JPH0776604A - オレフィンの気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィンを連続的に気相重合させるに際し
て、流動性、粒子性状等に優れたオレフィン（共）重合
体を、長期間に亘り安定して高収率で製造することがで
きるオレフィンの気相重合方法を提供する。 【構成】 本発明に係るオレフィンの気相重合方法は、
流動床反応器を用いて、固体状IVＢ族メタロセン系触媒
の存在下に、オレフィンを連続的に供給して気相重合さ
せるに際して、オレフィンとともに、水、アルコールま
たはケトンから選ばれる少なくとも１種の化合物を特定
量流動床反応器に供給してオレフィンを重合または共重
合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの気相重合方
法に関し、さらに詳しくは、流動床反応器を用いて、メ
タロセン系触媒の存在下に、オレフィンを連続的に気相
重合させるに際して、ポリマー塊、シート状物などを発
生することなく、流動層内で生成するオレフィン重合体
の流動性に優れているオレフィン（共）重合体を長期間
に亘って安定して製造することができるオレフィンの気
相重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレン、あるいはエチレン
とα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）などに代表されるオレフィン重
合体は、フィルム成形用材料などとして広く利用されて
いる。

【０００３】このようなオレフィン重合体は、従来、溶
液重合法、懸濁重合法あるいは気相重合法により、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とするチタン系
固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを（共）重合さ
せることによって製造されている。

【０００４】ところで上記のような重合を気相重合法で
行うと、重合体を粒子状で得ることができ、重合後の粒
子析出工程あるいは粒子分離工程などが不要となる。し
たがって製造プロセスを簡略化することができ、製造コ
ストを低減できることが知られている。

【０００５】このような気相重合法は、流動床反応器
に、固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給して、
流動床においてオレフィンを重合または共重合させ、得
られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すことによ
り、連続的にオレフィンの（共）重合を行う方法であ
る。

【０００６】このような流動床反応器を用いてオレフィ
ン（共）重合体を製造しようとすると、生成するオレフ
ィン（共）重合体の流動床内における流動性が低下し
て、流動床内の混合状態が不均一となり、長期的に安定
して連続運転することができなくなったりすることがあ
った。また生成するオレフィン（共）重合体の流動性が
低下すると、流動床反応器から排出した後もオレフィン
（共）重合体の流動性は劣っており、オレフィン（共）
重合体の排出装置あるいはオレフィン（共）重合体の乾
燥装置などにおいて、（共）重合体粒子がブロッキング
あるいはブリッジングしたりして、排出操作がスムーズ
にいかないことがあった。

【０００７】このような傾向は、特にエチレンとα-オ
レフィンとを共重合させて、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）などを製造する際により顕著に現れる傾
向がある。すなわちたとえばエチレンとα−オレフィン
とを共重合させて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）などを製造する際には、生成ポリマーの粘着性によ
り、生成したポリマー粒子同士が付着してポリマー塊を
生じたり、ポリマー粒子が装置内壁あるいは装置内のガ
ス分散板などに付着してシート状ポリマーを生じてガス
分散板の目詰まりなどを起こしたりして、流動床の流動
性が低下してしまい、運転を停止せざるを得なくなって
しまうことがあった。

【０００８】また従来、オレフィンを高活性で気相重合
させうる触媒として、上記のような固体状のチタン系触
媒成分が知られているが、近年、オレフィンをより高い
重合活性で（共）重合させることができる触媒として、
ジルコニウムなどのIVＢ族金属のメタロセン化合物を含
む固体状触媒成分と有機アルミニウム成分とからなる触
媒が開発されている。このような高活性の固体状メタロ
セン系触媒を用いてオレフィンを長期間安定して気相重
合させるには、流動床（反応系）の流動性は安定してい
ることが望まれる。

【０００９】このため、メタロセン系触媒の存在下に、
オレフィンを連続的に気相重合させるに際して、ポリマ
ー塊などを発生することなく、流動床内における流動性
に優れるなど粒子性状に優れたオレフィン（共）重合体
を長期間に亘って安定して製造することができるオレフ
ィンの気相重合方法の出現が望まれている。

