JPH0776227B2 - 含フッ素シクロトリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
含フッ素シクロトリシロキサンおよびその製造方法Info
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- JPH0776227B2 JPH0776227B2 JP29832291A JP29832291A JPH0776227B2 JP H0776227 B2 JPH0776227 B2 JP H0776227B2 JP 29832291 A JP29832291 A JP 29832291A JP 29832291 A JP29832291 A JP 29832291A JP H0776227 B2 JPH0776227 B2 JP H0776227B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々のシリコーン化合
物合成の中間体などとして有用である、新規な含フッ素
シクロトリシロキサンおよびその製造方法に関するもの
である。
物合成の中間体などとして有用である、新規な含フッ素
シクロトリシロキサンおよびその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】種々のシリコーン系のオイルやエラスト
マーが知られ、種々の用途に使用されている。しかし、
シリコーン系オイルやエラストマーに対しては、さらに
耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、離型性等
の向上を求める要請がある。含フッ素シクロトリシロキ
サンは、従来から各種のシリコーン系オイルやシリコー
ン系エラストマーの原料などに使用されており、上記の
特性の向上に効果があることは知られている。しかし、
本発明が提供する、後記一般式(1) で表される有機ケイ
素化合物は、従来知られていない。
マーが知られ、種々の用途に使用されている。しかし、
シリコーン系オイルやエラストマーに対しては、さらに
耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、離型性等
の向上を求める要請がある。含フッ素シクロトリシロキ
サンは、従来から各種のシリコーン系オイルやシリコー
ン系エラストマーの原料などに使用されており、上記の
特性の向上に効果があることは知られている。しかし、
本発明が提供する、後記一般式(1) で表される有機ケイ
素化合物は、従来知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況のもとで、
本発明者らは耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油
性、離型性等に優れたシリコーン系ポリマーの製造に有
用である新規な含フッ素シクロトリシロキサンの合成に
成功した。
本発明者らは耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油
性、離型性等に優れたシリコーン系ポリマーの製造に有
用である新規な含フッ素シクロトリシロキサンの合成に
成功した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
の一般式(1):
の一般式(1):
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ5 は互いに同
一または異なる、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表
し、ｍは２〜８の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表
す。）で表される含フッ素シクロトリシロキサンを提供
するものである。
一または異なる、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表
し、ｍは２〜８の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表
す。）で表される含フッ素シクロトリシロキサンを提供
するものである。
【０００５】含フッ素シクロトリシロキサン 上記一般式(1) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5
は互いに同一でも異なってもよく、炭素原子数が１〜６
のアルキル基を表す。このアルキル基は、直鎖状でも分
岐状でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基が挙げられる。前述のとおり、ｍは２〜
８の整数、ｎは１〜７の整数である。前記一般式(1) で
表される含フッ素シクロトリシロキサンとしては、例え
ば以下の化学式で表されるようなものが例示される。
は互いに同一でも異なってもよく、炭素原子数が１〜６
のアルキル基を表す。このアルキル基は、直鎖状でも分
岐状でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基が挙げられる。前述のとおり、ｍは２〜
８の整数、ｎは１〜７の整数である。前記一般式(1) で
