JPH0774449B2 - ダイヤモンド被覆水素脆性金属の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面をダイヤモンド薄膜で被覆した水素脆性
金属及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ダイヤモンドは、従来、高温高圧の熱力学的安定状態か
ら合成されていたが、最近では化学気相合成法により低
圧もしくは常圧で基材上に薄膜状のダイヤモンドが合成
されるようになつた。

かかる化学気相合成法（所謂CVD法）では、炭化水素と
水素の混合ガスを使用し、例えば熱フイラメント（特開
昭58−91100号公報）、マイクロ波無極放電（特開昭58
−110494号公報）、水素プラズマ（特開昭58−135117号
公報）、マイクロ波プラズマ（特開昭59−30398号公
報）、紫外線照射（特開昭60−112697号公報）等により
上記混合ガスを励起して、基板上にダイヤモンド薄膜を
形成するものである。又、最近では、炭素源としてアル
コール等を用いたり、直流バイアスの印加により成膜速
度を高める方法（特開昭59−35092号公報）等も提案さ
れている。上記いずれの方法においても、結晶性のよい
ダイヤモンド薄膜を形成する条件は、無定形遊離炭素な
どの析出を防ぐために炭化水素を10倍以上の水素で希釈
した混合ガスを用い、基板温度は700〜1000℃とされて
いる。

このように金属やセラミツクスの表面に結晶性のよいダ
イヤモンド薄膜を形成することによつて、耐摩耗性を向
上させたり、摩擦係数を下げたりすることが出来るの
で、ダイヤモンド被覆材料は切削工具、メカニカルシー
ル、スピーカー用振動板、集積回路基板などの用途に利
用されている。

しかしながら、チタンやジルコニウム、又はその合金、
及びニツケルクロム鋼などの強靭鋼などの水素脆性金属
には上記の方法によりダイヤモンド薄膜を形成すること
は出来なかつた。チタンやジルコニウム、又はその合金
は比強度が高く、航空及び宇宙工学材料等として、又強
靭鋼は構造用材料や工具材料として一般に使用されてい
る。ところが、これらの金属は水素脆性金属と称され化
学的に非常に活性であるため、炭化水素と水素を原料と
した還元性雰囲気で行なわれる従来のCVD法では、炭素
や水素と反応して不安定で脆い炭化チタンのような炭化
物や水素化チタン等の水素化物を形成するからである。

このため、水素脆性金属の表面にCVD法によりダイヤモ
ンド薄膜を被覆しようとしても、炭化物や水素化物の生
成により水素脆性金属の特性や形状自体が損なわれ、密
着性のよいダイヤモンド薄膜が形成できなかつた。又、
水素脆性金属の基材が厚さ5mm以下の場合や、長時間に
亘り原料ガスのプラズマにさらされた場合等には、炭化
物や水素化物の生成が激しく、逐には基材自体が破損に
至ることもあつた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の如く、炭化水素と水素の混合ガスを用いる従来の
化学気相合成法では、水素脆性金属が炭化物や水素化物
を生成してしまうので、水素脆性金属を密着性のよいダ
イヤモンド薄膜で被覆することは不可能であつた。

本発明はかかる従来の事情に鑑み、表面を密着性のよい
ダイヤモンド薄膜で被覆した水素脆性金属を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明のダイヤモンド薄膜被
覆水素脆性金属の製造方法では、水素脆性金属の表面
に、チタンの炭化物及び窒化物、珪素並びに珪素の炭化
物、窒化物、硼素並びに硼素の炭化物、窒化物、及びア
ルミニウムの窒化物からなる群から選ばれた単層又は複
数層の中間層のうち少なくとも水素脆性金属と接する層
を物理気相合成法により形成し、次に前記中間層の上に
化学気相合成法によりダイヤモンド薄膜を形成すること
を特徴とする。

従つて、上記方法により得られる本発明のダイヤモンド
薄膜被覆脆性金属は、水素被覆金属と、水素脆性金属の
表面に密着性よく形成したチタンの炭化物及び窒化物、
珪素並びに珪素の炭化物、窒化物硼素並びに硼素の炭化
物、窒化物、及びアルミニウムの窒化物からなる群から
選ばれた単層又は複数層の中間層と、中間層の上に密着
性よく形成したダイヤモンド薄膜とからなる。

