JPH0499294A - 酸素発生用陽極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素発生を伴う電解工程、特にスズ亜鉛、クロ
ム等の電気メツキに使用される不溶性陽極に関するもの
である。

〔従来の技術と解決しようとする課題〕スズ、亜鉛、ク
ロム等の連続帯状鋼板の電気メツキ用陽極としては現在
、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が
速く、メツキ液中に溶は出し、メツキ液の汚染やメツキ
被膜の劣化等の問題があった。これに代る陽極として白
金メツキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討されているが
、白金の消耗が大きく未だ解決されていない。

そのため消耗の少ない不溶性陽極が種々提案されている
。

例えば特開昭５９−３８３９４号には導電性金属基体上
に、４価の原子価をとるチタン及びスズから選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物と５価の原子価をとるタンタ
ル及びニオブから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
との混合酸化物よりなる中間被覆層を設けて導電性を付
与し、その上に電極活性物質を被覆した電極が提案され
ている。

この中間被覆層は４価の金属と５価の金属が混在してお
り、一般に知られている原子価制御原理に基づくＮ型半
導体となっていると考えられるが、未だ十分な電気導電
性が得られていない。

また特公昭５１−１９４２９号には導電性基体と電極活
性物質被覆の中間層に白金−イリジウム合金やコバルト
マンガン、パラジウム、鉛、白金の酸化物からなる酸素
不浸透層を設けて、その上に電解液に対して耐食性を有
する固溶体型の外部被覆からなる電極が提案されている
。これによれば中間層の触媒はそれ自体酸素発生に対し
て触媒活性であり、また固溶体型の外部被覆（実施例よ
り判断すると酸化ルテニウムと酸化チタンとの固溶体）
はそれ以上に触媒活性がある。しかし中間層のうち、コ
バルト、マンガン、パラジウム。

鉛、白金の酸化物は硫酸酸性溶液中では比較的消耗が激
しい。また酸化ルテニウムと酸化チタンとの固溶体も硫
酸酸性溶液中で耐久性に乏しく、工業的に使用すること
は困難である。

また特開昭５９−１．５００９１号には特開昭５９−３
８３９４号の中間被覆層に白金を分散させた電極が提案
されている。すなわち半導体中間層のキャリア濃度に限
界があるため、さらに導電性を付与するものであるが、
白金自体は電解液。

特に硫酸酸性液中における電解時に少しずつ溶け、長期
間使用するには限界がある。

特開昭６（１１８４６９１号には導電性金属基体と電極
活物質との中間層に、チタン及びスズから選ばれた金属
の酸化物と、アルミニウム、カリウム、鉄、コハルトニ
ソケル及びタリウムがら選ばれた少なくとも１種の金属
の酸化物との混合酸化物中に白金を分散した中間層が提
案されている。この中間層は４価の金属と２価又は３価
の金属との混合酸化物中に白金を分散したものであり、
この酸化物は原子価制御原理に基づいてＰ型半導体とな
り、良好な電導性を有するうえに、分散した白金により
高い電子電導度を付与するものと考えられていた。しか
し白金自体は硫酸酸性電解液中で徐々に溶解し、電解中
は溶解が加速されるので十分な寿命が期待できない。

特開昭６１１７４３９４号には導電性基体上に電気メツ
キ法により多孔質白金層を設け、その上に熱分解により
酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び酸化イリジウムか
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物層を設けた電極で白
金メツキ層と酸化物層とをくり返し形成させたものが提
案されている。この場合も電解時、硫酸酸性電解液に対
して白金多孔質層が徐々に溶解する問題が解決されてい
ない。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極
として、酸素発生触媒能を持つ第１被覆層の酸化イリジ
ウムの物理的脱落や化学的溶解が第２被覆層の金属酸化
物によって著しく抑制されることを見出し長寿命の電極
を開発したものである。

本発明はすなわち、バルブ金属基体上にａ）酸化イリジ
ウム３０〜８０モル半導体と酸化タンタル２０〜７０モ
ル％との混合酸化物よりなる第１被覆層、ｂ）チタン、
タンタル、スズ、ニオブ及びジルコニウムより選ばれた
少なくとも１種の金属の酸化物よりなる第２被覆層、上
記ａ）ｂ）単位層を１層もしくは複数層設けたことを特
徴とする酸素発生用陽極と、その製法である。