表される含フッ素シクロトリシロキサンとしては、例え
ば以下の化学式で表されるようなものが例示される。
【化５】
【０００６】製造方法 本発明の前記一般式(1) で表される含フッ素シクロトリ
シロキサンの製造は、例えば下記の一般式(2):
シロキサンの製造は、例えば下記の一般式(2):
【化６】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は前記のとおりで
ある。）で表されるジシロキサンジオールと、下記の一
般式(3):
ある。）で表されるジシロキサンジオールと、下記の一
般式(3):
【化７】 （式中、Ｒ1 、ｍおよびｎは前記のとおりである。）で
表される含フッ素オルガノハロシランとを、触媒の存在
下で反応させることにより行なわれる。
表される含フッ素オルガノハロシランとを、触媒の存在
下で反応させることにより行なわれる。
【０００７】触媒としては、アミン化合物が好ましく、
特に触媒としては第２アミン、第３アミンが好ましい。
かかる第２アミンとしては、例えばジエチルアミンなど
が挙げられ、また、かかる第３アミンとしては、例えば
トリエチルアミン、ピリジン、ジエチルアニリンなどが
挙げられる。中でも好ましくは、トリエチルアミンであ
る。触媒の使用量は、一般式(3) の含フッ素オルガノハ
ロシラン１モル当り１〜６モルが好ましく、２〜３モル
がより好ましい。
特に触媒としては第２アミン、第３アミンが好ましい。
かかる第２アミンとしては、例えばジエチルアミンなど
が挙げられ、また、かかる第３アミンとしては、例えば
トリエチルアミン、ピリジン、ジエチルアニリンなどが
挙げられる。中でも好ましくは、トリエチルアミンであ
る。触媒の使用量は、一般式(3) の含フッ素オルガノハ
ロシラン１モル当り１〜６モルが好ましく、２〜３モル
がより好ましい。
【０００８】反応温度は、前記一般式(2) で表されるジ
シロキサンジオールと一般式(3) で表される含フッ素オ
ルガノハロシランとの反応性、用いる触媒の種類などの
条件に応じて適宜調節される。好ましい反応温度は０〜
100 ℃であり、より好ましくは30〜70℃である。反応時
間は通常、１〜10時間程度でよい。
シロキサンジオールと一般式(3) で表される含フッ素オ
ルガノハロシランとの反応性、用いる触媒の種類などの
条件に応じて適宜調節される。好ましい反応温度は０〜
100 ℃であり、より好ましくは30〜70℃である。反応時
間は通常、１〜10時間程度でよい。
【０００９】上記の製造方法を実施するには、例えば、
一般式(2) のジシロキサンジオールと、一般式(3) の含
フッ素オルガノハロシランとを、予めそれぞれ別の溶媒
に溶解し、別途触媒を溶媒に溶解しておいた触媒溶液に
ジシロキサンジオール溶液および含フッ素オルガノハロ
シラン溶液を、同時に添加する。ジシロキサンジオール
を溶解するのに用いる溶媒としては、例えば、メチルエ
チルケトン、アセトン、酢酸エチル等の極性溶媒が好ま
しい。含フッ素オルガノハロシランを溶解するのに用い
る溶媒としては、例えばキシレンヘキサフルオリド、パ
ーフルオロオクタン、 1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタン等の含フッ素系溶媒が好ましい。触媒を溶かす溶
媒は、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロオクタン
等の単独溶媒又は混合溶媒等を使用すればよい。
一般式(2) のジシロキサンジオールと、一般式(3) の含
フッ素オルガノハロシランとを、予めそれぞれ別の溶媒
に溶解し、別途触媒を溶媒に溶解しておいた触媒溶液に
ジシロキサンジオール溶液および含フッ素オルガノハロ
シラン溶液を、同時に添加する。ジシロキサンジオール
を溶解するのに用いる溶媒としては、例えば、メチルエ
チルケトン、アセトン、酢酸エチル等の極性溶媒が好ま
しい。含フッ素オルガノハロシランを溶解するのに用い
る溶媒としては、例えばキシレンヘキサフルオリド、パ
ーフルオロオクタン、 1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタン等の含フッ素系溶媒が好ましい。触媒を溶かす溶
媒は、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロオクタン
等の単独溶媒又は混合溶媒等を使用すればよい。
【００１０】上記式(3) で表される含フッ素オルガノハ
ロシランは、次に示すようにして合成することができ
る。
ロシランは、次に示すようにして合成することができ
る。
【００１１】(1) まず、ヘキサフルオロプロピレンオキ
シド（ＨＦＰＯ）を、例えばジグライム、テトラグライ
ムなどの非プロトン性有機溶媒中、フッ化セシウム、フ
ッ化カリウムなどのアルカリ金属フッ化物に低温下で吹
き込み、オリゴマー化させて、下記の一般式：
シド（ＨＦＰＯ）を、例えばジグライム、テトラグライ
ムなどの非プロトン性有機溶媒中、フッ化セシウム、フ
ッ化カリウムなどのアルカリ金属フッ化物に低温下で吹
き込み、オリゴマー化させて、下記の一般式：
【化８】 （式中、ｎは前記のとおりである。）で示されるＨＦＰ
Ｏオリゴマー酸フッ化物(a) をえる。このHFPOオリゴマ
ー酸フッ化物(a) に、アルカリ金属フッ化物の存在下