尚、本発明において水素脆性金属とは、チタン、ジルコ
ニウム、５重量％以上のチタン又はジルコニウムを含有
する合金、及びニツケル、クロム、モリブデンを各々５
重量％以下含有する強靭鋼を意味する。

本発明方法において、中間層を形成する物理気相合成法
（所謂PVD法）としては蒸着、スパツタリング、イオン
プレーテイング等があり、ダイヤモンド薄膜を形成する
化学気相合成法（CVD法）としては熱フイラメント法、
マイクロ波プラズマCVD法、高周波プラズマCVD法、紫外
線励起法、又はこれらを組合せた方法等、従来公知の全
てのCVD法を利用できる。尚、PVD法及びCVD法とも、通
常の反応条件を用いる。

〔作用〕

本発明においては、水素脆性金属の表面に直接ダイヤモ
ンド薄膜を形成せず、水素脆性金属との密着性に優れた
中間層を介して形成するので、密着性のよいダイヤモン
ド薄膜が得られる。

中間層としては、水素脆性金属及びダイヤモンド薄膜の
両方との密着性に優れているチタンの炭化物及び窒化
物、珪素並びに珪素の窒化物、炭化物、硼素並びに硼素
の炭化物、窒化物、及びアルミニウムの窒化物が好まし
く、これらの物質からなる単層でも又は複数層でもよ
い。特に、ダイヤモンド薄膜に接する中間層は、密着性
の点において炭化珪素、窒化珪素、若しくは珪素である
ことが好ましい。

中間層の形成に通常のCVD法を用いると、活性な炭化又
は水素を含む還元性雰囲気を使用することになるので、
ダイヤモンド薄膜を直接形成する場合と同様に炭化物や
水素化物の生成により水素脆性金属の特性や形状自体が
損なわれ、密着性のよい中間層が得られない。そこで、
本発明方法では中間層の形成にPVD法を用いることによ
つて、水素脆性金属を損なうことなく、その表面に密着
性のよい中間層を形成できる。

このように水素脆性金属の表面に中間層を形成する結
果、その上に形成するダイヤモンド薄膜は通常のCVD法
によつて形成できる。即ち、上記した中間層はダイヤモ
ンド薄膜合成のための通常のCVD法で用いられる還元性
雰囲気において炭素又は水素と反応しないので、その下
層の水素脆性金属の脆化又は特性の低下、若しくは形状
の変化を起こすことなく、最上層として結晶性のよいダ
イヤモンド薄膜を密着性よく形成することができる。

〔実施例〕

下記第１表に示す形状の水素脆性金属を＃600のダイヤ
モンドパウダーで表面仕上げしたものを基材として用意
した。

この基材の表面に、第１表に示す第１層の中間層をPVD
法の一種であるマグネトロンスパツタリング法（PVD−M
S法と略記）又はイオンプレーテイング法（PVD−IP法と
略記）を用いて通常の条件で形成した。このうち幾つか
の試料には、第１表に示すように更に第２層の中間層を
上記PVD−MS法、PVD−IP法若しくはCVD法を用いて通常
の条件で形成した。

このようにして単層又は複数層の中間層を形成した基材
の表面を＃600のダイヤモンドパウダーで表面仕上げし
た後、第１表に示すCVD法によりCH₄ガスとH₂ガスを原料
としてダイヤモンド被覆のための気相反応を施した。用
いたCVD法は、第１図に示すマイクロ波プラズマCVD法
（μ−PCVD法と略記）、第２図に示す高周波プラズマCV
D法（RF−PCVD法と略記）、第３図に示すDCプラズマ併
用熱フイラメント法（Ｆ−PCVD法と略記）又は熱フイラ
メントCVD法（Ｆ−CVD法と略記）、及び第４図に示すDC
プラズマCVD法（DC−PCVD法と略記）のいずれかであ
り、第１表に記した以外の反応条件は最適な条件を選択
した。