本発明に使用されるバルブ金属基体にはチタン。

タンタル、ニオブ、ジルコニウム及びこれらの合金等の
不動体皮膜を形成する材料が挙げられる。

通常は経済性、電気的２機械的性質や加工性の点からチ
タン及び／又はチタンと他の金属との合金が使用される
。電極の形状としては板状、棒状エキスバンド状、多孔
板状金種々の形状をとりうる。

第１被覆層中の酸化イリジウムは３０モル％未満では酸
素発生の触媒能が低下し、８０モル％を越えると第１被
覆層の密着性が損なわれる。第２被覆層を形成するチタ
ン、タンタル、スズ、ニオブ及びジルコニウムより選ば
れた少なくとも１種以上の金属の酸化物よりなる被膜は
第１被覆層上に設けられ、第１被覆層の物理的脱落や化
学的溶解を低下させる効果があり、かつ皮膜が適度の多
孔性を持つため、酸素発生の触媒能を損なうことかない
。したがってこのような単位層を１層もしくは複数層設
けることによって電極の寿命を延長可能とするものであ
る。なお酸化イリジウムは第１及び第２被覆層の合計量
の５０モル％以下とした場合にその効果が著しい。第１
被覆層の厚みは０．５〜１０μｍ、第２被覆層の厚みは
０．５〜１０μｍ程度が適当である。

また本発明陽極においては、バルブ金属基体がチタンで
ある場合に、基体と第１被覆層との間にタンタル、ニオ
ブ又はこれらの合金よりなる耐食性金属の中間層をスパ
ッタリング法、真空蒸着法又は溶射法により設けること
ができる。この中間層は数μｍ〜数百μｍの厚みであり
、金属チタンの酸化を防止するのに効果がある。特にア
ーク溶射、プラズマ溶射、火炎溶射等の溶射法により形
成すると効果が著しく、タンタル又はニオブは僅かに酸
化された被膜となる。

本発明陽極の被覆層の形成は次のようにして行われる。

まずバルブ金属基体上に要すれば上記のような中間層を
溶射等の方法により形成させるか、又はこのような中間
層を形成させることなく、その表面を酸処理、ブラスト
処理等の方法でエツチングを行い、表面を粗面化し、塩
化イリジウム酸と塩化タンタルをエチルアルコール、ブ
チルアルコール、プロピルアルコール等の溶媒に溶かし
、所定組成の溶液をつくり、ハケ塗り、ロール塗りスプ
レー法、浸漬等の手段で塗布する。塗布後溶媒を蒸発さ
せるため、１００〜１５０℃で数１０分間乾燥し空気又
は酸素雰囲気の電気炉で３００〜７００℃にて１０〜２
０分間熱分解処理を行う。

熱処理温度が３００℃未満では熱分解が完全に起こらず
７００℃を越えるとバルブ金属基体が損傷する。

次に第２被覆層として塩化チタン、ブチルチタネート塩
化タンタル、塩化ニオブ、オキシ塩化ジルコニウム、塩
化第一スズ等の金属塩をエチルアルコール、ブチルアル
コール、プロピルアルコール等に溶かした溶液を第１被
覆層と同様の方法により、塗布、熱分解処理を行う。

〔作用及び発明の効果〕

本発明は金属基体上に酸素発生に触媒活性な第１被覆層
と酸素発生に触媒不活性な第２被覆層を有し、第２被覆
層は第１被覆層上に均一に被覆されるので、酸化イリジ
ウムが酸素ガス発生により剥離、脱落するのを防止する
作用を有する。第１被覆層に使用される酸化タンタルは
耐食性が強く金属基体の酸化を防ぎ電圧の上昇を防止し
、かつ酸化イリジウムの密着性を向上させる作用がある
。

本発明によれば触媒活性な酸化イリジウムの脱離や溶解
を酸素過電圧を上昇することなく抑制することができる
ので、きわめて耐久性のある酸素発生用陽極を得ること
ができる。

〔実施例〕

次に本発明の効果を実施例により説明する。

実施例１．比較例Ｉ 市販チタン板（Ｉ　Ｘ　１０Ｘ０．１　ｃｍ）をアセト
ン脱脂後、１０重量％熱蓚酸液中でエツチング処理を行
い、その表面に下記組成の溶液を塗布した。