で、テトラフルオロエチレンおよびヨウ素を非プロトン
性有機溶媒中において、下記の反応式：
Ｏオリゴマー酸フッ化物(a) をえる。このHFPOオリゴマ
ー酸フッ化物(a) に、アルカリ金属フッ化物の存在下
で、テトラフルオロエチレンおよびヨウ素を非プロトン
性有機溶媒中において、下記の反応式：
【化９】 で示されるヨードエーテル化反応に供し、パーフルオロ
エーテルアイオダイド(b) を得る。
エーテルアイオダイド(b) を得る。
【００１２】次に、得られたパーフルオロエーテルアイ
オダイド(b) に、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ
化合物、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサ
イド等ラジカル付加反応触媒の存在下、エチレンを吹き
込み、下記の反応式：
オダイド(b) に、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ
化合物、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサ
イド等ラジカル付加反応触媒の存在下、エチレンを吹き
込み、下記の反応式：
【化１０】 で示されるエチレン付加反応に供し、含フッ素アルキル
エーテルエチルアイオダイド(c) を得る。
エーテルエチルアイオダイド(c) を得る。
【００１３】得られた含フッ素アルキルエーテルエチル
アイオダイド(c) を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物に、メタノールなどのア
ルコール溶媒中で滴下して、下記の反応式：
アイオダイド(c) を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物に、メタノールなどのア
ルコール溶媒中で滴下して、下記の反応式：
【化１１】 にしたがって含フッ素オレフィン(d) を得る。以上、Ｈ
ＦＰＯオリゴマー酸フッ化物を得る反応から、上記の含
フッ素オレフィンを得る反応までは、従来公知である
が、以下に述べる反応は新規なものである。
ＦＰＯオリゴマー酸フッ化物を得る反応から、上記の含
フッ素オレフィンを得る反応までは、従来公知である
が、以下に述べる反応は新規なものである。
【００１４】得られた含フッ素オレフィン(d) に、トル
エン、キシレン等の溶媒中又は無溶媒で白金族金属系触
媒の存在下でジクロロシラン(e) を反応させ、前記一般
式(3) で表される含フッ素オルガノハロシランを得るこ
とができる。この反応の反応式は下記に示されるとおり
である。
エン、キシレン等の溶媒中又は無溶媒で白金族金属系触
媒の存在下でジクロロシラン(e) を反応させ、前記一般
式(3) で表される含フッ素オルガノハロシランを得るこ
とができる。この反応の反応式は下記に示されるとおり
である。
【化１２】
【００１５】含フッ素オレフィン(d) とジクロロシラン
(e) との使用量は、含フッ素オレフィン(d) １モルに対
してジクロロシラン(e) １〜２モルが好ましく、 1.1〜
1.3モルがより好ましい。また、白金族金属系触媒とし
ては、白金系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、な
かでも好ましくは白金系触媒である。かかる白金系触媒
としては、例えば米国特許第 2,970,150号明細書に記載
の微粉末金属白金触媒、米国特許第 2,823,218号明細書
に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第 3,159,601号明細
書および米国特許第 3,159,662号明細書に記載の白金と
炭価水素との錯化合物、米国特許第 3,516,946号明細書
に記載の塩化白金酸とオルフィンとの錯化合物、米国特
許第 3,775,452号明細書および米国特許第 3,814,780号
明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物な
どが挙げられる。白金族金属系触媒の使用量は触媒量で
よく、例えば含フッ素オレフィン(d) １モルに対して１
×10-6〜１×10-3モル（白金換算量）、特に１×10-5〜
１×10-4モル（白金換算量）が好ましい。さらに、反応
条件は含フッ素オレフィン(d) とジクロロシラン(e) と
の反応性や使用する白金族金属系触媒の種類などの条件
に応じて適宜調節すればよい。例えば反応温度は50〜15
0 ℃の範囲が好ましく、70〜110 ℃の範囲が特に好まし
い。反応時間は約１〜100 時間が好ましく、５〜20時間
が特に好ましい。
(e) との使用量は、含フッ素オレフィン(d) １モルに対
してジクロロシラン(e) １〜２モルが好ましく、 1.1〜
1.3モルがより好ましい。また、白金族金属系触媒とし
ては、白金系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、な
かでも好ましくは白金系触媒である。かかる白金系触媒
としては、例えば米国特許第 2,970,150号明細書に記載
の微粉末金属白金触媒、米国特許第 2,823,218号明細書
に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第 3,159,601号明細