上記の如く形成した試料No.1〜15のダイヤモンド薄膜は
Ｘ線回折、RHEED（高速電子線回折）及びラマン分光分
析のいずれかによつても結晶性のダイヤモンドであるこ
とが確認できた。例えば、試料No.6で得られたラマンス
ペクトルを第５図に示すが、ダイヤモンドに特有の133
2.5cm^-1のラマン線が明瞭に現われ、非常に結晶性のよ
いダイヤモンドであることが判る。更に、試料No.1〜10
のダイヤモンド薄膜上にイオンプレーテイング法により
Ti/Au電極を作成し、基材を他方の電極として、２電極
間のＶ−Ｉ特性の測定から求めた各ダイヤモンド薄膜の
電気抵抗は1.0×10⁹〜1.0×10¹³Ω・cmであつた。又、
試料No.1〜15のダイヤモンド薄膜のビツカース硬度（荷
重500g）はいずれも10000kg/mm²以上であつた。

上記本発明例として得られた試料No.1〜15について、基
材及びダイヤモンド薄膜の状態を調べ、中間層及びダイ
ヤモンド薄膜の形成法等と共に第１表に要約した。更に
比較例として、中間層を形成せず、基材表面上に直接ダ
イヤモンド層を形成した試料（No.16〜23）についても
本発明例と同様の事項を第１表に合せて示した。

第１表から、本発明例のうち、ダイヤモンド薄膜に接す
る中間層がSiC、Si₃N₄、又はSiである試料No.1〜10、1
2、13では基材表面に非常に密着性の良いダイヤモンド
薄膜を形成できるが、ダイヤモンド薄膜に接する中間層
がTiCである試料No.11はやゝ密着性に劣ることが判る。
一方、中間層のない比較例では、試料No.16、17及びNo.
22、23でダイヤモンド薄膜が得られたが、基材表面に多
量の水素が取り込まれ表面に炭化物や水素化物が生成す
るため密着性が極めて低く、No.18〜21では基材の大部
分が炭化物や水素化物に変化しダイヤモンド薄膜は形成
されなかつた。

尚、本発明に係る中間層の材質のうち、第１表に例示し
なかつた材質も、ダイヤモンド薄膜に接する中間層とし
てはやゝ密着性に劣るものの、それ以外の中間層として
は有効であつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水素脆性金属とダイヤモンド薄膜との
間にPVD法により形成した中間層を存在させるので、通
常のCVD法によつても炭化物や水素化物の生成がなく且
つ水素脆性金属の特性、形状を損なうことなく、結晶性
のよいダイヤモンド薄膜を密着性よく形成できる。特
に、水素脆性金属の厚さが5mm以下、例えば0.04mm程度
であつても、ダイヤモンド薄膜で被覆することが可能で
ある。

従つて、本発明のダイヤモンド被覆水素脆性金属は、表
面のダイヤモンドの特性と内部の水素脆性金属の特性と
を兼ね備え、航空機材料、宇宙光学材料、原子力工学材
料、切削工具材料、メカニカルシールのような耐摩耗特
性を要する材料、音響用スピーカーの振動板のような高
比弾性率を要する材料、集積回路基板のような低誘電率
を要する材料などとして利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はマイクロ波プラズマCVD装置を示す概念図、第
２図はRFプラズマCVD装置の概念図、第３図はDCプラズ
マ併用可能な熱フイラメントCVD装置の概念図、第４図
はDCプラズマCVD装置の概念図であり、第５図は実施例
の試料No.6のダイヤモンド薄膜のラマン分光スペクトル
である。 １……基材、２……石英管 ３……真空排気口、４……ガス導入口 ５……マグネトロン、６……導波管 ７……プランジヤー、８……プラズマ ９……RF電極、10……コイル 11……支持台、12……冷却水 13……フイラメント、14……絶縁シール 15……AC電極、16……DC電極 17……カソード

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン又はジルコニウム、チタン又はジル
   コニウムを５重量％以上含有する合金、若しくはニツケ
   ル、クロム、モリブデンを各々５重量％以下含有する強
   靭鋼からなる水素脆性金属の表面に、チタンの炭化物及
   び窒化物、珪素並びに珪素の炭化物及び窒化物、硼素並
   びに硼素の炭化物及び窒化物、及びアルミニウムの窒化
   物からなる群から選ばれた単層又は複数層の中間層のう
   ち少なくとも水素脆性金属と接する層を物理気相合成法
   により形成し、次に前記中間層の上に化学気相合成法に
   よりダイヤモンド薄膜を形成することを特徴とする、ダ
   イヤモンド被覆水素脆性金属の製造方法。