【００１０】本発明者は、このような高活性メタロセン
系触媒を用いるオレフィンの気相重合を長期間に亘って
安定して連続運転しうる方法について研究したところ、
流動床（反応系）に水、アルコールまたはケトンから選
ばれる少なくとも１種の化合物を添加して気相重合反応
を行うと、流動床内のオレフィン（共）重合体パウダー
の流動性を長期間に亘って安定して保持することがで
き、長期連続運転が可能となり、しかも流動性に優れた
オレフィン（共）重合体を得ることができることを見出
して、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、オレフィンを連続的に気相重
合させるに際して、ポリマー塊などを発生することな
く、流動床内における流動性に優れるなど粒子性状に優
れたオレフィン（共）重合体を長期間に亘って安定して
かつ高収率で製造することができるオレフィンの気相重
合方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの気相重合方法
は、流動床反応器を用いて、固体状IVＢ族メタロセン系
触媒の存在下に、オレフィンを連続的に供給して気相重
合させるに際して、オレフィンとともに、水、アルコー
ルまたはケトンから選ばれる少なくとも１種の化合物を
流動床反応器に供給してオレフィンを重合または共重合
させて、下記のようにして定義されるオレフィン重合体
の落下秒数指数Ｘが９５以下、好ましくは９０以下、特
に好ましくは８０以下であるオレフィン重合体を製造す
ることを特徴としている。

【００１３】

【数２】

【００１４】（式中、ｔｏは反応器に水、アルコールま
たはケトンのいずれも添加しない場合に得られるオレフ
ィン重合体の落下秒数であり、ｔは反応器に水、アルコ
ールまたはケトンから選ばれる少なくとも１種の化合物
を添加した場合に得られるオレフィン重合体の落下秒数
である。） 流動床反応器に水、アルコールまたはケトンから選ばれ
る少なくとも１種の化合物を供給することによって、前
記流動床の温度変動を５℃以内とすることができる。

【００１５】本発明では、上記のような水、アルコール
またはケトンから選ばれる少なくとも１種の化合物は、
触媒としての有機アルミニウム成分（有機アルミニウム
オキシ化合物と有機アルミニウム化合物との合計量）に
含まれるアルミニウムの全量（グラム原子）に対して、
０．０３〜３モル／１グラム原子、好ましくは０．１〜
０．３モル／１グラム原子、さらに好ましくは０．１〜
２モル／１グラム原子、特に０．１〜１．５モル／１グ
ラム原子、さらに特に０．２５〜１．５モル／１グラム
原子の量で供給されることが望ましい。

【００１６】本発明では、エチレンと炭素数３〜１８の
α−オレフィンとを共重合させて直鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）を製造することが好ましい。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
気相重合方法について具体的に説明する。なお、本発明
において「重合」という語は、単独重合のみならず、共
重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合
体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。

【００１８】まず本発明に係るオレフィンの気相重合方
法で用いられる固体状IVＢ族メタロセン系触媒について
説明する。本発明で用いられる固体状IVＢ族メタロセン
系触媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アル
ミニウムオキシ化合物と、［Ｃ］粒子状担体とから形成
される。

【００１９】本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下メタロセン化合物［Ａ］と記載することがあ
る。）は、下記式［Ｉ］で表される。

【００２０】 ＭＬ_x …［Ｉ］ ［式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１
個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基
を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原
子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基は、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていて
もよい。

【００２１】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、
そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同
士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シ
リレン基などを介して結合していてもよい。

【００２２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００２３】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

【００２４】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセ
ン化合物［Ａ］は、たとえば遷移金属原子の原子価が４
である場合、より具体的には下記式［Ｉ’］で示され
る。

【００２５】Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［Ｉ’］ ［式［Ｉ’］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原
子または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］ 本発明では上記式［Ｉ’］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
およびＲ⁴ のうち少なくとも２個たとえばＲ¹ およびＲ
² がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）で
あるメタロセン化合物が好ましく用いられる。

【００２６】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。

【００２７】またＲ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。

【００２８】以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセ
ン化合物について具体的な化合物を例示する。 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００２９】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００３０】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウム
を、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いる
こともできる。

【００３１】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、中心の金属
原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化
合物が好ましく用いられる。