書および米国特許第 3,159,662号明細書に記載の白金と
炭価水素との錯化合物、米国特許第 3,516,946号明細書
に記載の塩化白金酸とオルフィンとの錯化合物、米国特
許第 3,775,452号明細書および米国特許第 3,814,780号
明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物な
どが挙げられる。白金族金属系触媒の使用量は触媒量で
よく、例えば含フッ素オレフィン(d) １モルに対して１
×10-6〜１×10-3モル（白金換算量）、特に１×10-5〜
１×10-4モル（白金換算量）が好ましい。さらに、反応
条件は含フッ素オレフィン(d) とジクロロシラン(e) と
の反応性や使用する白金族金属系触媒の種類などの条件
に応じて適宜調節すればよい。例えば反応温度は50〜15
0 ℃の範囲が好ましく、70〜110 ℃の範囲が特に好まし
い。反応時間は約１〜100 時間が好ましく、５〜20時間
が特に好ましい。
【００１６】上記の製造方法の説明は、一般式(1) にお
いてｍ＝２の場合について述べたが、ヨードエーテル化
反応に使用するパーフルオロオルケンを適当な対応する
ものに代えることにより、ｍ＝２〜８のいずれの場合も
合成することができる。
いてｍ＝２の場合について述べたが、ヨードエーテル化
反応に使用するパーフルオロオルケンを適当な対応する
ものに代えることにより、ｍ＝２〜８のいずれの場合も
合成することができる。
【００１７】性質および用途 本発明の含フッ素シクロトリシロキサンは、 KOH、(n−
C 4 H 9 ) 4 POH などのアルカリ触媒、または H2 SO
4 、CF3 SO3 H などの酸触媒の存在下で容易に開環重合
して、直鎖状のシロキサンポリマーになる。従来良く知
られている、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと同様
に平衡化反応を行わしめることができ、各種のシリコー
ンオイル、シリコーンゴムの原料として有用である。こ
の含フッ素シクロトリシロキサンは多数のフッ素原子を
有するため、上記のようにして得られるシリコーンポリ
マーには、多数のフッ素原子が導入される。その結果、
このシリコーンポリマーは、優れた耐熱性、耐薬品性、
耐候性、撥水性、撥油性、離型性を有するものとなる。
こうした特性の強さは、使用する含フッ素シクロトリシ
ロキサンに含まれる含フッ素置換基の大きさ（フッ素原
子数）を選択することにより調節することができる。さ
らに、該含フッ素シクロトリシロキサンは、有機樹脂、
シリコーンゴムなどに充填剤として使用するシリカの表
面処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程におけるレ
ジストなどの密着性向上剤、各種のレンズやガラスの表
面に用いる撥水性付与剤および撥油性付与剤、さらに種
々のシリコーン化合物合成もしくは改質などの様々な用
途に使用することができる。
C 4 H 9 ) 4 POH などのアルカリ触媒、または H2 SO
4 、CF3 SO3 H などの酸触媒の存在下で容易に開環重合
して、直鎖状のシロキサンポリマーになる。従来良く知
られている、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと同様
に平衡化反応を行わしめることができ、各種のシリコー
ンオイル、シリコーンゴムの原料として有用である。こ
の含フッ素シクロトリシロキサンは多数のフッ素原子を
有するため、上記のようにして得られるシリコーンポリ
マーには、多数のフッ素原子が導入される。その結果、
このシリコーンポリマーは、優れた耐熱性、耐薬品性、
耐候性、撥水性、撥油性、離型性を有するものとなる。
こうした特性の強さは、使用する含フッ素シクロトリシ
ロキサンに含まれる含フッ素置換基の大きさ（フッ素原
子数）を選択することにより調節することができる。さ
らに、該含フッ素シクロトリシロキサンは、有機樹脂、
シリコーンゴムなどに充填剤として使用するシリカの表
面処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程におけるレ
ジストなどの密着性向上剤、各種のレンズやガラスの表
面に用いる撥水性付与剤および撥油性付与剤、さらに種
々のシリコーン化合物合成もしくは改質などの様々な用
途に使用することができる。
【００１８】
【実施例】実施例１ (1) 350mlのオートクレーブに、ジクロロメチルシラン
28ｇ、および下記の化学式(5):
28ｇ、および下記の化学式(5):
【化１３】 で表される含フッ素オレフィン97ｇ、および白金触媒を
0.04ｇ入れた。
0.04ｇ入れた。
【００１９】次に、オートクレーブ内の温度を 120℃で
20時間保ち、反応混合物を得た。その後、得られた反応
混合物を蒸留したところ、沸点81℃／10mmHgの留分を7
9.5ｇ得た（収率67％）。
20時間保ち、反応混合物を得た。その後、得られた反応
混合物を蒸留したところ、沸点81℃／10mmHgの留分を7
9.5ｇ得た（収率67％）。
【００２０】得られた留分の分子構造を確認するため