Ｔ　ａ　Ｃｌ　ｓ　　　　　　　　　　　０．３２　ｇ
Ｈｚ　　ＩｒＣｊ！ｉ　　・６Ｈ２０１，ＯｇＲＨＣ！
！　　　　　　　　　　　　　０．５　ｍ　Ｉ！ｎ−ブ
チルアルコール　　　１０　　ｍρ、：ｔＬｆ１２０℃
で２０分間乾燥し、その後５００℃の電気炉内で１０分
間焼成することにより、ＴａｚＯｓ３０モル％とＩｒ０
ｚ７０モル％の混合酸化物よりなる第１被覆層を形成さ
せた。

この表面に下記組成の溶液を塗布した。

Ｔ　ａ　Ｃ１ｓ　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ濃
ＨＣＩ　　　　　　　　　　　０．５ｍ１ｎ−ブチルア
ルコール　　　１０　ｍｌこれを１２０“Ｃで２０分間
乾燥し、その後５００℃の電気炉内で１０分間焼成する
ことにより、Ｔａ２Ｏ，の第２被覆層を形成させた。

この第１．第２被覆層の被着操作を交互に１０回繰り返
し、第１被覆層の被着量１０．Ｏｇ／ｍ２第２被覆層の
被着量１０．０ｇ７ｍ２の電極を得た。

この電極の■ｒＯ□含有量は３５モル％であった。

この電極を５０℃、１００ｇ／／硫酸溶液中で陽極とし
て用い、白金線を陰極とし電流密度２００Ａ／ｄｍ”で
加速電解試験を行い、セル電圧が３，０■上昇するまで
の時間を測定したところ４２０時間使用できた。

一方比較として第２被覆層を入れない以外は上記と同様
に作製した陽極は３５時間使用できた。

実施例２〜５ 第２被覆層の組成は実施例１と同様にして第１被覆層の
組成を第１表のごとく変化させた。第１被覆層の被着量
は］、　Ｑ、　Ｏｇ　７ｍ２．第２被覆層の被着量１０
．Ｏｇ／ｍ”であった。これを実施例１と同様の条件で
加速電解試験を行った結果を第１表に示す。表中寿命と
はセル電圧が３．　ＯＶ上昇するまでの時間を表わす。

（以下余白） 第１表 示す。

第２表 以上のように第１被覆層の酸化イリジウム含有量は３０
モル％以上がよく、また９０モル％になると寿命が短く
なることが分かる。

実施例６〜９ 第１被覆層の組成は実施例１と同様にし、第２被覆層の
組成を第２表に示される組成とした陽極を作製した。第
１被覆層、第２被覆層の被着量はいずれも１０．０ｇ／
ｍ２であった。実施例１と同様の条件で加速電解試験を
行った結果を第２表に第２表より明らかなように、いず
れの電極の耐久性も優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）バルブ金属基体上に ａ）酸化イリジウム３０〜８０モル％と酸化タンタル２
   ０〜７０モル％との混合酸化物 よりなる第１被覆層、 ｂ）チタン、タンタル、スズ、ニオブ及びジルコニウム
   より選ばれた１種又は２種以上 の金属の酸化物よりなる第２被覆層、 上記ａ）ｂ）単位層を１層もしくは複数層 設けたことを特徴とする酸素発生用陽極。
2. （２）バルブ金属基体がチタン、タンタル、ニオブ、ジ
   ルコニウムから選ばれた金属又はその合金である請求項
   １に記載の陽極。
3. （３）金属チタン基体と第１被覆層との間にタンタル、
   ニオブ又はこれらの合金よりなる中間層をスパッタリン
   グ法、真空蒸着法または溶射法により設けた請求項１に
   記載の陽極。
4. （４）バルブ金属基体上にタンタルとイリジウムとの金
   属塩を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で加熱処理し
   て酸化イリジウム３０〜 ８０モル％と酸化タンタル２０〜７０モル％との混合酸
   化物よりなる第１被覆層ａ）を形成し、次にチタン、タ
   ンタル、スズ、ニオブ及びジルコニウムより選ばれた少
   なくとも１種の金属塩を含む溶液を塗布し酸化性雰囲気
   中で加熱処理してチタン、タンタル、スズ、ニオブ及び
   ジルコニウムより選ばれた少なくとも１種の金属の酸化
   物よりなる第２被覆層ｂ）を形成し、上記ａ）ｂ）の単
   位層を１層もしくは複数層形成することを特徴とする酸
   素発生用陽極の製法。
5. （５）酸化性雰囲気中での加熱処理温度が３００〜７０
   ０℃である請求項４に記載の陽極の製法。