【００３２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］としては、具体的に、従来公知のアルミ
ノオキサンおよび特開平２−２７６８０７号公報に開示
されているようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化
合物が挙げられる。

【００３３】このような従来公知のアルミノオキサン
は、後述するような［B-2］有機アルミニウム化合物か
らたとえば下記のような方法によって製造することがで
きる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体に、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００３４】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水
（水、氷または水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液と
して回収する方法。

【００３５】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒
体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキ
シドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３６】なお回収されたアルミノオキサンの溶液か
ら溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し
て除去した後、溶媒に再溶解してもよい。本発明で用い
られる［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の
アルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。

【００３７】上記のような［Ｂ］有機アルミニウムオキ
シ化合物は、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常５〜１０００モル、好ましく
は１０〜４００モルの量で用いられることが望ましい。

【００３８】本発明で用いられる粒子状担体［Ｃ］とし
ては、具体的に、ＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｚn₂Ｏ 、ＳnＯ
₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテ
ン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を
用いることができる。これらのうち、ＳiＯ₂ が好まし
い。これらは、２種以上組合せて用いることもできる。

【００３９】本発明で用いられる固体状IVＢ族メタロセ
ン系触媒は、従来公知の方法により、上記のような
［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物を、［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成さ
れる。

【００４０】また、固体状IVＢ族メタロセン系触媒は、
［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物とともに、下記のような［Ｂ−２］有機ア
ルミニウム化合物を［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成
しても良い。

【００４１】固体状IVＢ族メタロセン系触媒を調製する
に際して、［Ａ］メタロセン化合物（遷移金属原子換
算）は、［Ｃ］粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜
１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル
の量で、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、通常
０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリ
モルの量で用いられる。

【００４２】本発明で用いられる固体状メタロセン系触
媒粒子では、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜
１００μｍであることが望ましい。また本発明で用いら
れる固体状メタロセン系触媒は、上記のような触媒成分
とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオ
レフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。

【００４３】なお本発明で用いられる固体状メタロセン
系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オ
レフィンが予備重合されていてもよい。本発明で用いら
れる固体状IVＢ族メタロセン系触媒は、オレフィンを優
れた重合活性で（共）重合させることができる。

【００４４】本発明においては、上記のような固体状メ
タロセン系触媒を用いて、オレフィンの重合を行うが、
重合に際しては、この固体状IVＢ族メタロセン系触媒と
ともに、下記のような［B-2］有機アルミニウム化合物
を用いることもできる。

【００４５】本発明で［B-2］有機アルミニウム化合物
として用いられ、また上記のような［Ｂ］アルミノオキ
サンの溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチ
ルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリ
ペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００４６】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが特に好ましい。また有機アルミニウム化
合物として、下記一般式で表わされるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００４７】（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらは、２種以上の組合せであってもよい。

【００４８】なお本発明で用いられる［B-2］有機アル
ミニウム化合物は、少量のアルミニウム以外の金属成分
を含有していてもよい。上記のような［B-2］有機アル
ミニウム化合物は、固体状メタロセン触媒と別途反応系
に供給する場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金
属原子換算）１モルに対して、通常１〜１０００モル、
好ましくは２〜３００モルの量で用いられることが望ま
しい。

【００４９】また、［Ｂ−２］有機アルミウニム化合物
は、［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とともに［Ｃ］粒子状担体に担持させ
る場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１〜２００モル、好ましくは
２〜３００モルの量で用いられる。

【００５０】本発明では、上記のような固体状メタロセ
ン系触媒は、固体粉末状態で反応系に供給してもよく、
また炭化水素媒体のスラリーとして反応系に供給しても
よい。このような炭化水素媒体としては、具体的には、
後述するように本発明で重合媒体として用いられる非重
合性炭化水素が挙げられ、この重合媒体と同じものが用
いられることが好ましい。

【００５１】本発明に係るオレフィンの気相重合方法
は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレ
フィンを重合させる。ここで、本発明に係るオレフィン
の気相重合方法を、第１図を参照しながら詳細に説明す
る。

