 本発明で用いる弗素樹脂は、弗化ビニール樹脂、弗化ビ
ニリデン樹脂、三弗化塩化エチレン樹脂、四弗化エチレ
ン樹脂およびそれらの共重合体などであり、特に四弗化
エチレン樹脂が好ましい。

本発明で使用する弗素樹脂多孔質チューブは、弗素樹脂
がマトリックスを形成して内部に空間を有しており、そ
の空間が膜の表面から裏面まで間通しているものを対象
としている。このような弗素樹脂多孔質チューブは、例
えば、四弗化エチレン樹脂のペースト押出により得られ
るチューブ状の未焼結成形体を融点以下の温度で延伸し
、しかる後に焼結する方法（特公昭４２−１３５６０号
公報）など各種の方法により得ることができる。

本発明で用いる弗素樹脂多孔質チューブは、いずれの製
造方法によるものであってもよく、また、重板のものを
使用してもよい、これらの弗素樹脂多孔質チューブは、
製造条件により微細孔の大きさを０．０２〜ｌ１００ｐ
、通常０．１〜１０ｐｍの範囲にかえることができ、ま
た、気孔率も最大９５〜９６％程度にまですることがで
きるが、高い気孔率と大きな機械的強度を有するものが
好ｉしく使用できる。

（グラフト重合方法） 四弗化エチレン樹脂などの弗素樹脂は、放射線に対する
感受性が強く、容菖に分解しやすいが、ガラス転移点も
低く、生成したラジカルは消滅し易い、したがって照射
中に弗素樹脂多孔質膜の樹脂表面の周囲に親木性七ツマ
−のあることは、弗素樹脂に生成したラジカルが直ちに
親水性七ツマ−との反応を行なうため有効である。さら
に、これら親木性モノマーの水溶液を用いることで、親
木性七ツマー水溶液は、弗素樹脂多孔質膜の孔中に浸漬
して行かず、グラフト重合は、膜表面でのみ起こる。

そこで、親木性モノマーの水溶液を多孔質チューブの外
表面および／または内表面に接触させて放射線を照射す
るには、例えば、チューブの外側のみを親水化したいと
きは、チューブ両端の開口部を對止して、チューブ全体
を親木性モノマー水溶液中に浸して照射する。チューブ
の内側のみを現水化したい時はチューブ中空に親木性モ
ノマー°水溶液を満たして照射を行なうことで達成され
る。外側と内側の両者を親水性化したいときには、チュ
ーブを開口したまま親水性七ツマー水溶液に浸して放射
線を照射すればよい。

放射線の照射は、ＣＯを線源としたγ線や電子線により
行なうことができる。弗素樹脂は、電離性放射線の照射
により分解し易いが、空気中の酸素を排除した条件下で
は分解反応が少なくなるので、親水性七ツマー水溶液に
浸した弗素樹脂多孔質チ、ユーブ、あるいは親木性七ツ
マ−を満たした弗素樹脂多孔質チューブを窒素ガスなど
の不活性ガス雰囲気下に置いて照射を行なうことが好ま
しい、そのためには１例えば、親木性モノマー水溶液と
接触させた弗素樹脂多孔質チューブをガスバリヤ−性の
あるプラスチックフィルムで包装し。

その中を窒素ガスで置換した後密對し、その包装状態の
ままで放射線を照射すればよい。

放射線量は、！Ｉ水性モノマーの種類や弗素樹脂多孔質
チューブの大きさなどにより適宜採用することができる
が１通常０．１〜１２　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの範囲が弗素樹
脂多孔質チューブを劣化させずにグラフト反応を行なう
ことができるので好ましい、また、放射線照射後、約０
．５〜４８時間程度、３０〜１２０℃の温度条件′でグ
ラフト重合反応を行なう。

反応終了後は、弗素樹脂多孔質チューブを取り出して、
未反応モノマーや非グラフト親水性ポリマーなどを水あ
るいは温水などで洗浄することにより十分に抽出・除去
する。