に、元素分析、ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、以下に示すような結果を得
た。 元素分析： Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値 ： 22.27 1.19 4.74 54.45 実測値 ： 22.31 1.21 4.69 54.18 ＩＲスペクトル：図１に示す。 C−H : 2950cm-1 C−F : 1100〜1340cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル； CCl4 中、内部標準CHCl3
に、元素分析、ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、以下に示すような結果を得
た。 元素分析： Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値 ： 22.27 1.19 4.74 54.45 実測値 ： 22.31 1.21 4.69 54.18 ＩＲスペクトル：図１に示す。 C−H : 2950cm-1 C−F : 1100〜1340cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル； CCl4 中、内部標準CHCl3
【００２１】上記の測定結果から、得られた留分は下記
の化学式(6):
の化学式(6):
【化１４】 で表される含フッ素オルガノハロシランであることが確
認された。
認された。
【００２２】(2) 次に、内容積２リットルの四つ口フラ
スコにメタキシレンヘキサフルオリド600mlを入れ、こ
れにトリエチルアミン44ｇを溶解させた。このフラスコ
に 500mlの滴下ロート２本を取付け、一方の滴下ロート
に上記化学式(6) で表される含フッ素オルガノハロシラ
ン 198ｇをメタキシレンヘキサフルオリド 150mlに溶解
して得られた溶液を入れ、他方の滴下ロートに下記の化
学式(7):
スコにメタキシレンヘキサフルオリド600mlを入れ、こ
れにトリエチルアミン44ｇを溶解させた。このフラスコ
に 500mlの滴下ロート２本を取付け、一方の滴下ロート
に上記化学式(6) で表される含フッ素オルガノハロシラ
ン 198ｇをメタキシレンヘキサフルオリド 150mlに溶解
して得られた溶液を入れ、他方の滴下ロートに下記の化
学式(7):
【化１５】 で表されるジシロキサンジオール55ｇをメチルエチルケ
トン 150mlに溶解して得られた溶液を入れた。
トン 150mlに溶解して得られた溶液を入れた。
【００２３】該フラスコ中のトリエチルアミン溶液を50
℃に昇温した後、２本の滴下ロートから、上記の含フッ
素オルガノハロシラン溶液と、ジシロキサンジオール溶
液とを、ほぼ同じ滴下速度（約１ml／分）にて滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を30分間攪拌し、水洗して
副生物のトリエチルアミン塩酸塩を除去し、有機層を分
離し蒸留して、81℃／２mmHgの留分が 179ｇ得られた
（収率79％）。
℃に昇温した後、２本の滴下ロートから、上記の含フッ
素オルガノハロシラン溶液と、ジシロキサンジオール溶
液とを、ほぼ同じ滴下速度（約１ml／分）にて滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を30分間攪拌し、水洗して
副生物のトリエチルアミン塩酸塩を除去し、有機層を分
離し蒸留して、81℃／２mmHgの留分が 179ｇ得られた
（収率79％）。
【００２４】得られた留分を元素分析、赤外線吸収スペ
クトル測定および核磁気共鳴スペクトル測定に供したと
ころ、下記に示すような結果を得た。 元素分析： Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値 ： 26.24 2.77 12.24 47.08 (C15 H19 O5 F17 Si3 として) 実測値 ： 26.25 2.78 12.23 47.09 ＩＲスペクトル：図２に示す。 Si−O : 1020cm-1 C−F : 1000〜1400cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル； フロン113 中、内部標準CH
Cl3
クトル測定および核磁気共鳴スペクトル測定に供したと
ころ、下記に示すような結果を得た。 元素分析： Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値 ： 26.24 2.77 12.24 47.08 (C15 H19 O5 F17 Si3 として) 実測値 ： 26.25 2.78 12.23 47.09 ＩＲスペクトル：図２に示す。 Si−O : 1020cm-1 C−F : 1000〜1400cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル； フロン113 中、内部標準CH
Cl3
【００２５】以上の結果から、得られた留分は下記の化
学式：
学式：
【化１６】 で表される有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００２６】実施例２ (1) 実施例１の(1) と基本的に同様の方法で、下記式