【００５２】上記のような固体状IVＢ族メタロセン系触
媒１を、たとえばライン２を介して流動床反応器３に供
給する。固体状IVＢ族メタロセン系触媒１は、重合容積
１リットル当り［Ａ］メタロセン化合物中の遷移金属原
子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリモル／
時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル／時間
の量で用いられることが望ましい。

【００５３】流動床反応器３内では、たとえばライン９
から供給されたガス状の重合オレフィン、非重合性炭化
水素などが、循環ガスブロワー７により、循環ライン６
を介して流動床反応器３下方から多孔板などのガス分散
板４を介して吹き込まれることにより、流動床（反応
系）５を流動状態に保持しており、反応器３上方に設け
られた減速域３ａで減速されて再び循環ライン６に循環
している。

【００５４】上記のような固体状触媒１が流動状態に保
持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで
重合反応して、ポリマー粒子（オレフィン（共）重合
体）が生成する。生成した重合体は、ライン１１を介し
て流動床反応器３から連続的に抜き出される。重合は、
二段以上の多段で行うこともできる。

【００５５】ここで、本発明で用いられるオレフィンと
しては、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙
げられ、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1ーペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネ
ン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられ
る。

【００５６】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサンなども挙げられる。

【００５７】本重合においては、これらのオレフィンを
重合あるいは共重合させる。またオレフィンとともに、
ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポ
リエン類を共重合させることもできる。

【００５８】本発明では、これらのうち、エチレンと炭
素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させて直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することが好
ましい。

【００５９】また重合に際しては、オレフィン重合条件
下においては重合しない非重合性炭化水素あるいは窒素
などの重合不活性ガスを共存させることができ、非重合
性炭化水素を共存させることが好ましい。

【００６０】本発明では、この非重合性炭化水素として
は、易揮発性の低沸点非重合性炭化水素を用いることが
好ましい。この該低沸点非重合性炭化水素は低温におい
て凝縮しやすく、たとえば循環ライン６に設けられた凝
縮器（図示せず）などにおいて水などの一般的な冷媒に
よって容易に液化しうるものであることが好ましい。こ
のような低沸点非重合性炭化水素としては、具体的に、
飽和炭化水素を挙げることができ、さらに具体的には、
たとえば、プロパン、n-ブタン、i-ブタン、n-ペンタ
ン、i-ペンタン、シクロペンタンを挙げることができ
る。これらのうち、プロパンが好ましい。これらは、単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００６１】重合に際して、オレフィンおよび非重合性
炭化水素は、通常、ガス状で反応系５を流動状態に保持
することができるような流量で供給される。具体的に
は、通常、最小流動化速度をＵ_mfとするとき、約１．５
Ｕ_mf〜２０Ｕ_mf、好ましくは約２Ｕ_mf〜１０Ｕ_mfの流量
で供給される。

【００６２】本発明では、流動床（反応系）５を機械的
に攪拌することもできる。攪拌は、イカリ型攪拌機、ス
クリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪
拌機を用いて行うことができる。

【００６３】重合に際して、必要に応じて水素のような
分子量調節剤を用いることもでき、流動床反応器３の任
意の場所、たとえばライン９から供給することができ
る。重合は、重合されるオレフィンおよび流動床（反応
系）５の流動状態によっても異なるが、通常、１〜1 ０
０Kg/cm²、好ましくは２〜４０Kg/cm²の重合圧力で実施
される。

【００６４】本発明では、上記のようにして流動床反応
器を用いて重合を行うに際しては、オレフィンととも
に、水、アルコールまたはケトンから選ばれる少なくと
も１種の化合物を流動床反応器３に供給している。この
ように流動床反応器に水、アルコールまたはケトンから
選ばれる少なくとも１種の化合物を供給することによっ
て、流動床５の温度変動を小さくすることができ、この
温度変動を±５℃以下、好ましくは±３℃以下とするこ
とができる。

【００６５】本発明で用いられるアルコールとしては、
より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、n-プロパノール、tert-ブタノール、n-ヘキサ
ノール、n-オクタノール、n-ドデカノール、オレイルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メトキシエタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコールなどの炭
素数１〜１８程度のアルコール類が挙げられる。

【００６６】またケトン類の具体的な例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケト
ン、ジエチルケトン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、メ
チル-t-ブチルケトン、ジn-ノルマルプロピルケトン、
ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、クロロア
セトン、アセチルアセトンなどが挙げられる。