（親水性モノマー） 本発明において用いる親木性モノマーとしては１例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、アクリル
アミドなどが挙げられる。これらの七ツマ−は、単独で
、あるいは数種類組み合わせて使用する。

これらの七ツマ−を含む水溶液は、モノマー濃度が５〜
９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の溶液が用い
られる。水は蒸留水や脱イオン水などの清浄なものを使
用する。

（親水性弗素樹脂多孔質チューブ） 本発明の方法により得られた親木性弗素樹脂多孔質チュ
ーブは、該多孔質チューブの表面にのみ現水性モノマ」
のグラフト重合を行なっているため、孔中に親木性七ツ
マ−の重合体が生成して膜の疎水性や透過性が損なわれ
ることがない。

本発明の親水性弗素樹脂多孔質チューブがその表面のみ
が親水性に優れ、孔中の疎水性が保持されていることは
１例えば、弗素樹脂多孔質チューブの内表面のみに親水
性七ツマ−をグラフト重合させた場合、得られたチュー
ブの内表面には水がよく広がるのに対して、肉厚方向に
は水が浸透せず、外表面も水をはじき疎水性であること
から明らかである。また、親木性七ツマ−をグラフト重
合して親水化を行なっているため１本発明の多孔質チュ
ーブを使用中にグラフトした親木性ポリマ一部分が溶出
することがない。

（用途） 本発明の親水性弗素樹脂多孔質チューブは、その表面親
水性と多孔内疎水性などの特性を利用して、例えば、散
気管など気−液交換を行なう部材に適用することができ
る。これは、チューブ表面での濡れ性が向上することに
よりチューブの孔を透過してきたガスは、より小さい気
泡となって拡散する効果があるからである。また、表面
への親水性の付与は、チューブの接着性の向上につなが
り、弗素樹脂多孔質チューブを集合してモジュールとし
て利用する場合、端末部加工性の改良されたチューブと
なすことができる。

実施例 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 平均孔径０．４５ＪＬの四弗化エチレン樹脂多孔質チュ
ーブ（住友電気工業社製、ボアフロン・　チューブ）、
長さ５ｍの中空にメタクリル酸５０重量％水溶液を注入
し、両端を封止したのち、厚さ２５７１ｍのポリエチレ
ン袋に包装後、内部の空気を窒素ガスで置換したのち密
封した。これに加速電圧４００ｋｖの電子線を２　Ｍ　
ｒ　ａ　ｄ室温で照射した後、６０℃で８時間反応させ
た０次いで。

該チューブを流水中で２時間、さらに８０℃の温水中で
よく攪拌しながら２時間にわたって非グラフ）ポリマー
や未反応モノマーの抽出を行なった。その後、チューブ
を６０℃で一昼夜真空乾燥した。得られたチューブの内
表面は水がよく広がり親水性を示したが、肉厚方向に水
は浸透せず、また外表面も水をはじき疎水性であった。

発明の詳細 な説明したように本発明の方法により、外表面および／
または内表面の表面のみが親水化された弗素樹脂多孔質
チューブを提供することができる。そして、この親木性
チューブは、例えば散気管など気−液交換を行う部材に
好適に用いることができる。また、親水性の付与は、チ
ューブ表面での接着性の向上につながり、弗素樹脂多孔
質チューブを集合してモジュールとして利用する場合、
端末部加工性の改良されたチューブとなすことができる
。このように、本発明の方法により得られる弗素樹脂多
孔質チューブは、その表面親水性という特性を活用して
、さらに機能性を発揮させることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弗素樹脂多孔質チューブに放射線照射を行ない親木性モ
   ノマーをグラフト重合することにより該多孔質チューブ
   を親水化する方法において、親水性モノマーの水溶液を
   多孔質チューブの外表面および／または内表面に接触さ
   せながら照射することにより、該多孔質チューブの外表
   面および／または内表面の表面のみを親水化することを
   特徴とする親水性弗素樹脂多孔質チューブの製造方法。