(9):
(9):
【化１７】 で表される含フッ素オルガノハロシランを製造した。
【００２７】(2) 次に、内容積２リットルの四つ口フラ
スコにメタキシレンヘキサフルオリド500mlを入れ、こ
れにトリエチルアミン33ｇを溶解させた。このフラスコ
に 500mlの滴下ロート２本を取付け、一方の滴下ロート
に、上記化学式(9) で表される含フッ素オルガノハロシ
ラン 190ｇをメタキシレンヘキサフルオリド 100mlに溶
解して得られた溶液を入れ、他方の滴下ロートに実施例
１で用いたものと同様のジシロキサンジオール42ｇをメ
チルエチルケトン 150mlに溶解して得られた溶液を入れ
た。
スコにメタキシレンヘキサフルオリド500mlを入れ、こ
れにトリエチルアミン33ｇを溶解させた。このフラスコ
に 500mlの滴下ロート２本を取付け、一方の滴下ロート
に、上記化学式(9) で表される含フッ素オルガノハロシ
ラン 190ｇをメタキシレンヘキサフルオリド 100mlに溶
解して得られた溶液を入れ、他方の滴下ロートに実施例
１で用いたものと同様のジシロキサンジオール42ｇをメ
チルエチルケトン 150mlに溶解して得られた溶液を入れ
た。
【００２８】該フラスコ中のトリエチルアミン溶液を50
℃に昇温した後、２本の滴下ロートから、上記の含フッ
素オルガノハロシラン溶液と、ジシロキサンジオール溶
液とを、ほぼ同じ滴下速度（約１ml／分）にて滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を30分間攪拌し、水洗して
副生物のトリエチルアミン塩酸塩を除去し、有機層を分
離し蒸留して、 117℃/3mmHgの留分が 181ｇ得られた
（収率83％）。
℃に昇温した後、２本の滴下ロートから、上記の含フッ
素オルガノハロシラン溶液と、ジシロキサンジオール溶
液とを、ほぼ同じ滴下速度（約１ml／分）にて滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を30分間攪拌し、水洗して
副生物のトリエチルアミン塩酸塩を除去し、有機層を分
離し蒸留して、 117℃/3mmHgの留分が 181ｇ得られた
（収率83％）。
【００２９】得られた留分を元素分析、赤外線吸収スペ
クトル測定および核磁気共鳴スペクトル測定に供したと
ころ、下記に示すような結果を得た。 元素分析： Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値 ： 25.35 2.23 9.86 51.29 (C18 H19 O6 F23 Si3 として) 実測値 ： 25.34 2.19 9.85 51.33 ＩＲスペクトル：図３に示す。 Si−O : 1020cm-1 C−F : 1000〜1400cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル； フロン113 中、内部標準CH
Cl3
クトル測定および核磁気共鳴スペクトル測定に供したと
ころ、下記に示すような結果を得た。 元素分析： Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値 ： 25.35 2.23 9.86 51.29 (C18 H19 O6 F23 Si3 として) 実測値 ： 25.34 2.19 9.85 51.33 ＩＲスペクトル：図３に示す。 Si−O : 1020cm-1 C−F : 1000〜1400cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル； フロン113 中、内部標準CH
Cl3
【００３０】以上の結果から、得られた留分は下記の化
学式：
学式：
【化１８】 で表される有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、シリカの表面処理剤、
レジストの密着性向上剤、撥水性または撥油性処理剤、
種々のシリコーン化合物合成の原料として有用である、
新規な含フッ素シクロトリシロキサンが提供される。
レジストの密着性向上剤、撥水性または撥油性処理剤、
種々のシリコーン化合物合成の原料として有用である、
新規な含フッ素シクロトリシロキサンが提供される。
【図１】実施例１において得られた、化学式(6) で表さ
れる含フッ素オルガノハロシランについてＩＲスペクト
ルを測定した結果である。
れる含フッ素オルガノハロシランについてＩＲスペクト
ルを測定した結果である。
【図２】実施例１において得られた留分についてＩＲス
ペクトルを測定した結果である。
ペクトルを測定した結果である。
【図３】実施例２において得られた留分についてＩＲス
ペクトルを測定した結果である。
ペクトルを測定した結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電子材 料技術研究所内 (72)発明者 木南 齊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電子材 料技術研究所内 (72)発明者 山口 浩一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電子材 料技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式(1): 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ5 は互いに同