【００６７】これらのうち、アルコール、特に炭素数１
〜１０のアルコール特にメタノール、エタノールが好ま
しく用いられる。これらは、二種以上併用してもよい。
上記のような水、アルコールまたはケトンから選ばれる
少なくとも１種の化合物は、たとえばライン１０から循
環ライン６を介して流動床反応器３内に供給してもよ
く、あるいは予めガス状重合オレフィンまたは不活性ガ
スと混合してライン９から導入してもよい。

【００６８】水、アルコールまたはケトンから選ばれる
少なくとも１種の化合物は、触媒成分としての有機アル
ミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に
含まれるアルミニウムの合計量（グラム原子）に対し
て、０．０３〜３モル／１グラム原子、好ましくは０．
１〜０．３モル／１グラム原子、さらに好ましくは０．
１〜２モル／１グラム原子、特に０．１〜１．５モル／
１グラム原子、さらに特に０．２５〜１．５モル／１グ
ラム原子の量で供給されることが望ましい。

【００６９】また水、アルコールまたはケトンから選ば
れる少なくとも１種の化合物は、流動床反応器に供給さ
れるオレフィン１モルに対しては、特に限定されない
が、０．１〜４００マイクロモル、好ましくは１〜３０
０マイクロモル、さらに好ましくは２〜２００マイクロ
モルの量で供給されることが望ましい。

【００７０】さらに水、アルコールまたはケトンから選
ばれる少なくとも１種の化合物は、固体状メタロセン系
触媒に含まれるＺｒなどの金属１グラム原子に対して、
１〜１０００モル、好ましくは５〜７５０モル、さらに
好ましくは１０〜５００モルの量で供給されることが望
ましい。

【００７１】この水、アルコールまたはケトンから選ば
れる少なくとも１種の化合物は、流動床反応器３に連続
的に供給されることが好ましい。本発明では、上記のよ
うに流動床５の温度が均一に保持された条件下であれ
ば、（共）重合反応は、２０〜１３０℃、好ましくは５
０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で
実施される。

【００７２】上記のような重合で生成したオレフィン重
合体粒子は、ライン１１から抜き出されるが、未反応ガ
スおよび非重合性炭化水素などの不活性ガスは、流動床
５上部の減速域３ａで減速されて流動床反応器３外に排
出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循環ラ
イン６から再び流動床５に循環される。

【００７３】上記のような本発明によれば、流動床内
で、嵩比重に優れたオレフィン（共）重合体粒子が得ら
れ、しかもこの重合体粒子は、落下秒数が小さく、また
安息角が小さく流動性に優れており、このため流動床内
の混合状態が極めて良好となる。したがって流動床内の
温度分布が均一となり、粒子性状に優れたオレフィン
（共）重合体を高収率で長期間にわたり安定して製造す
ることができる。

【００７４】また上記のように流動床反応器内で生成し
たオレフィン（共）重合体は、流動性に優れているた
め、該反応器からオレフィン（共）重合体を系外に排出
するための装置あるいはこのオレフィン（共）重合体を
乾燥させるための装置さらにはオレフィン（共）重合体
を貯蔵するために用いられるポッパー類などにおいてオ
レフィン（共）重合体粒子がブロッキングしたり、ある
いはブリッジが形成したりすることがなく、取扱いが著
しく容易になる。

【００７５】上記のようにして得られるオレフィン
（共）重合体粒子は、下記のようにして定義されるオレ
フィン重合体粒子の落下秒数指数Ｘが９５以下、好まし
くは９０以下、さらに好ましくは８５以下である。

【００７６】

【数３】

【００７７】（式中、ｔｏは反応器に水、アルコールま
たはケトンのいずれも添加しない場合に得られるオレフ
ィン重合体の落下秒数であり、ｔは反応器に水、アルコ
ールまたはケトンから選ばれる少なくとも１種の化合物
を添加した場合に得られるオレフィン重合体の落下秒数
である。） なお本明細書におけるオレフィン（共）重合体粒子の落
下秒数とは、Ｄ−１７７５に準じたドライフローテスト
において測定されるフロータイムであり、容積１００cm
³の重合体粒子を円錐状漏斗（ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５
で用いられる）に入れ、０．９５±０．０８cmの口径を
有する漏斗口から重力落下により流出が終了するまでの
時間を意味する。

【００７８】本発明では、オレフィン（共）重合体のう
ちでも、特にエチレンから誘導される構成単位を、７５
〜９８重量％、好ましくは８０〜９７重量％で、炭素数
３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位を、３
〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％で含有する低
結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体いわゆる直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましく
製造される。

【００７９】このような本発明により得られるオレフィ
ン（共）重合体は、通常、平均粒径１００〜５０００μ
ｍ、好ましくは３００〜３０００μｍの球状の粒子とし
て得られる。

【００８０】また本発明により得られるオレフィン
（共）重合体は、オレフィン重合体の種類によっても異
なるが、ＭＩ（メルトインデックス）が、通常０．００
１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜１００ｇ
／10分であることが望ましく、密度が、通常０．８９〜
０．９７ｇ／cm³ 、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／
cm ³ であることが望ましい。

【００８１】またこのオレフィン（共）重合体の粒子
は、嵩密度が、通常０．３０ｇ／cm³以上、好ましくは
０．４０ｇ／cm³ 以上である。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、流動床反応器を用い
て、固体状メタロセン系触媒の存在下にオレフィンを連
続的に気相重合させるに際して、流動床反応器に水、ア
ルコールまたはケトンから選ばれる少なくとも１種の化
合物をオレフィンとともに供給しているため、ポリマー
塊などを発生することなく、流動床内における流動性に
優れるなど粒子性状に優れたオレフィン（共）重合体を
長期間に亘って安定してかつ高収率で製造することがで
きる。

【００８３】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８４】以下の実施例において、得られたオレフィ
ン（共）重合体の物性は、下記のようにして測定した。 嵩密度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５に準拠して測定し
た。

【００８５】落下秒数：明細書中記載したようにして測
定した。 安息角 ：乾燥器によって乾燥された室温のオレフィン
（共）重合体粒子を図２に示すようなガラス製漏斗を通
じてステンレス製テーブル上に流出させて該粒子を円錐
状に堆積させ、この堆積物の勾配を分度器により測定し
て安息角とする注入法によって測定した。

【００８６】

【実施例１】 ［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（Ｓ
ｉＯ₂ ）１０kgを、１５４リットルのトルエンに懸濁し
た後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアミノ
オキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リット
ル）８２．０リットルを１時間かけて滴下した。この
際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間
反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、
その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温
し、上澄液をデカンテーションにより除去した。このよ
うにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した
後、トルエン１００リットルで再懸濁した。

【００８７】このようにして得られた懸濁液に、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ミリモル／リ
ットル）２４．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴
下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄
液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリ
カ１ｇ当り５．１mgのジルコニウムと１８９mgのアルミ
ニウムとを含有する固体状メタロセン触媒を得た。

【００８８】得られた触媒はほぼ球形の形状の良い触媒
であった。この触媒をプロパンの懸濁液とした。 ［気相重合］第１図に示すような反応系５の直径が１０
０cmφ、高さが１８０cm、流動層容積１４００リット
ル、減速域３ａの最大直径１４０cmφからなる流動床反
応器３（連続式重合装置）により、エチレンと1-ヘキセ
ンとを連続的に気相共重合させた。

【００８９】流動床反応器３の流動床５内に、上記のよ
うにして得られた固体状触媒のプロパン懸濁液を、Ｚｒ
原子に換算して１．５ミリモル／時間の量で、さらにト
リイソブチルアルミニウムを３０ミリモル／時間の量
で、連続的にライン２から供給し、エチレンを１３５kg
／時間、1-ヘキセンを１８kg／時間および水素を１０リ
ットル／時間の割合でライン９から供給した。

【００９０】また同時にメタノール蒸気を、全アルミニ
ウム１グラム原子に対して０．５５モル（エチレンに対
して２５ｐｐｍ）の量でライン１０より一定速度で供給
した。

【００９１】気相重合器内の重合条件は、圧力１８kg／
cm²Ｇ、重合温度８０℃、滞留時間３．０時間、気相重
合器内の流動用循環ガス線速を６０cm／秒に保持した。
気相重合器内のガス組成は、エチレン２７．５モル％、
1-ヘキセン０．９１モル％、プロパン６９．１モル％で
あった。

【００９２】生成したポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を、
１４２kg／時間の量でライン１１から連続的に抜き出し
た。上記のようにして得られたポリエチレンは、ＭＩ
（メルトインデックス）が１．９ｇ／10分であり、密度
が０．９０８ｇ／cm³であり、平均粒径が８３０μｍで
あり、嵩比重が０．４７ｇ／cm³であり、落下秒数が
５．１秒であり、重合体粒子の安息角が３３°である極
めて流動性のよい粒子であった。

【００９３】上記のような条件下で、３００時間の連続
運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器
からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定
した運転が可能であった。

【００９４】また、流動床内ならびに流動床壁面の温度
監視のため分散板よりの高さ２００mm、６００mm、１０
００mm、１４００mmの内周方向９０度ごとに各４点づつ
計１６点の流動床壁面の温度分布を連続的に測定した
が、設定重合温度に対して温度変動は、１〜２℃であ
り、この状態で３００時間以上のの連続運転ができた。

【００９５】これは、メタノールの添加により流動床内
の温度の均一性が極めて良好に保たれたことを示してお
り、特に重合体粒子の流動性の不良に伴う混合状態の悪
化がなく、流動床壁面近傍も重合体粒子の混合が充分に
行われていたことを示しており、下記のような比較例１
に比べ、長期の安定運転性および重合体粒子の取扱いの
点で極めて有効であった。

【００９６】

【比較例１】実施例１において、反応系にメタノール蒸
気を供給しなかった以外は、実施例１に準じて気相重合
を行った。

【００９７】すなわち実施例１と同様の１４００リット
ルの流動床反応容積を有する流動床反応器３（流動床
５）内に、実施例１で得られた固体状メタロセン触媒
を、Ｚｒ原子に換算して１．３ミリモル／時間の量で、
さらにトリイソブチルアルミニウムを３０ミリモル／時
間の量でライン２から供給した。

【００９８】同時にエチレンを１０５kg／時間の量で、
1-ヘキセンを１４kg／時間の量で、水素を８リットル／
時間の量でライン９より供給した。流動床反応器３の重
合条件は、圧力１８kg／cm²Ｇ、重合温度８０℃、滞留
時間４．０時間、流動床反応器内の流動用循環ガス線速
を６０cm／秒に保持した。

【００９９】流動床反応器内のガス組成は、エチレン２
７．５モル％、1-ヘキセン０．８９モル％、プロパン６
９．４モル％で気相重合を行った。得られたポリエチレ
ンを、１１１kg／時間の量でライン１１から連続的に抜
き出した。

【０１００】このようにして得られたポリエチレンは、
ＭＩが２．０ｇ／10分であり、密度が０．９０９ｇ／cm
³であり、平均粒径が８２０μｍであり、嵩比重が０．
４６ｇ／cm³であり、落下秒数が８．７秒であり、重合
体粒子の安息角が４１°であった。このポリエチレン粒
子は実施例１と粒子形状はほとんど同じであるが、流動
性に劣っていた。

【０１０１】また長期の連続運転を試みると、流動床か
らのポリエチレン粒子の排出不良が発生したり、下記の
ように流動床の温度制御が不安定となり、６０時間しか
連続運転ができなかった。

【０１０２】実施例１と同様に、流動床内ならびに流動
床壁面の温度監視のために設置した温度計により、流動
床および流動床壁面の温度分布を連続的に測定した。こ
の結果、壁面近傍は、設定温度に対して、温度変動は５
〜１０℃であり、流動床での温度に大きなバラツキがあ
ることが確認された。

【０１０３】このことは流動床壁面近傍でポリマーの付
着などにより混合状態が悪いところが存在していること
を示しており、これが安定運転を阻害しているものと推
定された。また排出された重合体粒子は流動性に劣るた
め、重合体粒子の排出装置、ホッパー装置の底部に重合
体粒子の凝集によるブリッジ現象が発生し、排出に支障
が生じた。

【０１０４】

【実施例２】実施例１において、メタノールの代わりに
水を、全アルミニウム１グラム原子に対して０．２８モ
ル（エチレンに対して６．２ｐｐｍ）の量で、ライン１
０から連続的に供給した。流動床５内の温度は設定重合
温度に対して１〜２℃の温度変動の状態が３００時間の
連続運転中維持された。

【０１０５】また上記のようにして得られたポリエチレ
ンは、ＭＩ（メルトインデックス）が１．８ｇ／10分で
あり、密度が０．９０９ｇ／cm³であり、平均粒径が８
２０μｍであり、嵩比重が０．４７ｇ／cm³であり、落
下秒数が５．９秒であり、重合体粒子の安息角が３５°
であり、流動性に優れた形状の優れた球状粒子であっ
た。

【０１０６】

【実施例３】実施例１において、固体状触媒をＺｒ原子
に換算して１．５ミリモル／時間の量で、トリイソブチ
ルアルミニウムを６０ミリモル／時間の量で供給し、エ
チレンを１３５kg／時間、1-ヘキセンを１８kg／時間お
よび水素を１０リットル／時間の割合で供給した。

【０１０７】またメタノールの代わりにアセトン蒸気
を、全アルミニウム１グラム原子に対して０．０７モル
（エチレンに対して３．７ｐｐｍ）の量で、ライン１０
から連続的に供給した。流動床５内の温度は設定重合温
度に対して１〜２℃の温度変動の状態が３００時間以上
の連続運転期間中維持された。

【０１０８】また上記のようにして得られたポリエチレ
ンは、ＭＩ（メルトインデックス）が２．１ｇ／10分、
密度が０．９０９ｇ／cm³であり、平均粒径が７８０μ
ｍであり、嵩比重が０．４７ｇ／cm³であり、落下秒数
が６．２秒であり、重合体粒子の安息角が３６°であ
り、流動性に優れた形状の優れた球状粒子であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 流動床反応器を用いた本発明に係るオレフィ
ンの気相重合プロセスを示す図である。

【図２】 重合体粒子の安息角を測定するための装置の
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大 谷 悟 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 土 居 賢 治 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】流動床反応器を用いて、固体状IVＢ族メタ
   ロセン系触媒の存在下に、オレフィンを連続的に供給し
   て気相重合させるに際して、 オレフィンとともに、水、アルコールまたはケトンから
   選ばれる少なくとも１種の化合物を流動床反応器に供給
   してオレフィンを重合または共重合させて、下記のよう
   にして定義されるオレフィン重合体の落下秒数指数Ｘが
   ９５以下であるオレフィン重合体を得ることを特徴とす
   るオレフィンの気相重合法： 【数１】 （式中、ｔｏは反応器に水、アルコールまたはケトンの
   いずれも添加しない場合に得られるオレフィン重合体の
   落下秒数であり、 ｔは反応器に水、アルコールまたはケトンから選ばれる
   少なくとも１種の化合物を添加した場合に得られるオレ
   フィン重合体の落下秒数である。）
2. 【請求項２】固体状IVＢ族メタロセン系触媒が、シクロ
   ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移
   金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要
   に応じて有機アルミニウム化合物とからなる請求項１に
   記載のオレフィンの気相重合法。
3. 【請求項３】固体状IVＢ族メタロセン系触媒が、粒子状
   担体に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
   むIVＢ族の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ
   化合物とを担体させたものである請求項２に記載のオレ
   フィンの気相重合法。
4. 【請求項４】水、アルコールまたはケトンから選ばれる
   少なくとも１種の化合物の添加量が、触媒としての有機
   アルミニウムオキシ化合物と有機アルミニウム化合物と
   に含まれるアルミニウム原子の全量（グラム原子）に対
   して、０．０３〜３モル／１グラム原子である請求項１
   に記載のオレフィンの気相重合方法。
5. 【請求項５】オレフィン重合体の落下秒数指数Ｘが９０
   以下である請求項１に記載のオレフィンの気相重合方
   法。
6. 【請求項６】気相重合反応が、エチレンと炭素数３〜１
   ８のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする
   請求項１に記載のオレフィンの気相重合方法。