一または異なる、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表
し、ｍは２〜８の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表
す。）で表される含フッ素シクロトリシロキサン。 - 【請求項２】 請求項１に記載の含フッ素シクロトリシ
ロキサンの製造方法であって、下記の一般式(2): 【化２】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は前記のとおりで
ある。）で表されるジシロキサンジオールと、下記の一
般式(3): 【化３】 （式中、Ｒ1 、ｍおよびｎは前記のとおりである。）で
表される含フッ素オルガノハロシランとを、触媒の存在
下で反応させることからなる製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29832291A JPH0776227B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | 含フッ素シクロトリシロキサンおよびその製造方法 |
| EP92309484A EP0538062A2 (en) | 1991-10-17 | 1992-10-16 | Fluorine-containing cyclotrisiloxane and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29832291A JPH0776227B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | 含フッ素シクロトリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112584A JPH05112584A (ja) | 1993-05-07 |
| JPH0776227B2 true JPH0776227B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17858155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29832291A Expired - Fee Related JPH0776227B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | 含フッ素シクロトリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0538062A2 (ja) |
| JP (1) | JPH0776227B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2849043B2 (ja) * | 1994-06-17 | 1999-01-20 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物 |
| CN110156826B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-08-31 | 威海新元化工有限公司 | 二苯基环三硅氧烷及其制备方法与应用 |
| CN116406388A (zh) * | 2020-11-16 | 2023-07-07 | Ａｇｃ株式会社 | 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6471887A (en) * | 1987-09-11 | 1989-03-16 | Shinetsu Chemical Co | Organosilicon compound |
| JPH0662647B2 (ja) * | 1988-02-12 | 1994-08-17 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
| JPH0377893A (ja) * | 1989-08-21 | 1991-04-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素環状有機けい素化合物及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-10-17 JP JP29832291A patent/JPH0776227B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-16 EP EP92309484A patent/EP0538062A2/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0538062A3 (ja) | 1994-02-09 |
| JPH05112584A (ja) | 1993-05-07 |
| EP0538062A2 (en) | 1993-04-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |